DE2754255A1

DE2754255A1 - Optisches glas

Info

Publication number: DE2754255A1
Application number: DE19772754255
Authority: DE
Inventors: Shizuo Matsumaru
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5371115A; JPS546243B2; US4144076A

Description

b 4 2 ij S

BLUMBACH · WESES · EiERGEN KRAMER ZWIRNER · HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult RodeckestraSe 43 8000 München 60 lelelon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patontconsuü Patentconsull Sonnenborger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme t'atentconsull

NIPPON KCGAXU K.K.
2-3, Marunouchi 3-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo
JAPAN

Optisches Glas

Beschreibung:

Diese Erfindung ist auf ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion gerichtet.

Für optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion ist bislang hauptsächlich ein System auf der Basis von B_p0,, Erdalkalimetalloxiden und Le^O, vorgesehen worden. Für ein optisches Glas dieses Typs ist ein großer Anteil an Erdalkalimetalloxiden erforder-

Munchen: R. lüamer Dipl -Ing . W Weser Dipl -Phys Or ter. nal ■ P. Hirsch Dip! Ing - H P. B'ehm Dipl Chem. Dr ph.I. nat. Wiesbaden: PG Blumbach Dipl-Ing ■ P Bergen Dipl Ing Dr |ur · G Zwirner Dipl.-ing. Dipl-W-Ing

RfiqR??/09T ORIGINAL INSPECTED

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lieh. Sofern die Erdalkalimetalloxide erhebliche Anteile an KgO, CaO und SrO enthalten, weist das erhaltene Glas eine sehr geringe Beständigkeit gegen Entglasung auf. Sofern weiterhin das Glas einen erheblichen Anteil an BaO als Erdalkalimetalloxid enthält, vermindert dies stark die chemische Beständigkeit des erhaltenen Glases. Daraus folgt, daß ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion auf der Basis von hauptsächlich BpO,, Erdalkalimetalloxiden und LaJ^* wegen seiner Neigung zur Entglasung und seiner geringen chemischen Beständigkeit für die Serienherstellung nicht geeignet ist; aus diesem Grunde sind Bauteile aus einem solchen Glas für optische Instrumente nicht geeignet.

Eine Verbesserung des bekannten Glases besteht darin, daß zur Erzeugung von optischem Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion anstelle der Erdalkalimetalloxide ZnO βίε eine der Hauptkomponenten verwendet wird; dadurch kommt man zu einem Drei-Komponenten-System im wesentlichen auf der Basis von 620,-ZnO-La₂O,. Ein beispielhaftes Glas dieses Systems weist die nachfolgende Zusammensetzung auf:

29 bis 43 Gew.-% B₃O ,

16 bis 27,5 Gew.-% La₃O₃,

17 bis 36 Gew.-?» ZnO,
1 bis 7 Gew.-% SiO₂,

1 bis 11 Gew.-% (MgO+CaO+SrO) und 0 bis 6,5 Gew.-% CdO.

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Dieses optische Glas weist jedoch einen vergleichsweise geringen I^O^-Gehalt auf; andererseits dient das La^O-. dazu, bei einem solchen Glas den hohen Brechungsindex und die geringe Dispersion zu gewährleisten. Damit deshalb dieses Glas hohen Brechungsindex und geringe Dispersion aufweist, ist es erforderlich, den ZnO-Gehalt zu erhöhen, da unter den wesentlichen oder Hauptkomponenten nach LapO, das ZnO am stärksten zur Gewährleistung von hohem Brechungsindex und geringer Dispersion beiträgt. Sofern jedoch dieses Glas einen erheblichen Anteil an ZnO enthält, das ein die Glasstruktur modifizierendes Oxid darstellt, weist das Glas geringe Viskosität auf; als Folge muß davon ausgegangen werden, daß ein solches Glas gegen Entglasung nicht ausreichend beständig ist. Dieser Gesichtspunkt stellt einen ernsthaften Nachteil im Hinblick auf die Massenfertigung von solchem Glas dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion bereitzustellen, das einen Brechungsindex (nd) von 1,69 bis 1,80 und eine Abbe-Zahl (vd) von 4-3 bis 55 aufweist, welches gegen Entglasung beständig ist, ausgezeichnete chemische Beständigkeit gewährleistet und für die Massenfertigung geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Glas der mit Patentanspruch 1 genannten Zusammensetzung.

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/. i \j ά 15 b

Bevorzugte Zusammensetzungen dieses Glases ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung besteht somit darin, in dem System B₂°3~ Erdalkalimetalloxide-LaoO, die Erdalkalimetalloxide durch ZnO zu ersetzen. Darüberhinaus ist in dem Drei-Komponenten-System B₂O₃,-ZnO-La₂O-. ein Teil des La₂O, durch Yp°5 ersetzt. Im Ergebnis wird dadurch ein Vier-Komponenten-System aus ΒρΟ,-ΖηΟ-ΙίβρΟ,-ΥρΟ, erhalten, mit welchem unter den Bedingungen der Massenfertigung ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion erhalten wird, das gegen Entglasung beständig ist und ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist.

In dem erfindungsgemäß vorgesehenen Vier-Komponenten-System ist La₂O, teilweise durch YpO, ersetzt; Y₂O, trägt nach La₂O, stark zur Erhöhung des Brechungsindexes und zur Erniedrigung der Dispersion des Glases bei; im Ergebnis kann dadurch der La₂0,-Gehalt niedriger sein als in üblichen Gläsern, um hohen Brechungsindex und geringe Dispersion zu gewährleisten. Dies führt wiederum zu einer erniedrigten Verflüssigungstemperatur und dementsprechend zu einer wesentlich höheren Beständigkeit des Glases gegen Entglasung als dies bei üblichen Gläsern festgestellt wird.

Weiterhin kann gegenüber dem obengenannten B₂O₅₂ Sy6tem bei dem erfindungsgemäßen optischen Glas der ZnO-

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.: ι ο '4 2 b b

Gehalt durch Erhöhung des I^CU-Gehalts erniedrigt werden; im Ergebnis wird dadurch eine höhere Viskosität erhalten, und eine bedeutend höhere Beständigkeit gegen Entglasung.

YpO₇, trägt in gleichem Ausmaß zur chemischen Beständigkeit des Glases bei wie La₀O,: andererseits ist jedoch ZnO im Hinblick auf die chemische Beständigkeit eine bessere Glaskomponente als die Erdalkalimetalloxide. Aus diesem Grunde weist das erfindungsgemäße Glas mit den Hauptkomponenten B₀O,, ZnO, La₀O, und Y₀O, eine wesentlich verbesserte 2' d. t> ε ?

te chemische Beständigkeit auf gegenüber einem Glas mit BpO,, Erdalkalimetalloxiden und LapO. als Hauptkomponenten, oder gegenüber einem Glas aus BpO,, ZnO, LapO. und (MgO, CaO und SrO) als Erdalkalimetalloxiden.

Es ist festgestellt worden, daß das Vier-Komponenten-System aus BpO,-ZnO-LapO,-YpO, am besten als grundlegendes System für die Massenfertigung von optischem Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion geeignet ist, weil es darüberhinaus ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist und gegen Entglasung beständig ist. Das erfindungsgemäße optische Glas kann aus diesen vier wesentlichen Komponenten bestehen; darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Glas Erdalkalimetalloxide, SiO₀, AIpO,., PbO, ZrOp, TBpO₁- und dergleichen enthalten. Der Zusatz von Erdalkelimetalloxiden trägt zur Erniedrigung der Verflüssigungstemperatur bei, womit eine entsprechende weitere Steigerung der

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Beständigkeit des Glases gegen Entglasung verbunden ist. Auch ein Zusatz von A^O, trägt zur Senkung der Verflüßsigungstemperatur bei, womit eine entsprechende weitere Steigerung der Beständigkeit des Glases gegen Entglasung verbunden ist; weiterhin verbessert ein Zusatz von AIpO, die chemische Beständigkeit des Glases. Ein Zusatz von SiC>2 erhöht die Viskosität des Glases, was wiederum zur Beständigkeit des Glases gegen Entglasung beiträgt; weiterhin fördert ein Zusatz von SiOp auch die chemische Beständigkeit des Glases. Ein Zusatz von PbO, ZrOp und Ta₂Oc führt zu einer Erhöhung des Brechungsindex (nd), so daß im Ergebnis ein Glas mit überlegener Qualität erhalten wird; weiterhin fördern ZrOp und Tap^s auch die chemische Beständigkeit des Glases. Diese Zusätze kön nen im Hinblick auf den besonderen Verwendungszweck des Glases ausgewählt werden.

Die vier Hauptkomponenten sollen in den nachfolgenden Anteilen enthalten sein, nämlich:

25 bis 40 Gew.-%
11 bis 30 Gew.-% ZnO, 28 bis 44 Gew.-% La₃O₃ und 1 bis 25 Gew. -% Y₀O,.

Sofern der Anteil an B₃O, weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist das Glas gegen Entglasung nicht beständig; sofern der

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Ii ) L* I D b

BpO,-Anteil mehr als 40 Gew.-% ausmacht, trennt sich das geschmolzene Material in zwei Phasen. Sofern der ZnO-Anteil außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegt, nämlich unter 11 Gew.-?o oder über JO Gew.-%, ist die Beständigkeit des Glases gegen Enfcglasung nicht gewährleistet. Das trifft auch für die Anteile an LapO, und YpO, zu, d.h., sofern der LapO,-Anteil weniger als 28 Gew.-70 oder mehr als 44 Gew.-^ beträgt, sowie der YpO,-Anteil weniger als 1 Gew.-^j oder mehr als 25 Gew.-?J beträgt, ist die Beständigkeit des Glases gegen Entglasung nicht gewährleistet.

Die anderen wahlweisen Zusätze, nämlich Erdalkalimetalloxide, SiOp, AIpO,, FbO, ZrOp und TapOj- können in dem Gias in den nachfolgenden Anteilen enthalten sein, nämlich:

0 bis 20 Gev.-% Erdalkalimetalloxide,

0 bis 5 Gew.-% SiO₂,

0 bis 5 Gew.-% Al₂O,,

0 bis 15 Gew.-% PbO,

0 bis 10 Gew.-?o ZrO₂ und

0 bis 10 Gew.-% Ta₂O₅.

Sofern der Anteil an Erdalkalimetalloxiden mehr als 20 Gew.-5 ausmacht, Lst das Gl^s gegen Entglasung nicht beständig. Sofern der SLOp-Anteil mehr als 5 % ausmacht, bleibt dieser höhere Anteil im Verlauf des Schmelzprozesses ungeschmolzen zurück, so daß für den Schmelzvorgang eine längere Zeit-

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- -η - ■

spanne erforderlich ist. Sofern der Al₂0,-Anteil 5 Gew.-76 übersteigt, trägt dies zur verringerten Beständigkeit des Glases gegen Entglasung bei. Sofern der PbO-Anteil mehr als 15 Gew.-% ausmacht, führt das zu einer Erhöhung der Dispersion, was dem angestrebten Zweck entgegensteht. Sofern der Anteil an ZrO₂ mehr als 10 Gew.-Ji beträgt, ist die Beständigkeit des Glases gegen Entglasung nicht gewährleistet. Das nämliche trifft zu, wenn der Anteil an TapOr mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Aus der Gruppe der erfindungp.gemäßen optischen Gläser weisen Gläser mit der nachfolgenden Zusammensetzung einen Brechungsindex (nd) von 1,69 bis 1,75 und Abbe-Zahlen (vd) von 50 bis 55 auf und gehören damit zu Gläsern mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion, die eine besonders niedrige Dispersion aufweisen. Gläser dieser Art weisen die nachfolgende Zusammensetzung auf, nämlich:

30 bis 40 Gew.-% B₂O,, 11 bis 30 Gew.-% ZnO, 28 bis 44 Gew.-% La₂O,,

1 bis 25 Gew.-% Y₂O,,

0 bis 20 Gew.-% Erdalkalimetalloxide,

O bis 5 Gew.-% SiO₂,

0 bis 5 Gew.-% Al₂O,,

0 bis 5 Gew.-% PbO,

0 bis 5 Gew.-% ZrO₂ und

0 bis 5 Gew.-% Ta O . ORIGINAL INSPECTED

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Die optischen Gläser mit der nachfolgenden Zusammensetzung weisen einen Brechungsindex (nd) von 1,69 fcis 1,74· und Abbe-Zahlen (ν d) von 52 bis 55 auf und stellen damit Gläser mit der geringsten Dispersion dar; diese Gläser haben die nachfolgende Zusammensetzung, nämlich:

30 bis 40 Gew.-% B₂O₃,

11 bis 30 Gew.-% ZnO, 28 bis 44 Gew.-% La₃O₃,

1 bis 25 Gew.-% Y₀O₂,

0 bis 15 Gew.-% Erdalkalimetalloxide, 0 bis 5 Gew.-% SiO₂, und 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃.

Aus den Gläsern dieser Zusammensetzung sind optische Gläser mit der nachfolgenden Zusammensetzung besonders beständig gegen Entglasung und daher für die Massenfertigung geeignet; diese Gläser weisen die nachfolgende Zusammensetzung auf, nämlich:

34 bis 38 Gew.-% B₅O₃,

12 bis 16 Gew.-% ZnO,

35 bis 41 Gew.-% La₃O₃, 3 bis 8 Gew.-% Y₂ ⁰Xi

2 bis 5 Gew.-% SiO₂ und 0 bis 3 Gew.-% BaO.

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2 7 ο 4 2 b - rs -

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Glases können entsprechende Oxide, Carbonate, Hitrate und dergl. als Ausgangsmaterialien für die entsprechenden Komponenten verwendet werden, wobei die vorgesehenen Mengen abgewogen werden, sorgfältig miteinander vermischt werden, und das erhaltene Gemisch in einem Platintxegel in einen elektrischen Ofen eingebracht und dort auf 1200 bis 1400⁰C erhitzt wird; nach dem Erschmelzen und Feinen wird die Schmelze gerührt und homogenisiert, und anschließend wird das gebildete Glas in eine Eisenform gegossen und allmählich abgekühlt.

Mit der nachfolgenden Tabelle 1 werden für beispielhafte erfindungsgemäße Gläser die Zusammensetzung (in Gew.-%), der Brechungsindex (nd) und die Abbe-Zahl (νd) angegeben.

ORIGINAL INSP<=rTPn 809823/0932 «nsp.cted

- 14 -Tabelle 1

12 3*5678

B₀O_x 35.0 35.0 35.0 31.0

ZnO 15.0 12.0 15.0 14.0

La₂O 40.0 28.0 35-0 31.0

Y₀O, 10.0 25.0 5.0 15.0

MgO - 5-0

CaO _ _ - 5.0

SrO - 5.0

BaO - _ - 4.0

SiO₂ - - - - - - 4.0 5.0

Al₂O₅ --------

Ta₂O₅ --------

nd 1.7391 1.7205 1.7143 1.7338 1.7266 1.7204 1.7032 1.7062

v-d 51.* 52.0 52.8 52.0 51.7 52.2 5*.6 53-9

30.0	32.5	40.0	36.0
11.0	13.0	11.0	15.0
30.0	32.5	44.0	38.0
9.0	7.0	1.0	6.0
5.0	5.0	-	-
5.0	2.5	-	-
5.0	5.0	-	-
5.0	2.5	—	—

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

10 11 12 13 14 15 16

^B2°3	36.3	38.0	38.4	3O.O	37.0	3O.O	34.5	25.0
ZnO	13.5	27.O	12.6	15.0	13.0	15.0	18.0	25.0
Le₂O₃	38.1	28.0	38.4	3O.O	39.5	35.0	37.0	30.0
Y₂O₃	5.8	2.0	4.6	10.0	5.5	10.0	5.5	10.0
MgO	-	-	-	-	-	-	-	-
CaO	-	-	-	-	-	-	-	-
SrO	-	-	-	-	-	-	-	-
BaO	2.2	-	-	-	-	-	-	-
SiO₂	4.1	-	-	-	-	-	-	-
Al₂O₃	-	5.0	-	-	-	-	-	-
PbO	-	-	6.0	15.0	-	-	-	-
ZrO₂	-	-	-	-	5.0	10.0	-	-
Te₂O₃	-	-	-	-	-	-	5.0	10.0
nd	I.7IIO	1.7205 1	.7303	1.7711 1	.7406 1	.7779 1	.7474 1	.7916
Vd	53.8	52.0	50.1	43.5	50.7	46.8	50.1	45.6

Mit der nachfolgenden Tabelle 2 ist für das optische Glas nach Beispiel 9 und ein übliches optisches Glas mit gleichem Brechungsindex (nd) und gleicher Abbe-Zahl (yd) die Säurebeständigkeit als übliches Maß für die chemische Beständigkeit angegeben. Zur Ermittlung der Säurebeständigkeit wird eine gegebene Menge pul-

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verförmiges Glas mit einer Teilchengröße von 420 bis 590 Jim 60 Minuten lang in bei 10O⁰C gehaltene, 0,01n Salpetersäure eingebracht und anschließend aus dem Gewicht der Probe und dem Gewichtsverlust die prozentuale Gewichtsabnahme bestimmt. Je kleiner der Wert für diese prozentuale Gewichtsabnahme ist, umso besser ist die chemische Beständigkeit des Glases. Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Glas eine bessere chemische Beständigkeit aufweist, als das übliche optische Glas.

Tabelle 2

Säurebeständigkeit

Glas nach Beispiel 9 1,04 % Gew.-Abnahme übliches optisches Glas 1,26 % Gew.-Abnahme.

Im Ergebnis werden mit der vorliegenden Erfindung optische Gläser mit hohem Brechungsindex und geringer Dispersion bereitgestellt, die einen Brechungsindex (nd) von 1,69 biE 1,80 und Abbe-Zahlen (vd) von 43 bis 55 aufweisen, welche gegen Entglasung beständig sind, ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen und unter den Bedingungen der Massenfertigung herstellbar sind.

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Claims

BLUMBACH · WESER · 2JEROE.N · KRAMER ZWIRNER · HIRSCH . BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Palentconsull RadeckestraOe 43 8000 München 60 TeIelon (089) 683603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsull Pater.Iconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561993 Telex 04-186237 Telegramme Palentconsull

NIPPON KOGAKU K.K. Case 359

2-3, Marunouchi 3-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo
JAPAN

Optisches Glas

Patentansprüche:

• 1. Optisches Glas,

gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung, nämlich:

25 bis 40 Gew.-% Boroxid (B₂O₃), 11 bis 30 Gew.-% Zinkoxid (ZnO), 28 bis 44 Gew.-% Lantanoxid (La₂O,), 1 bis 25 Gew.-fc Sfcriumoxid (Y₂O₃),

München: R. Kramer Oipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Kirsch Dipl.-Ing. . H. P. Brennt Dipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P.Bergen Oipl.-Ing. Dr.jur. · G. Zwirner Oipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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2 7 ο 4 2 b b

O bis 20 Gew.-% Erdalkalimetalloxide, O bis 5 Gew.-% Siliziumdioxid 0 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid 0 bis 15 Gew.-56 Bleioxid (PbO), 0 bis 10 Gew.-?6 Zirkoniumoxid (ΖΓΟ2) und

O bis 10 Gew.-% Tantaloxid (Ta₂O₅).
2. Optisches Glas nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch die nachfolgenden verminderten Anteile für B₂O₅, PbO, ZrO₂ und Ta₂O₅, nämlich:

bis 40 Gew.-% B₂O₅, 0 bis 5 Gew.-% FbO, 0 bis 5 Gew.-% ZrO₂ und 0 bis 5 Gew.-% Ta₂O₅.
3. Optisches Glas nach Anspruch 2, dadurch Rekennzeichnet» daß das Glas O bis 15 Gew.-% Erdalkalimetalloxide enthält, und der Anteil an PbO, ZrO₂ und Ta₂O₅ jeweils 0 Gew.-% beträgt.

4. Optisches Glas nach Anspruch 3»

gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung, nämlich:

bis 38 Gew.-% B₃O₅, bis 16 Gew.-% ZnO,

bis 41 Gew.-% La₂O₃,

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3 bis 8 Gew.-# T₃O₅, 2 bis 5 Gew.-% SiO₂,

0 Gew.-% AIgO, und O bis 3 Gew.-% BaO.