CN113165944A - 具有高折射率的玻璃材料 - Google Patents
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Abstract
以氧化物计，用于玻璃材料的组合物包含：选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；8至15重量％的氧化锆(ZrO2)；以及由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物。在实施方式中，组合物由如下构成：35至60重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)，0.5至2重量％氧化钠(Na2O)，8至15重量％氧化锆(ZrO2)，0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)，和9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，玻璃材料是用于增强现实装置的光导。
Description
本申请要求2018年11月26日提交的美国临时申请系列第62/771,288号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本公开内容总体上属于具有较高折射率的玻璃材料。更具体来说，本公开内容属于由玻璃材料制造的透镜，以及结合了玻璃材料的虚拟现实或增强现实可穿戴装置。
电磁波通过一种介质的传播方式与通过另一种介质的传播方式不同。例如，具有某一波长的电磁波在真空中以光速传播通过，但是在不同介质中以(小于光速的)不同速度传播通过。电磁波传播通过真空的速度(即，光速)与电磁波传播通过所讨论的介质的速度(称作相速度)的比值被称作材料的折射率。这全都假定介质对于电磁波是透明的或者基本透明的，从而允许电磁波传播通过介质。虽然下面的讨论适用于所有波长的电磁波，但是仅会对具有电磁光谱的可见光区域中的波长的电磁波进行讨论，并且下文会将可见光电磁波称作“可见光”。
玻璃材料是这样的介质，其所具有的折射率会不同于周围介质的折射率。玻璃材料可以利用这种折射率差异来对可见光进行操控。例如，利用折射率差异，可以将玻璃材料成形为透镜使得可见光从一种介质到另一种介质发生聚焦或发散(例如从空气透过透镜并回到空气)。又例如，利用折射率差异和内反射的概念，可以将玻璃材料用于将可见光从一个地方引导到另一个地方。
在其他条件相同的情况下，制造透镜的玻璃材料的折射率越大，则焦距越短，并且由此透镜的光学功率越高。这对于旨在操控可见光用于传感的透镜(例如结合到数码相机中的透镜)是重要属性。此外，透镜的折射率越大，透镜的数值孔径越大，并且因此透镜能分辨的物体的最小长度越小(即，透镜的折射率越大，透镜的分辨率“越高”)。这对于结合到显微镜中的透镜是重要属性，理想化来说，透镜能够尽可能效得对物体进行解析。此外，相机的视角是相机所采用的透镜的焦距的函数。具体来说，透镜的焦距越短，结合了透镜的相机的视角越宽。如上文所述，透镜的折射率越大，透镜的焦距越短。因此，透镜的折射率越大，相机的视角越宽。
除了如提到的那样作为透镜之外，玻璃材料可以制造用于引导可见光穿过空间从一个地方到另一个地方，这依赖于与周围介质的折射率差异。当可见光传播通过具有第一折射率的第一介质(例如玻璃材料)，并以入射角与第一介质和具有较低的第二折射率的第二介质(例如空气)之间的边界接触时(所述入射角与边界呈法向)，部分可见光离开第一介质并传播通过第二介质。但是，部分可见光发生反射并再次传播通过第一介质。随着入射角从与边界呈法向变化到与边界平行，反射回去并传播通过第一介质(玻璃材料)的可见光的量增加，而穿透边界传播通过第二介质(空气)的量减小。在某个角度(“临界角”)，所有的可见光反射回去并传播通过第一介质(玻璃材料)，这被称作“全内反射”。临界角以及以与边界呈法向和临界角之间的角度反射的光量是这两种介质之间的折射率差异的函数。因此，在其他条件相同的情况下，玻璃材料的折射率越高，则通过玻璃材料的全内反射量越大，以及临界角越靠近与玻璃材料和周围介质之间的边界呈法向。这对于用作可穿戴增强现实或虚拟现实装置中的可见光导的玻璃材料是重要属性。
由具有如下化学成分的组合物制造此类玻璃材料，其包含：一种或多种玻璃网络形成剂(例如，二氧化硅(SiO2)和/或三氧化硼(B2O3))，以及可能的一种或多种选择来向所得到的玻璃材料赋予某些性质的其他化学成分。通常来说，化学成分是固体粉末形式，以及对粉末进行加热直到它们液化并以液态混合到一起。然后，将液体材料压模制成所需形状或者浇注成条，并自然冷却和固化成玻璃材料，有时被称作光学玻璃。然后，对玻璃材料进行再次加热和压模制成所需形状(例如，透镜)。之后，如果压模制精度不足的话，可以对透镜进行研磨和抛光。当液体材料冷却成玻璃材料时或者当玻璃材料进行再加热时，存在失透(即，晶体沉淀)风险。结晶降低了玻璃材料对于可见光的透明度。玻璃材料抗失透的能力越强，则认为玻璃材料具有更好的“热稳定性”。
纯二氧化硅(SiO2)的玻璃材料的折射率是1.5(因此，对于许多应用是不理想的)。这些所述的被选择用于向所得到的玻璃材料赋予某些性质的那些一种或多种其他化学成分可以包括选择用于增加所得到的玻璃材料的折射率的一种或多种化学成分。但是，此类化学成分会降低玻璃材料的“热稳定性”，也就是说，增加了玻璃材料的冷却和再加热过程中发生失透的水平。
在玻璃材料的一些应用中(例如，增强现实装置/虚拟现实装置或者数码相机)，尽可能小的应用重量是有利的，从而没有使得用户感到疲劳。因此，玻璃材料同样应该具有尽可能轻的重量，因而具有尽可能低的密度。但是，添加用于增加玻璃材料的折射率的化学成分会额外地增加玻璃材料的密度，并且因此增加透镜的重量。
除此之外，如上文间接提到的，玻璃材料应该对于可见光尽可能得透明。也就是说，玻璃材料对于可见光的吸收应该尽可能得小。但是，增加用于增加玻璃材料的折射率的化学成分会额外地降低透镜的透射系数。
此外，当组合物的化学成分被加热变成液体或者当玻璃材料被再加热成液体时，如此所需的温度优选低于导致化学成分或者副产物发生蒸发和使得容器(例如，坩埚)发生腐蚀的温度。类似地，如果温度足够高，则形成容器的元素或化合物会浸入液体中并由此导致玻璃材料的变色。添加用于增加玻璃材料的折射率的化学成分会额外地提升使得玻璃材料或起始化学成分液化所需的温度。
最后，如果液体材料具有某一范围内的粘度，则可以由液体材料直接形成透镜或者其他最终玻璃材料产品而不需要在液体冷却成玻璃材料之后进行研磨和抛光，有时被称作精密压模制或直接模制工艺。对于上述性质，添加用于增加玻璃材料的折射率的化学成分会额外地改变玻璃材料的粘度使得落在直接模制所能接受的范围外。
因此，需要这样的化学组合物，从所述化学组合物制造用于形成透镜的玻璃材料，其提供了对于透镜而言足够高的折射率而没有导致不允许的失透水平，没有以不允许的方式增加玻璃材料的密度，没有以不允许的方式降低透镜的透射系数，没有以不允许的方式增加将玻璃材料维持在液相所需的温度，以及没有使得玻璃材料的粘度偏离至使得玻璃材料无法直接模制成透镜。
可以添加用于增加玻璃材料的折射率的此类化学成分包括：(i)碱土金属氧化物，例如：氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)；(ii)过渡金属氧化物，例如：五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)；和(iii)稀土金属氧化物，例如：氧化镧(La2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铈(CeO2)和镨氧化物(Pr2O3)。具体来说，已知五氧化二铌(Nb2O5)和二氧化钛(TiO2)增加了折射率并且改善了热稳定性，而没有阻碍玻璃材料的透明度。
但是，以不导致玻璃材料的网络结构、密度、粘度和热稳定性不足的情况下添加大量的五氧化二铌(Nb2O5)来增加玻璃材料的折射率是具有挑战性的。在1986年11月4日提交的题为“Optical and ophthalmic glasses(光学和眼科玻璃)”的欧洲公开第EP0227269号中，公开了包含5-26重量％的五氧化二铌(Nb2O5)的组合物来制造玻璃材料。但是，如上文间接提到的，热稳定性是一个问题，并且其教导了必须添加网络成形剂三氧化硼(B2O3)来降低失透。此外，其教导了形成网络的二氧化硅(SiO2)和三氧化硼(B2O3)的组合不应该超过36重量％，因为该过量的重量百分比会降低玻璃材料的折射率并且显著地增加失透。此外，其教导了组合物应该包含15-28重量％氧化钙(CaO)来增加折射率。最后，其教导了组合物中的五氧化二铌(Nb2O5)的重量％不能超过26％，因为超过这个重量百分比会导致明显失透，即玻璃会不具有热稳定性。最后，所有的实施例玻璃材料所记录的密度都是3.56g/cm3或更高。
在1967年1月20日提交的题为“CORE GLASS FOR FIBER-OPTIC STRUCTURESHAVING HIGH INDEX OF REFRACTION(用于具有高折射率的光纤结构的纤芯玻璃)”的美国专利第3,503,764号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含5-20重量％的五氧化二铌(Nb2O5)(具体实施例组合物范围是7-16重量％)。但是，如同EP0227269一样，在所提供的每一个实施例组合物中，都包含三氧化硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。此外，其教导了形成网络的二氧化硅(SiO2)和三氧化硼(B2O3)的总重量百分比最大为30重量％，并且所提供的实施例组合物最多包含24重量％。最后，公开的熔化温度是2450°F(1343℃)至2600°F(1426℃)，这潜在地腐蚀了熔化容器。
在1972年11月27日提交的题为“NIOBIUM PENTOXIDE-CONTAINING BOROSILICATEGLASSES(含五氧化二铌的硼硅酸盐玻璃)”的美国专利第3,877,953号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含2-53重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，如同上文那样，其教导了组合物必须包含三氧化硼(B2O3)(量为8重量％至14重量％)以及二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。实施例组合物提供了30.6重量％至41.0重量％的二氧化硅(SiO2)与三氧化硼(B2O3)的总量。此外，其教导了在组合物中包含氧化钾(K2O)，并且存在于所提供的每个实施例中。
在1975年7月22日提交的题为“OPTICAL GLASS(光学玻璃)”的美国专利第3,999,997号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含4-20重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，如同上文那样，其教导了组合物包含三氧化硼(B2O3)(量为15重量％至36重量％)以及二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。实施例公开了包含的三氧化硼(B2O3)的量是25.8重量％至35.8重量％的组合物。此外，组合物包含6重量％至12重量％氟(F)。
在1976年10月8日提交的题为“OPTICAL GLASS(光学玻璃)”的美国专利第4,057,435号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含0-5重量％的五氧化二铌(Nb2O5)以提升玻璃材料的耐用性。但是，如同上述专利那样，公开的组合物包含三氧化硼(B2O3)(量为至少30重量％)以及二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。包含五氧化二铌(Nb2O5)的实施例组合物仅包含1.94重量％和1.96重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。那些实施例组合物还包含36.70重量％和36.34重量％的三氧化硼(B2O3)以及超过10重量％的二氧化硅(SiO2)。
在1982年6月2日提交的题为“ACIDPROOF,HYDROLYSIS-RESISTANT OPTICAL ANDOPHATHALMIC[sic]GLASS OF LOW DENSITY(防酸抗水解的低密度光学玻璃和眼科[sic]玻璃)”的美国专利第4,400,473号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含6-11重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，如同上述专利那样，公开的组合物包含三氧化硼(B2O3)(量为6重量％至12重量％)以及二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。
在1982年12月1日提交的题为“GLASSES OF HIGH REFRACTIVE INDEX,LOWDISPERSION,AND LOW DENSITY(高折射率低色散(dispersion)和低密度玻璃)”的美国专利第4,404,290号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含3-11重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，如同上述专利那样，公开的组合物包含三氧化硼(B2O3)(量为20.5重量％至25重量％)以及二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。该专利陈述了必须要有这个量以防止失透。此外，其教导了添加至少3.5重量％二氧化钛(TiO2)来进一步提升所得到的玻璃材料的折射率。此外，该专利教导了五氧化二铌(Nb2O5)不能超过11重量％，因为超过该重量百分比的量会过多地增加密度和色散(dispersion)。还教导了氧化钙(CaO)是玻璃的必要组分。
在1993年3月1日提交的题为“Highly refractive ophthalmic and opticalglass(高度折射的眼科和光学玻璃)”的英国公开第GB 2265367 A号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含10-25重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。实施例组合物限于14.21重量％至16.30重量％五氧化二铌(Nb2O5)。但是，其教导了氧化铯(Cs2O)是组合物的必要组分用于降低玻璃材料的熔点。此外，类似于上文总结的其他那样，教导了氧化钙(CaO)是组合物的必要组分。此外，教导了氧化镧(La2O3)是必要组分。最后，所有的实施例组合物都包含三氧化硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。
在1979年6月5日提交的题为“LIGHTWEIGHT,HIGH REFRACTIVE INDEX GLASSESFOR SPECTACLE LENSES(用于眼镜的轻量化高折射率玻璃)”的美国专利第4,213,786号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含18-24重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。所有的实施例组合物都包含三氧化硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。组合物还包含10-15重量％二氧化钛(TiO2)和7-10重量％氧化钡(BaO)。指出氧化钡(BaO)对于防止失透是特别重要的。
在1987年5月28日提交的题为“OPHTHALMIC AND OPTICAL GLASS(眼科和光学玻璃)”的美国专利第4,732,876号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含1-30重量％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，如同上文其他的那样，组合物包含21.5重量％至26重量％三氧化硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)作为网络成形剂。指出三氧化硼(B2O3)对于防止失透是重要的。
在2007年7月16日提交的题为“GLASS(玻璃)”的美国专利第7,897,531号中，公开了用于玻璃材料的组合物，其包含0.5-15摩尔％的五氧化二铌(Nb2O5)。但是，其教导了二氧化钛(TiO2)是必要组分，用于获得具有高折射率和低比重的玻璃材料。此外，教导了碱土金属氧化物是组合物的必要组分，用于降低色散(dispersion)和增加折射率。
发明内容
不同于上文所述，发明人出乎意料地发现，可以向组合物添加五氧化二铌(Nb2O5)来增加所得到的玻璃材料的折射率，而没有导致玻璃材料的网络结构、密度、粘度和热稳定性不足。此外，发明人出乎意料地发现可以添加五氧化二铌(Nb2O5)，使得：(a)不需要在组合物中结合三氧化硼(B2O3)；(b)形成网络的二氧化硅(SiO2)超过36重量％；(c)不需要在组合物中结合碱土金属氧化物，例如氧化钙(CaO)或氧化钡(BaO)；(d)同时结合了超过26重量％的五氧化二铌(Nb2O5)；(e)不需要在组合物中结合氧化钾(K2O)；(f)不需要在组合物中结合氟(F)；(g)不需要在组合物中结合二氧化钛(TiO2)；(h)不需要在组合物中结合氧化铯(Cs2O)；(i)不需要在组合物中结合氧化镧(La2O3)；以及(j)不需要在组合物中结合氧化镧(La2O3)。
在本公开内容的第1个方面中，以氧化物计，用于玻璃材料的组合物包含：选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；8至15重量％的氧化锆(ZrO2)；以及由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。在实施方式中，组合物包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，组合物包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。在实施方式中，二氧化硅(SiO2)是组合物的37至41重量％。在实施方式中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。在实施方式中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是组合物的10至16重量％。在实施方式中，氧化锂(Li2O)是组合物的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是组合物的0.5至1.5重量％。在实施方式中，组合物由如下构成：35至60重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)，0.5至2重量％氧化钠(Na2O)，8至15重量％氧化锆(ZrO2)，0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)，和9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，组合物由如下构成：37至43重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)，0.75至1重量％氧化钠(Na2O)，8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)，和36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
在本公开内容的第2个方面中，以氧化物计，玻璃材料包含：选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；8至15重量％的氧化锆(ZrO2)；以及由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物；其中，玻璃材料在633nm的折射率是1.6070至1.7660；其中，玻璃材料的密度是2.70g/cm3至3.29g/cm3；以及玻璃材料的液相线温度小于1200℃。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。在实施方式中，玻璃材料包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，玻璃材料包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。在实施方式中，二氧化硅(SiO2)是玻璃材料的37至41重量％。在实施方式中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。在实施方式中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是玻璃材料的10至16重量％。在实施方式中，氧化锂(Li2O)是玻璃材料的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是玻璃材料的0.5至1.5重量％。在实施方式中，玻璃材料由如下构成：35至60重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)，0.5至2重量％氧化钠(Na2O)，8至15重量％氧化锆(ZrO2)，0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)，和9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，玻璃材料由如下构成：37至43重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)，0.75至1重量％氧化钠(Na2O)，8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)，和36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，玻璃材料作为液相线的动态粘度是14.9至25.1泊。
在本公开内容的第3个方面中，头戴式可穿戴装置包括成像装置，其产生到达光导装置的可见光，包括使得可见光传播通过的玻璃材料，其中，以氧化物计，玻璃材料包含：选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；8至15重量％的氧化锆(ZrO2)；以及由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物；其中，玻璃材料在633nm的折射率是1.6070至1.7660；其中，玻璃材料的密度是2.70g/cm3至3.29g/cm3；以及玻璃材料的液相线温度小于1200℃。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。在实施方式中，玻璃材料包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，玻璃材料包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。在实施方式中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。在实施方式中，二氧化硅(SiO2)是玻璃材料的37至41重量％。在实施方式中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。在实施方式中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是玻璃材料的10至16重量％。在实施方式中，氧化锂(Li2O)是玻璃材料的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是玻璃材料的0.5至1.5重量％。在实施方式中，玻璃材料由如下构成：35至60重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)，0.5至2重量％氧化钠(Na2O)，8至15重量％氧化锆(ZrO2)，0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)，和9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，玻璃材料由如下构成：37至43重量％二氧化硅(SiO2)，9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)，0.75至1重量％氧化钠(Na2O)，8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)，和36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。在实施方式中，玻璃材料作为液相线的动态粘度是14.9至25.1泊。
附图说明
图1显示了：本文公开的新的玻璃材料的折射率与组合物中的摩尔百分比五氧化二铌(Nb2O5)的函数关系(顶部线)；以及(b)所得到的玻璃材料的密度与组合物中的摩尔百分比五氧化二铌(Nb2O5)的函数关系(底部线)；
图2是对于下文实施例4-11的组合物，玻璃材料的折射率与玻璃材料的密度的函数关系图；
图3显示由下文实施例8-10中所述的每种组合物制造的玻璃材料的各种波长(从200nm到2000nm)的电磁波穿透1.0mm厚的样品的轴向透射率；
图4是由下文实施例8-10和比较例的组合物制造的玻璃材料的差式扫描量热(DSC)分析，揭示了各种玻璃材料的玻璃转化温度(Tg)、结晶峰值温度(Tx)和熔化温度(Tm)；以及
图5是头戴式可穿戴装置的俯视图，其包括成像装置和光导装置，显示了结合了本公开内容的新的玻璃材料的光导装置。
具体实施方式
在下表中，组合物的组分配方是氧化物的摩尔％和氧化物的重量％，这是玻璃科学领域公认的。从摩尔％计算得到氧化物的重量％(出于方便提供)。相对于100摩尔％或100重量％的任何误差都是由于舍入导致的。在所有的实施例组合物中，二氧化硅(SiO2)是玻璃材料的主要网络形成剂，并且在所有实施例中，都具有足够的摩尔％以形成稳定的玻璃网络。
在表1中，存在3种玻璃材料组合物。所有三种玻璃材料组合物都以不同量结合了二氧化锆(ZrO2)，二氧化锆的量随着实施例编号增加。添加碱金属氧化物(此处为氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O))以增加玻璃材料的熔化能力和降低粘度。类似于二氧化硅(SiO2)，五氧化二磷(P2O5)是网络形成剂，但是具有更高的折射率。
表1
确定了由所有三种组合物制造的玻璃材料在633nm处的可见光折射率(n)。加入二氧化锆(ZrO2)以降低失透，降低玻璃材料的液相线温度，并且还增加了折射率。出乎意料的是，可以通过增加组合物中二氧化锆(ZrO2)的量来实现适当的高折射率，同时将玻璃组合物的密度维持在低水平(即，低于3.3g/cm3)。实施例显示，玻璃材料的折射率是二氧化锆(ZrO2)的摩尔％(或重量％)的函数，组合物中所包含的二氧化锆(ZrO2)越多，所得到的玻璃材料的折射率越高。虽然仅具体测量了第一个组合物(实施例1)的密度，但是从折射率可以安全地假定有实施例2和3的组合物制造的玻璃材料的密度是在相同范围内且低于3.3g/cm3。因此，为了获得具有适当的高折射率(1.5776至1.5974)但是具有低密度(低于3.3g/cm3)的玻璃材料(和由此制造的透镜)，可以采用如下摩尔％：(a)二氧化硅(SiO2)是58.3至60.3摩尔％；(b)氧化锂(Li2O)是29.2至30.2摩尔％；以及(c)二氧化锆(ZrO2)是6.9至10摩尔％。组合物还可以包含氧化钠(NaO2)和五氧化二磷(P2O5)，例如分别是1至3％。
在下表2中，存在用于玻璃材料的8种额外实施例组合物。所有八种组合物继续以不同量结合了二氧化锆(ZrO2)，但是二氧化锆的量随着实施例编号减小。同样地，添加了碱金属氧化物氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)以及网络形成剂五氧化二磷(P2O5)。在表2的这些实施例组合物中，添加了不断增加的五氧化二铌(Nb2O5)的量。但是，发明人发现五氧化二铌(Nb2O5)会出乎意料地被用于极大地增加玻璃材料的折射率(>1.7600)同时实现玻璃材料具有低密度(<3.30)，而不需要包含碱土金属氧化物(例如氧化钙(CaO))和不需要包含二氧化钛(TiO2)。换言之，可以操控五氧化二铌(Nb2O5)的摩尔％以产生折射率是1.6073至1.7655同时仍然具有低于3.3g/cm3的密度的玻璃材料。表2中列出的最后那个组合物是比较例。比较例是市售可得玻璃材料，其虽然在组合物中结合了五氧化二铌(Nb2O5)，但是具有不理想的3.65g/cm3的密度。比较例的折射率(1.800)仅略高于实施例11的折射率(1.7655)，但是具有高得多的密度(3.65对比3.25)。在所有八个实施例组合物中，完全不含三氧化硼(B2O3)、氧化钾(K2O)、碱土金属氧化物(例如，氧化钾(CaO)或氧化钡(BaO))和氟(F)。
现参见图1，绘制了以下两个：(a)所得到的玻璃材料的折射率与组合物中的摩尔百分比五氧化二铌(Nb2O5)的函数关系(顶部线)；以及(b)所得到的玻璃材料的密度与组合物中的摩尔百分比五氧化二铌(Nb2O5)的函数关系(底部线)。两种情况中的关系都是线性的。极左边的数据点是来自上表1的实施例1的组合物。余下的数据点是来自下面的实施例4-11的组合物。
现参见图2，绘制了对于下文实施例4-11的组合物，玻璃材料的折射率与玻璃材料的密度的函数关系图。如附图所揭示的那样，关系是线性的。
表2
表2(续)
表2的组合物还出乎意料地展现出足够低的液相线温度，实现了在没有腐蚀风险的情况下在常见商用坩埚中生产玻璃材料。如表2所揭示的那样，实施例8-11的液相线温度是1155℃至1180℃，这远低于常见商用坩埚变得不那么可靠的1300℃至1400℃的范围。液相线温度是当玻璃材料的温度从液态开始下降时第一次出现晶体的温度，或者是当玻璃材料的温度从较低温度开始增加时晶体最后发生熔化的温度。类似地，如同表2再次揭示的那样，由实施例9-11的组合物制造的玻璃材料的液相线粘度是可接受的(15-25泊)并且与比较例相似(15泊)。
上述组合物还出乎意料地展现出足够的透射系数。现参见图3，分别测试由上文所述的实施例8-10的组合物制造的玻璃材料的透明度。更具体来说，分别测试了穿过由前述组合物制造的1.0mm厚玻璃材料的各种波长(从200nm到2000nm)的电磁波的轴向透射率。如附图中的图形所揭示的那样，由实施例8-10的组合物制造的每种玻璃材料对于可见光(400-700nm)以及红外区域中(大于700nm)的波长都是充分透明的(85％或更高)。
上述组合物还出乎意料地在没有结合三氧化硼(B2O3)作为网络形成剂的情况下展现出良好的热稳定性。现参见图4，显示了由实施例8-10的组合物制造的玻璃材料的差式扫描量热(DSC)分析。此外，附图显示了由比较例的组合物制造的玻璃材料的DSC分析。在DSC分析中，碾碎的玻璃材料经受逐步增加的温度。碾碎的玻璃材料在任意特定温度吸热或者放热。对产生或吸收的热量进行测量。对数据进行绘制，揭示了DSC曲线，将吸收或产生的热量绘制成温度的函数。DSC曲线的斜率变化揭示了所分析的玻璃材料的玻璃转化温度(Tg)、结晶温度(Tx)和熔化温度(Tm)。这些温度中的每一个还可以进一步分成起点温度、峰值/中点温度和终点温度。例如，确定玻璃转化温度(Tg)的斜率变化会是一个范围，其包括斜率变化开始的温度(起点)，斜率变化停止的温度(终点)，以及中间的温度(中点)。确定了结晶温度(Tx)和熔化温度(Tm)的曲线的面积倾向于具有峰值而不是中点，这是由于曲线的斜率从正变到负(或者反过来)，从而形成顶点。
DSC曲线的斜率的最初变化会是玻璃转化温度(Tg)，这是玻璃材料在硬和橡胶状之间过渡的温度范围。以温度增加方向的接下来的斜率变化是结晶温度(Tx)，这是从玻璃材料沉淀晶体的温度范围。以温度增加方向的接下来的斜率变化是熔化温度(Tm)，这是玻璃液化的温度范围。
玻璃材料的Tg与Tx之差Δ的大小(即，Δ＝Tx-Tg)是热稳定性指示，即对于玻璃材料的再加热过程中的失透的抗性。差异Δ越大，则玻璃材料的热稳定性越好。这是由于为了模制玻璃材料，必须将玻璃材料至少再加热到玻璃转化温度Tg。但是，如果玻璃材料的温度达到结晶峰值温度(Tx)，则会发生失透。因此，较大的Δ提供了更宽的温度范围，在该温度范围内，将玻璃材料模制成透镜而没有发生失透。100℃的Δ会被是玻璃材料具有热稳定性的最小值，Δ更优选是至少150℃或更大。如图4的图形所揭示的那样，(由实施例8-10的组合物制造的)所有玻璃材料都具有足够高的Δ(接近200℃)，这被认为具有热稳定性，且Δ仅仅略小于比较例。此外，热稳定性的另一个指示是玻璃材料具有高于500℃且更优选高于550℃的Tx。(由实施例8-10的组合物制造的)所有玻璃材料都具有高于500℃的Tx，高于或者接近550℃。
此外，热稳定性的另一个指示是DSC曲线的基线与表示结晶温度(Tx)的曲线顶点之间的面积。顶点与基线之间的面积是结晶焓。因此，结晶焓越大，则在该结晶温度范围发生结晶越快。换言之，结晶焓越大，则当玻璃材料的温度在该温度范围内时会发生剧烈且高能的失透。如图4的DSC曲线所揭示的那样，由实施例8-10的组合物制造的玻璃材料在顶点与基线之间几乎不存在面积，因此具有小的结晶焓，且远小于比较例的结晶焓。因此，由实施例8-10的组合物制造的玻璃材料是非常热稳定的，并且相比于比较例更为热稳定。考虑到不含三氧化硼(B2O3)作为网络形成剂以及这些组合物中所包含的大的重量％/质量％的五氧化二铌(Nb2O5)，这是令人惊讶的结果。
类似地，低于650℃的玻璃转化温度Tx使得玻璃材料适用于经由直接模制(精密压模制)从玻璃材料制造透镜。(由实施例8-10的组合物制造的)玻璃材料全都具有低于650℃的玻璃转化温度Tx。
现参见图5，头戴式可穿戴装置10包括成像装置12和光导装置14。成像装置12包括光源16并且可以包括透镜18，其对光源16投射的可见光20在可见光20传播进入光导装置14之前对其进行操控。光导装置14包括上文公开的新的玻璃材料22的实施方式。(透镜18也可以由新的玻璃材料22制造)。在玻璃材料22中重复反射(例如，20mm至300mm的距离)，可见光20传播通过玻璃材料22和离开玻璃材料22，使得其入射到穿戴了头戴式可穿戴装置10的用户26的眼睛24。因此，玻璃材料22作为光导使得可见光20从光源16传输到用户26的眼睛24。因此，用户26可以感知可见光20(例如，虚拟图像)且以叠加方式感知外部世界图像。用户26在用户26的头部28上穿戴了头戴式可穿戴装置10。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离权利要求书的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。
Claims (35)
1.一种用于玻璃材料的组合物，以氧化物计，其包含：
选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；
选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；和
由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，组合物包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，组合物包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，二氧化硅(SiO2)是组合物的37至41重量％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是组合物的10至16重量％。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，氧化锂(Li2O)是组合物的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是组合物的0.5至1.5重量％。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，组合物由如下构成：
35至60重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)；
0.5至2重量％氧化钠(Na2O)；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；
0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)；以及
9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，组合物由如下构成：
37至43重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)；
0.75至1重量％氧化钠(Na2O)；
8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)；和
36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
12.一种玻璃材料，以氧化物计，其包含：
选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；
选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；和
由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物；
其中，玻璃材料在633nm的折射率是1.6070至1.7660；
其中，玻璃材料的密度是2.70g/cm3至3.29g/cm3；以及
玻璃材料的液相线温度小于1200℃。
13.如权利要求12所述的玻璃材料，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。
14.如权利要求13所述的玻璃材料，其中，玻璃材料包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。
15.如权利要求14所述的玻璃材料，其中，玻璃材料包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。
16.如权利要求12所述的玻璃材料，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。
17.如权利要求16所述的玻璃材料，其中，二氧化硅(SiO2)是玻璃材料的37至41重量％。
18.如权利要求12至17中任一项所述的玻璃材料，其中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。
19.如权利要求18所述的玻璃材料，其中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是玻璃材料的10至16重量％。
20.如权利要求19所述的玻璃材料，其中，氧化锂(Li2O)是玻璃材料的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是玻璃材料的0.5至1.5重量％。
21.如权利要求12所述的玻璃材料，其中，玻璃材料由如下构成：
35至60重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)；
0.5至2重量％氧化钠(Na2O)；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；
0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)；以及
9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
22.如权利要求12所述的玻璃材料，其中，玻璃材料由如下构成：
37至43重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)；
0.75至1重量％氧化钠(Na2O)；
8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)；和
36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
23.如权利要求12至22中任一项所述的玻璃材料，其中，作为液相线的玻璃材料的动态粘度是14.9至25.1泊。
24.一种头戴式可穿戴装置，其包括：
成像装置，其产生到达光导装置的可见光，包括使得可见光传播通过的玻璃材料，其中，以氧化物计，玻璃材料包含：
选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的一种或多种网络形成剂；
选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的一种或多种碱金属氧化物；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；和
由9至45重量％的五氧化二铌(Nb2O5)构成的一种过渡金属氧化物；
其中，玻璃材料在633nm的折射率是1.6070至1.7660；
其中，玻璃材料的密度是2.70g/cm3至3.29g/cm3；以及
其中，玻璃材料的液相线温度小于1200℃。
25.如权利要求24所述的头戴式可穿戴装置，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂选择了二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)这两者。
26.如权利要求25所述的头戴式可穿戴装置，其中，玻璃材料包含35至60重量％二氧化硅(SiO2)和0.1至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)。
27.如权利要求26所述的头戴式可穿戴装置，其中，玻璃材料包含39至59重量％二氧化硅(SiO2)和1.9至3.0重量％五氧化二磷(P2O5)。
28.如权利要求24所述的头戴式可穿戴装置，其中，选自二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)的所述一种或多种网络形成剂仅选择了二氧化硅(SiO2)。
29.如权利要求28所述的头戴式可穿戴装置，其中，二氧化硅(SiO2)是玻璃材料的37至41重量％。
30.如权利要求24至29中任一项所述的头戴式可穿戴装置，其中，选自氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)的所述一种或多种碱金属氧化物选择了氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)这两者。
31.如权利要求30所述的头戴式可穿戴装置，其中，氧化锂(Li2O)和氧化钠(Na2O)总计是玻璃材料的10至16重量％。
32.如权利要求31所述的头戴式可穿戴装置，其中，氧化锂(Li2O)是玻璃材料的9至15重量％，以及氧化钠(Na2O)是玻璃材料的0.5至1.5重量％。
33.如权利要求24所述的头戴式可穿戴装置，其中，玻璃材料由如下构成：
35至60重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至15.0重量％氧化锂(Li2O)；
0.5至2重量％氧化钠(Na2O)；
8至15重量％氧化锆(ZrO2)；
0至3.5重量％五氧化二磷(P2O5)；以及
9至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
34.如权利要求24所述的头戴式可穿戴装置，其中，玻璃材料由如下构成：
37至43重量％二氧化硅(SiO2)；
9.25至10.25重量％氧化锂(Li2O)；
0.75至1重量％氧化钠(Na2O)；
8.5至10重量％氧化锆(ZrO2)；和
36至45重量％五氧化二铌(Nb2O5)。
35.如权利要求24至34中任一项所述的头戴式可穿戴装置，其中，作为液相线的玻璃材料的动态粘度是14.9至25.1泊。
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