CN104944770B

CN104944770B - 特殊色散光学玻璃

Info

Publication number: CN104944770B
Application number: CN201510339145.9A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: CN104944770A

Abstract

本发明提供一种负向特殊色散ΔP_g,F≤‑0.009，并具有较低析晶上限温度和良好成型粘度，适于制作大尺寸坯料的环保光学玻璃。特殊色散光学玻璃，其重量百分比组成包括：SiO₂：25～55％；B₂O₃：15～35％；Ta₂O₅：4～20％；ZrO₂：3～15％，R₂O：5～20％，其中，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或一种以上组分。本发明提供的光学玻璃无需添加非环保的铅元素，其折射率nd为1.52～1.58，阿贝数vd为50～58，适于成像、传感器技术、显微镜、医学技术、数字投影、光刻技术、激光技术、晶片/芯片技术以及电信、光通讯、监控和汽车等领域的光学和照明用途。

Description

特殊色散光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种折射率nd为1.52～1.58，阿贝数vd为50～58且具有特殊色散ΔP_g,F≤-0.009的光学玻璃，以及使用该玻璃制作的光学元件或预制件，以及使用该玻璃制造的光学部件或组件。

背景技术

传统上具有负向特殊色散的所谓“特”(或“短”)火石玻璃采用锑硼酸盐(如B₂O₃-Sb₂O₃-PbO系统)或铅硼酸盐玻璃(如B₂O₃-PbO、B₂O₃-Al₂O₃-PbO系统)，但由于众所周知的Pb的环境影响问题，这些玻璃已逐步淘汰。对于不含PbO的冕牌类玻璃系统，US 6380112披露了一种SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-Ta₂O₅-R₂O(其中，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属氧化物,RO代表CaO、SrO、BaO、MgO等碱土金属氧化物)系统玻璃，该类玻璃具有一定的特殊色散，但玻璃析晶上限温度较高，同时玻璃析晶上限温度下的粘度不足，难以制造高均匀性的没有条纹的大尺寸玻璃坯料。ZL 00803750.7公开了一种含有高比例氧化锆的具有较大特殊色散的玻璃，但该玻璃组成中SiO₂、Al₂O₃以及ZrO₂含量高，熔制困难，难以获得光学成像应用所需要的优异内在质量。US 5340778披露了一种折射率nd大于1.52、阿贝数vd大于57的B₂O₃-Al₂O₃-H₂O-(RO+R₂O)系统并具有特殊色散的玻璃，其中H₂O是获得特殊色散的关键，但众所周知，H₂O是易挥发物质，文件中没有披露如何在高温熔制过程中稳定控制H₂O的含量从而使玻璃的特殊色散ΔP_g,F保持稳定，如果玻璃的特殊色散ΔP_g,F不稳定，就不具有明显意义的实用性。

光学设计中，通常使用两种具有不同折射率和阿贝数的光学玻璃制作的透镜组合来消除双色光的色差，然而对于其他颜色的光，仍然存在剩余色差(也称为二级光谱)。为了校正剩余色差，尤其是短波区(紫外光谱)的色差，可将两种具有极大偏差的正向和负向特殊色散的玻璃制作的光学透镜结合在一起，通过这种具有特殊色散光学透镜的组合使用，可实现宽光谱范围内的色差消除。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种负向特殊色散ΔP_g,F≤-0.009，并具有较低析晶上限温度和良好成型粘度，适于制作大尺寸坯料的环保光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：特殊色散光学玻璃，其重量百分比组成包括：SiO₂：25～55％；B₂O₃：15～35％；Ta₂O₅：4～20％；ZrO₂：3～15％，R₂O：5～20％，其中，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或一种以上组分。

进一步的，还包括，Al₂O₃：0～10％和/或GeO₂：0～5％和/或CaO：0～10％和/或ZnO：0～5％和/或BaO：0～6％和/或SrO：0～5％和/或MgO：0～5％和/或WO₃：0～5％和/或Nb₂O₅：0～5％和/或TiO₂：0～0.5％和/或CeO₂：0～0.5％和/或Sb₂O₃：0～0.5％和/或SnO₂：0～1％和/或La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃的合计量为0～5％。

进一步的，不引入F成分。

进一步的，其中，SiO₂：26～52％。

进一步的，其中，B₂O₃：16～30％。

进一步的，其中，Ta₂O₅：5～14％。

进一步的，其中，ZrO₂：5～13％。

进一步的，其中，R₂O：5～17％。

进一步的，K₂O：0～12％和/或Na₂O：0～15％和/或Li₂O：0～5％。

进一步的，所述玻璃的折射率为1.52～1.58，阿贝数为50～58。

进一步的，所述玻璃具有特殊色散ΔP_g,F≤-0.009，且玻璃在成型温度区间具有20～1000dPas的粘度。

采用上述的特殊色散光学玻璃制作的光学元件或预制件。

采用上述的特殊色散光学玻璃制造的光学部件或组件。

本发明的有益效果是：本发明提供的光学玻璃无需添加非环保的铅元素，其折射率nd为1.52～1.58，阿贝数vd为50～58，特殊色散ΔP_g,F≤-0.009，具有较低析晶上限温度和良好的高温成型粘度，适于制作大尺寸坯料，适于成像、传感器技术、显微镜、医学技术、数字投影、光刻技术、激光技术、晶片/芯片技术以及电信、光通讯、监控和汽车等领域的光学和照明用途。

具体实施方式

本发明人通过艰苦研究和不懈实验，发现在特定组成的SiO₂-B₂O₃-ZrO₂-Ta₂O₅-R₂O(R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属氧化物)系统中，可以获得特殊色散ΔP_g,F≤-0.009，且析晶上限温度低，成型粘度适于制作大尺寸坯料且满足环保要求的光学玻璃，进而完成本发明。

本发明组成作用及限定范围说明如下，各成分的范围均以重量百分含量表示。

SiO₂是本发明玻璃的生成体氧化物，是形成玻璃必须的组分。一定量的SiO₂可以使光学玻璃具有稳定的物理化学性质，如果SiO₂的含量低于25％，得到的玻璃的高温粘度不足，难以获得没有条纹的大尺寸玻璃坯料；但如果SiO₂的含量高于55％，则玻璃的折射率难以达到要求，且玻璃的熔炼温度过高，难以获得高品质产品，所以，SiO₂的含量为25～55％，优选为26～52％。

B₂O₃是玻璃必须组分，是使玻璃的短波色散小并具有较好的负向特殊色散性能的关键。如果B₂O₃的含量低于15％，则难以获得所需的负向特殊色散；但如果B₂O₃的含量高于35％，则玻璃的析晶性能恶化，高温粘度偏低，增大了制造获得没有条纹的玻璃坯料的难度，同时玻璃的化学稳定性降低，所以，B₂O₃的含量限定15～35％，优选为16～30％。

Ta₂O₅是一种能够显著提高玻璃负向特殊色散的氧化物，如果Ta₂O₅的含量低于4％，则达不到获得较优异的负向特殊色散性能的目的；但如果Ta₂O₅的含量高于20％，玻璃的熔化性能变差，玻璃内的气泡消除困难，同时玻璃的阿贝数难以达到本发明的目标，经济性降低。因此限定Ta₂O₅的含量为4～20％，优选为5～14％。

本发明玻璃中ZrO₂起到提高光学玻璃的折射率和负向特殊色散性能的重要作用，但如果ZrO₂的含量低于3％，则达不到目标效果；若ZrO₂的含量高于15％，在本发明玻璃系统中难以溶解，会大大提高玻璃的析晶上限温度，从而难以获得没有内部异物的高品质玻璃，因此ZrO₂的含量为3～15％，优选为5～13％。

Al₂O₃可以增大玻璃的高温粘度，改善玻璃的化学稳定性，但该组分含量过高时将降低玻璃的熔化性能，破坏玻璃的均匀性，因此限定其含量为不超过10％。

Li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属氧化物可以改善玻璃的熔化性能，但含量过高时将降低玻璃的化学稳定性，并导致玻璃析晶性能恶化，因此限定Li₂O的含量为0～5％，Na₂O的含量为0～15％，K₂O含量为0～12％，R₂O的含量为5～20％，优选5～17％，其中，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或一种以上组分。

Nb₂O₅和WO₃能有效提高玻璃的折射率和色散，但因本发明是低色散玻璃，因此其加入量非常有限，限定Nb₂O₅和WO₃的含量各为0～5％，优选不加入。

CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO等碱土金属氧化物可以有效地调节玻璃的折射率和阿贝数，合理比例使用可以扩大玻璃的玻璃化范围，改善玻璃的化学稳定性，但作为冕牌类的本发明玻璃，碱土金属的含量受到明显限制，本发明限定CaO的含量为0～10％；ZnO的含量为0～5％；BaO的含量为0～6％；SrO的含量为0～5％；MgO的含量为0～5％。RO含量不超过10％，优选0～8％，其中，RO代表CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO中的一种或一种以上组分。

GeO₂是玻璃生成体氧化物，可用于调整玻璃的光学常数，但使用量过多会导致玻璃析晶恶化，同时其是价格昂贵的原料，不利于玻璃的经济性，因此限定其含量为0～5％。

La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等高折射率低色散稀土氧化物可少量添加用于调整玻璃的光学常数，使用过多将提高玻璃的析晶上限温度，因此La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃的合计含量限定为0～5％。因为Gd₂O₃存在近红外本征吸收，优选不使用。

SnO₂和Sb₂O₃作为澄清剂可用于消除玻璃气泡，使用量过大将引起玻璃熔炼铂金(或铂合金)器皿的损坏，降低玻璃质量，因此本发明限定SnO₂的含量为0～1％，Sb₂O₃的含量为0～0.5％。

加入TiO₂和CeO₂，可以提高玻璃的抗曝晒和辐照能力，但会引起玻璃着色，降低玻璃的透过率，同时TiO₂会破坏玻璃的负向特殊色散性能，因此本发明TiO₂的含量为0～0.5％，优选不加入；限定CeO₂的含量为0～0.5％。

另外，本发明也不引入会破坏负向特殊色散性能F成分。

本发明玻璃具有较大的负的特殊色散△P_g，F，从而有利于光学系统高阶色差的校正。相对部分色散P_g，F的表示式为：

P_g，F＝(n_g―n_F)/(n_F―n_c)

其中n_g、n_F、n_c分别对应于g线(435.84nm)、F线(486.13nm)、c线(656.27nm)的折射率。

以H-K6、F4作为标准正常玻璃，其相对部分色散和阿贝数符合下式：

P_g，F ^(z)＝0.6457―0.001703×υd

特殊色散△P_g，F是相对部分色散P_g，F偏离正常线的差值，由下式表示：

△P_g，F＝P_g，F―P_g，F ^(z)

＝P_g，F―0.6457+0.001703×υd

△P_g，F越大的玻璃，通常更适合高阶色差的校正。本发明玻璃的特殊色散△P_g，F小于-0.009，优选小于-0.01，更优选小于-0.011。

本发明玻璃具有良好的析晶上限温度和成型粘度，适于制造高品质的各种规格尺寸的玻璃坯料，尤其适于制造中大尺寸的玻璃坯料。

要成型制造高品质的玻璃坯料，玻璃必须具有合适的析晶上限温度和高温成型粘度，以利于玻璃成型。如果玻璃成型时粘度过低，一方面难以控制玻璃流量从而影响获得所需的玻璃坯料尺寸和形状，另一方面在成型模具中玻璃液易发生对流从而在玻璃内部产生条纹，如果玻璃成型粘度过大，则通常玻璃难以均化消除条纹，同时会显著提高制造成本。另一方面，玻璃在成型时的温度通常选择在玻璃的析晶上限温度以上，因为如果玻璃成型时玻璃液温度低于析晶上限温度，则玻璃在成型及降温过程中易产生晶体或因玻璃失透而出现条纹。因此玻璃的析晶温度以及析晶上限温度对应的玻璃成型粘度是获得高质量玻璃产品的关键物理性能参数。在玻璃不析晶的前提下，如果玻璃液的成型粘度低于2～5dPas(泊),则难以制备15mm厚度以上的没有条纹的玻璃坯料，如果玻璃液的成型粘度低于20～60dPas，则难以获得40mm厚度以上的没有条纹的玻璃坯料。本发明玻璃在成型温度区间(通常选择为略高于析晶上限温度到1350℃范围，如果玻璃成型温度高于1350℃，那么给制造带来困难，玻璃的生产经济性大大降低)具有20～1000dPas的粘度，适于制作各种尺寸规格的玻璃坯料，尤其适于制作中大尺寸的玻璃坯料，满足天文观测、航空航天等特殊产品应用用途。

表1、2和3列出了本发明光学玻璃的实施例和比较例成分组成，但本发明并不限于这些实施例。表中同时列出了全部实施例玻璃的折射率nd、阿贝数υd、相对部分色散P_g，F以及特殊色散△P_g，F，还列出了玻璃的析晶上限温度和析晶上限温度对应的高温粘度。

实施例和比较例的光学玻璃均用表1、2和3所示组成成分对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等原料，按比例称量，充分混合后加入铂金(或铂合金)坩埚内，在1200～1500℃下熔化、澄清、均化后，降温至适当温度，将熔融玻璃液浇注入预热后的金属模，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内徐冷退火后得到实验样品，在样品上取样测试玻璃的相关参数。

上述玻璃的性能按下述方法测试：

光学常数及特殊色散：根据GB/T 7962.11-2010折射率测试方法测试n_d、n_g、n_F、n_c并计算阿贝数υd，并根据前述特殊色散公式计算特殊色散△P_g，F。

析晶上限温度：将玻璃加工成3×3×150mm且四个大表面抛光的玻璃棒，放入与之尺寸配套的干净铂金舟内，然后将铂金舟放入已设定好温度梯度的加热炉内保温4小时，取出铂金舟，速冷后用显微镜观察铂金舟内玻璃表面和内部，观察到玻璃晶体的最高温度即为玻璃的析晶上限温度，通常该析晶上限温度以10℃为单位间隔。

本发明玻璃的高温粘度使用THETA高温旋转粘度仪,按照ASTM C-965A标准方法测试。高温粘度仪是通过浸入被测高温熔融玻璃液中的转子的持续旋转形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入玻璃液样品中的转子被玻璃液粘性拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例，通过测试不同温度下转子的扭矩，即可获得玻璃在不同温度下的高温粘度。玻璃的高温粘度通常以dPa.s表示，通常也叫泊。

表1

表2

表3

*注：1200℃时对应粘度为10.6dPa.s

从上述实施例可以看出，本发明提供的光学玻璃无需添加任何非环保元素，nd为1.52～1.58，阿贝数vd为50～58,特殊色散ΔP_g,F≤-0.009,具有优异负向反常色散性能，同时具有较低析晶上限温度和良好的高温成型粘度及合适的成型温度区间，适于制作各种尺寸规格的玻璃坯料，尤其适于制作中大尺寸的玻璃坯料，适于成像、传感器技术、显微镜、医学技术、数字投影、光刻技术、激光技术、晶片/芯片技术、以及电信、光通讯、监控和汽车等领域的光学/照明用途。

Claims

1.特殊色散光学玻璃，其特征在于，其重量百分比组成包括：SiO₂：38.3～55％；B₂O₃：15～35％；Ta₂O₅：4～20％；ZrO₂：3～15％；Nb₂O₅：0～5％，R₂O：5～20％，其中，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种以上组分，所述玻璃的折射率为1.52～1.58，阿贝数为50～58。

2.如权利要求1所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，还包括，Al₂O₃：0～10％和/或GeO₂：0～5％和/或CaO：0～10％和/或ZnO：0～5％和/或BaO：0～6％和/或SrO：0～5％和/或MgO：0～5％和/或WO₃：0～5％和/或TiO₂：0～0.5％和/或CeO₂：0～0.5％和/或Sb₂O₃：0～0.5％和/或SnO₂：0～1％和/或La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃的合计量为0～5％。

3.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，不引入F成分。

4.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，SiO₂：38.3～52％。

5.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，B₂O₃：16～30％。

6.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，Ta₂O₅：5～14％。

7.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，ZrO₂：5～13％。

8.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，R₂O：5～17％。

9.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其中，K₂O：0～12％和/或Na₂O：0～15％和/或Li₂O：0～5％。

10.如权利要求1或2所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述玻璃具有特殊色散ΔP_g,F≤-0.009，且玻璃在成型温度区间具有20～1000dPas的粘度。

11.采用权利要求1-9任一权利要求所述的特殊色散光学玻璃制作的光学元件或预制件。

12.采用权利要求1-9任一权利要求所述的特殊色散光学玻璃制造的光学部件或组件。