JP4812792B2 - 無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス - Google Patents

Description

本発明は、無鉛かつ無砒素のショートフリント特殊ガラスに関するものである。

従来の無鉛ショートフリント特殊ガラス分野での発展は、ホウ酸ガラスやホウケイ酸ガラスのガラス方式に基づくものであった（後者は微量のＳｉＯ_２を含み、主成分はＢ_２Ｏ_３である）。しかし、これらのホウ酸ガラスやホウケイ酸ガラスは化学的安定性が低く、さらにこれらのガラスは高性能レンズや精密レンズへの加工の際に大きな問題が生じるという欠点がある。さらにこれらのガラス中にはＴａ_２Ｏ_５が高い含有量で含まれることから、製造コストは通常非常に高い。
ＤＥ４４４３１７３Ｃ２によりＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｒ_２Ｏ−ガラスに分類される歯科用ガラスが知られている。このガラスは、任意成分として特にＣａＯとＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。その実施形態によれば、ｎ_ｄ＜１．６０の屈折率を有するこのガラスは不透明であり、通常はガラス粉末として歯科に適用される。ガラス中の化学成分比を表す比率ＳｉＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５）は、この特許明細書によると２．６〜１４．０となる。

ＥＰ６４５３４９により、必須成分としてのＳｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５と、比較的多数の任意成分とを有する光学ガラスが知られている。
そのようなガラスの屈折率は、１．５２と１．６７の間であると言われている。かかる小さい屈折率は、とりわけＺｒＯ_２が限定された量でしか存在しないことに因るものであろう。さらにこのＥＰ公報に開示のガラスではフッ素が必要とされる。しかし、フッ素量が増加すると、規則的に、プラスの値にまで部分分散の増加ΔＰ_ｇ，Ｆが起こるという結果となる。

本発明の課題は、その光学状態に基づいてショートフリント特殊ガラスに分類され、化学的に安定で、例えば光学部品を製造する際に良好で精密な加工性を示す無鉛かつ無砒素のガラスを提供することである。特にこの新しいガラスは安価に製造することも可能である。

かかる課題は、本願特許請求の範囲の請求項１に記載のすべての特徴を有する無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラスにより解決される。その好ましい製造方法は請求項６に記載されている。本発明の好ましい実施形態は、各従属形式請求項にも記載されている。

本発明のガラスは、ジルコンケイ酸ガラスに分類される。これらはショートフリント特殊ガラスに必要な光学状態を有し、特に前述のホウ酸ガラスに比べ飛躍的に高い化学的安定性／耐久性を示す。

このガラスは、研磨工程の際に研磨剤の担体としてあらゆる所望の液体を使用することができるという長所を有する。一方ホウ酸ガラスの場合には、水性の担体液体の使用はしばしば禁止される。かかる非常に良好な化学的安定性その他の長所は、本発明のガラスを前面レンズとして多レンズ光学系で使用することも可能にする。これは本発明に係るガラスの使用可能性を拡大するものである。それため腐食性環境で使用することも可能になる。

さらに、本発明のガラスは、その６００を超える高いヌープ硬さゆえに、ホウ酸ガラスやホウケイ酸ガラスより良好な加工性を有することを特徴とする。このため、光学器械製造者にとっては、研削盤や研磨機を速い前進速度で動かすことが可能となり、安価な製造をもたらす。ホウ酸ガラスやホウケイ酸ガラスに比べてＢ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５量が少ないことから、原料コストは明らかに低い。すなわち、本発明のガラスは安価に製造することができる。

本発明のガラスは、１．６０≦ｎ_ｄ≦１．６５の屈折率、４１≦ν_ｄ≦５２のアッベ数、０．５５１≦Ｐ_ｇＦ≦０．５７０の青色分光領域での相対部分分散（部分分散比）、０．５０７≦Ｐ_Ｃｓ≦０．５２５の赤色分光領域での相対部分分散を有し、標準線から相対部分分散がΔＰ_ｇＦ≦−０．００４５だけマイナス側へ逸れている。

異なるアッベ数を有する光学ガラスを適当に組み合わせることによって、レンズ系での色収差を通常二色に関してのみ除去するか、または少なくとも減少させることが可能である。

未補正の色に関して存続する残りの色収差（色偏差）は、二次スペクトルとして表される。この作用は、レンズの結像の鮮明さと解像力を悪くするので、特に高性能レンズにおいて非常に不利である。異なる分光領域で互いに適合する相対部分分散を有する本発明のガラスを使用することによって、色収差をその他の波長に関しても補正するか、または少なくとも著しく減少させることができる。このようにして、広い分光領域で回折をほぼ制限し得る解像度を有する光学系を構成することができる。通常ショートフリント特殊ガラスは、分光広帯域で補正された多レンズ系に使用され、その際このショートフリント成分は通常マイナスの屈折力を有する。例えば三重複合レンズ（３成分レンズ系）を３波長に関して色補正しようとする場合には、青色分光領域の相対部分分散（例えばＰ_ｇＦ）をアッベ数に関連づけて表した図で、このガラスは出来るだけ大きい三角面に広がるはずである。三重複合レンズを４波長に関して色補正しようとする場合には、使用した３つのガラスがさらに次の条件を満足することが必要である。則ち、赤色分光領域の相対部分分散（例えばＰ_Ｃｓ）を青色分光領域の相対部分分散（例えばＰ_ｇＦ）に関連づけて表した図で、使用したガラスが直線上に乗らなければならないというものである。この性質に基づいて本発明のガラスは、特に補正ガラスとしての使用に適している。

本発明のガラスは、＞５０〜６５重量％、好ましくは＞５０〜６０重量％のＳｉＯ_２含有量と、＞１０〜２０重量％、好ましくは１４〜２０重量％のＺｒＯ_２含有量を有する。

このＳｉＯ_２の割合は、所望の低いアッベ数の達成を促進する。ＳｉＯ_２含有量≦５０重量％の場合には、分解と結晶化の危険が高まる。ＳｉＯ_２含有量＞６５重量％の場合には、溶融しなくなるまで可融性を悪化させる。さらに高いＳｉＯ_２量では、十分に高い屈折率を達成することが困難である。ＺｒＯ_２の割合が高過ぎると溶融が困難になり、不溶の粒子が残ってしまうことになる。このガラスは不均一で光学ガラスには適さない。ＺｒＯ_２含有量が小さ過ぎると化学的安定性が損なわれ、小さい屈折率と相対部分分散の小さいマイナスの偏差をもたらす。酸化物としてＳｉＯ_２とＺｒＯ_２とを組み合わせると、非常に良好な化学的性質をもつようになる。このことは、これがガラス網目構造を堅くする状態にあることに起因する。さらに両酸化物は、酸およびアルカリ液に対して非常に安定である。

溶融を改良するために、Ｎａ_２Ｏが３〜１１重量％、Ｋ_２Ｏが０〜６重量％、かつＬｉ_２Ｏが０〜６重量％の形態でアルカリ酸化物を添加する。アルカリ酸化物はケイ酸ガラス中のＺｒＯ_２の可溶性を高める。好ましくはこの組成範囲は、Ｎａ_２Ｏが４〜１１重量％、Ｌｉ_２Ｏが０〜６重量％、さらにＫ_２Ｏが０〜６重量％となり、さらに好ましくはＮａ_２Ｏが５〜１１重量％、Ｌｉ_２Ｏが０〜４重量％、およびＫ_２Ｏが０〜６重量％となる。Ｒ_２Ｏ含有量（＝ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）＞２０重量％以上にすると、このガラスは結晶化し始める。反対にＲ_２Ｏ含有量＜３重量％にすると、もはやＺｒＯ_２の可溶性は与えられず、ガラスは溶融できなくなる。さらに本願請求項６に記載される製造方法は、一方ではＺｒＯ_２によって与えられ、導電性アルカリイオン、好ましくはＬｉ_２ＯとＮａ_２Ｏによる促進で得られる一定の導電性を必要とする。

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯはガラス形成範囲を拡大し、溶融粘性を下げることでガラスの可融性を改良し、光学ガラスの均一性に関する重要な性質を改良する。特にＢａＯは結晶化傾向を減少させる。

ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯの含有量は、本発明によれば、それぞれ１〜１２重量％、０〜１２重量％および０〜８重量％となる。好ましくはこの含有量は、それぞれ１〜８重量％、０〜８重量％および０〜８重量％、ないしＣａＯが１〜８重量％、ＭｇＯが０〜８重量％でＢａＯが０．２〜８重量％となる。

ΣＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯの合計は、本発明によれば１〜２５重量％、好ましくは１〜２４重量％となる。この合計が増加すると、応力のかかる領域のアッベ数と結晶化傾向が上昇する。

Ｎｂ_２Ｏ_５は所望される低い（標準線からマイナスに偏差した）異常部分分散に寄与する。さらにこれは小さいアッベ数にプラスに作用する。
本発明によればＮｂ_２Ｏ_５含有量は、４〜２０重量％、好ましくは６〜２０重量％となる。かかる範囲より高いＮｂ_２Ｏ_５含有量は結晶化の増大を招き、溶解を困難にする。さらにバッチコストが増加する。かかる範囲より低いＮｂ_２Ｏ_５含有量は、特に、小さなアッベ数との組み合わせにおいて負の異常部分分散をもはや達成することができないという結果をもたらす。

このガラスはさらに１５重量％までのＬａ_２Ｏ_３を含むことが可能である。Ｌａ_２Ｏ_３はアッベ数を高める。しかし、Ｌａ_２Ｏ_３含有量を１５重量％を超えて増やすと、アッベ数は必要とされる程度を超えて増大してしまい、さらには結晶化の危険性が高まる。このガラスはＴａ_２Ｏ_５を１０重量％まで、好ましくは２〜１０重量％含むことが可能であり、それによって異常部分分散の減少を促進する。さらに、Ｔａ_２Ｏ_５は他の任意成分と同じく屈折率を上げる。原料が非常に高価であるので、１０重量％を超える使用は、技術的には可能であるが、コストが高いために一般には得策ではない。

Ｂ_２Ｏ_３は任意であり、粘性を減少させることによって可融性を改善する。Ｂ_２Ｏ_３の割合が大き過ぎると化学的安定性が低下し、分解の危険性が増大する。
さらにＳｉＯ_２とＺｒＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５との比率は、本発明によれば１．５〜２．３となる。かかる比率を選択することによって、同時に低い部分分散を達成しつつ、ｎ_ｄ−ν_ｄ−領域が本発明の範囲に調整される。さらに、結晶化と可融性とがこのようにして許容限界内に保持される。

ガラス品質と気泡品質とを改良するために、このバッチには、清澄目的で１種以上の既知の清澄剤（ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３）を慣用量添加することができる。それにより、このガラスは気泡と脈理とが無い、良好な内部ガラス品質を有する。用途や溶融温度によっては、清澄剤として硫酸塩や塩化物の使用も可能である。

本発明のガラスは、清澄剤を使用しなくても許容し得るガラス品質で製造することができる。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、２重量％までのＳｎＯ_２またはＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として添加している。

このガラスは、慣用の溶融方法を用いて溶融することができる。ただし、ＺｒＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５および／またはＴａ_２Ｏ_５の濃度が高いために、ルツボ材としてＰｔ−Ｒｈ合金が必要である。しかし、この合金は褐色がかった黄色への変色を招き、これは多くの場合光学ガラスにとっては受け入れがたいものである。

慣用の耐火材内での溶融は、純粋なＳｉＯ_２を用いる場合は別として、同様に変色、場合によっては脈理や節の形成を招くため推奨されない。純粋なＳｉＯ_２は必要とされる高い温度では非常に速く溶融するので、製造は非経済的となる。この場合でも脈理が形成される危険性が生じる。そのため、ある場合には石英ガラス槽内での製造も可能ではあるが、上述の短所を含む点に留意すべきである。

好ましくは、本発明のガラスは、高周波技術を用いて所謂スカルルツボ内で溶融する。そのような方法は、例えばＤＥ１９９３９７７９、ＤＥ１０１４８７５４．１、ＤＥ１９９３９７７２およびＤＥ１０００２０１９公報に記載され、それらの開示はその内容全体について本明細書に説明のために組み込まれる。
以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例のガラスを以下の溶融法で得た。
１．慣用の溶融法
本発明のガラスは、次のように製造した。すなわち、酸化物または酸化物原料、好ましくは炭酸塩および／または硝酸塩を組成に応じて秤量し、十分に混合した。このバッチを不連続機械内で１５８０℃と１６８０℃との間で溶融、清澄、均一化した。結晶化を避けるために１５８０℃と１６８０℃との間でキャスティングした。

２．高周波溶融法
バッチを上記と同様の手順で製造した。このバッチをスカルルツボに充填し、バーナーを用いて、良好な導電性を有する部分的溶融箇所が形成されるまで予備溶融する。その後、高周波加熱を開始し、このバッチを完全に溶融する。その際、バーナーは停止することができる。その後の処理は連続操作でも不連続操作でも行うことができる。溶融中は、１８００℃までの温度に調節し、清澄中は１９００℃までの温度に調節する。それより高い温度は原理的には可能である。適当な粘性で、かつ上記の温度（上方失透温度：結晶化）以上でキャスティングする。

このようにして、実施例１〜１２、１６、１８および１９は慣用の溶融方法を用いて、実施例１３〜１５および１７は高周波溶融方法を用いて溶融した。
実施例Ｎｏ．２０は、組成（重量％）：
ＳｉＯ_２ ９．９０％
Ｂ_２Ｏ_３ ３８．７７％
Ａｌ_２Ｏ_３ １２．２３％
ＺｒＯ_２ １．００％
Ｌａ_２Ｏ_３ ２．３０％
ＺｎＯ ０．６０％
ＰｂＯ ３３．８０％
Ｋ_２Ｏ １．１０％
Ａｓ_２Ｏ_３ ０．１５％
を有するホウ酸ベースの比較例ガラスである。

この比較例はＰｔルツボ内で変色することなく製造された。
表１および表２に、組成（酸化物ベースでの重量％）と実施例品の主要性質を挙げた。これら主要性質は、ｐｐｍ／Ｋで表した熱膨張係数α、２０／３００℃での転移温度Ｔｇ、およびｇ／ｃｍ^３で表した密度である。さらに光学データである５８７ｎｍにおける屈折率ｎ_ｄ、５８７ｎｍにおけるアッベ数ν_ｄ、波長４３５ｎｍと４８６ｎｍ間の相対部分分散Ｐ_ｇＦ、この相対部分分散の、ショットガラスカタログにより定義された標準線からの偏差ΔＰ_ｇＦ、波長６５６ｎｍと８５２ｎｍ間の相対部分分散Ｐ_Ｃｓ、この相対部分分散の標準線からの偏差ΔＰ_Ｃｓも一緒に示してある。

本発明のガラスの化学安定性は、耐酸性ＩＳＯ８４２４、耐アルカリ性ＩＳＯ／ＤＩＮ１０６２９と耐スペック(speck)性（光学ガラスの耐スペック性を測定するためのショット内部法−ＡＡＷ ＦＴＡ−３−５４２２による応力、判定および分類）で、実施例の間でもはや差異なく測定できたほど良好である。本発明のすべてのガラスについて次のことがあてはまる。
耐酸性：等級１、０．１μｍの除去＋に必要な時間＞１００時間、
耐アルカリ性：等級１、０．１μｍの除去に必要な時間＞４時間、
耐スペック性：等級０、ｐＨ：４．６、１００時間での磨耗層＜０．０８μｍ

この測定試料は、ホウ酸ベースの光学比較ガラス、例えば耐酸性ＳＲ＝５２．３、ＡＲ＝４．３およびＦＲ＝２の実施例Ｎｏ．２０とは対照的に化学安定性試験後も変化が認められなかったが、実施例２０ではスペック、干渉層および不透明被膜が形成された。
前述の化学安定性は、光学ガラスでの標準測定である。

最終的に本発明のガラスは前述の比較例に比べて高い硬度を有する。そのため最終使用者が、研磨機で比較的高い研磨率を実現することができ、このことは工程コストの明らかな減少をもたらす。

Claims (6)

1. 無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラスであって、
   屈折率が１．６０≦ｎ_ｄ≦１．６５、アッベ数が４１≦ν_ｄ≦５２、青色分光領域での相対部分分散が０．５５１≦Ｐ_ｇＦ≦０．５７０、赤色分光領域での相対部分分散が０．５０７≦Ｐ_Ｃｓ≦０．５２５、相対部分分散の標準線からのマイナスの偏差がΔＰ_ｇ，Ｆ≦−０．００４５であり、改良された化学安定性を有し、以下の組成（重量％）：
   

   

   を有することを特徴とする無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。
2. 以下の組成（重量％）：
   

   

   を有する請求項１に記載の無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。
3. 以下の組成（重量％）：
   

   

   を有する請求項１または２に記載の無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。
4. 以下の組成（重量％）：
   

   

   を有する無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。
5. ２重量％までのＳｎＯ_２またはＳｂ_２Ｏ_３をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。
6. 冷やしたルツボ内で高周波法を用いて製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無鉛、無砒素のショートフリント特殊ガラス。