JP5617165B2

JP5617165B2 - 被覆用ガラスゾル

Info

Publication number: JP5617165B2
Application number: JP2009015617A
Authority: JP
Inventors: 山口　拓郎; 拓郎山口; 保田　芳輝; 芳輝保田; 洋田畑; 矢野都世; 都世矢野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-01-27
Also published as: JP2010173868A

Description

本発明は、被覆用ガラスゾルに関する。

近年、ガラスフリット材は、半導体の接合材、フラットパネルディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、電池素材粉末または磁性粉末などの結合材、耐薬品性を付与するためのコーティング材として、広範な分野で使用されている（例えば、特許文献１）。

一例を挙げると、自動車の電磁部品に用いる軟磁性材料である圧粉磁心は、金属ガラス粒子表面にガラスフリット材を被覆し、この被覆された金属ガラス粒子を加圧・焼結することによって製造される。金属ガラス粒子をガラスフリット材で被覆する工程では、ガラスフリット材は、通常、微粉砕したガラス粉末として金属ガラス粒子表面に直接吹き付けることによって塗布するか、溶剤に分散させてスラリーを調製しこれを塗布することによって被覆される。このような圧粉磁心においては、ガラスフリット材は、磁心の渦電流損失を抑えるための絶縁性物質としての役割と、焼結時の高温でガラスフリット材が溶融することによって金属ガラス粒子同士の隙間を埋める結合材としての役割とを有する。

特開２００３−２４６６４３号公報

上述の圧粉磁心においては、磁束密度の向上のために、金属ガラス粒子表面の絶縁性物質層を薄膜化することが望ましいが、粉末状またはスラリー状のガラスフリット材を金属ガラス粒子表面に、薄く、均一に塗布することは非常に困難であった。また、焼結する際には、一部のガラスフリット材が粉末の形状を有したまま溶融せずに残ったり、溶融に時間差があるために、形成されるガラス被膜内に粒界やムラが生じて、一様なガラス被膜を得ることができないという問題点を有していた。これに付随して、ガラス被膜の強度が低いという問題点も有していた。

そこで本発明は、薄く、均一に塗布することができて、かつ、一様なガラス被膜を形成することができる、被覆用ガラス材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉの金属アルコキシドを用いて形成されるガラスゾルを被覆用ガラス材料として用いることによって、薄く、均一に塗布することができて、かつ、一様なガラス被膜を形成することができることを見出した。

すなわち、本発明は、金属としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを含む金属アルコキシドならびに溶媒を含む金属アルコキシド溶液を、加熱、濃縮してなる、被覆用ガラスゾルに関する。そして、酸化物換算で、金属の全質量に対して、Ａｌを２〜５質量％、Ｓｉを３〜６質量％、Ｂを１０〜３０質量％、Ｚｎを６〜１０質量％、およびＢｉを４５〜６５質量％含む（但し、Ｂａを３質量％以上含まない）ことを特徴とする。

本発明によれば、従来の粉末状またはスラリー状のガラスフリット材を用いた場合よりも、薄く、均一に塗布することができて、かつ、一様なガラス被膜を形成することができる。

本発明の被覆用ガラスゾルで被覆されたコート粉１の外観の走査型顕微鏡写真である。従来のガラスペーストを用いて被覆された比較用コート粉１の外観の走査型顕微鏡写真である。本発明の被覆用ガラスゾルで被覆されたコート粉１からなる焼結体の実体顕微鏡写真である。従来のガラスペーストで被覆された比較用コート粉１の外観の実体顕微鏡写真である。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。本形態は、金属アルコキシドならびに溶媒を含む金属アルコキシド溶液を加熱、濃縮してなり、金属アルコキシドに含まれる金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを含む、被覆用ガラスゾル（以下、単に「ガラスゾル」とも称する）に関する。

金属アルコキシドは、本発明のガラスゾルを乾燥、焼結して製造される、固体状のガラス（以下、単に「固体ガラス」とも称する）に含まれる金属酸化物の原料となる化合物である。本形態においては、金属アルコキシドに含まれる金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを必須に含む。かような金属を含むことによって、薄く、均一に塗布することができて、かつ、一様なガラス被膜を形成できるガラスゾルが得られうる。

本形態のガラスゾルおよびこれを焼結してなる固体ガラスの正確な化学構造は不明であるが、上記金属のうち、ＡｌおよびＳｉは、焼結後の固体ガラスにおいて、主に網目状酸化物を形成するものと推定される。一方、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉは、焼結後の固体ガラスにおいて、主に上記網目状酸化物のネットワーク構造内に存在する修飾酸化物を形成しうる。そして、該修飾酸化物は、固体ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を降下させる効果があると考えられる。よって、かような金属を含む金属アルコキシドを用いてガラスゾルを形成することによって、ガラス転移点の低い固体ガラスが得られうるものと考えられる。

本形態に係る金属アルコキシドは、上記のＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉのアルコキシド以外にも、最終物の固体ガラスに含まれうる金属のアルコキシド化合物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、以下の金属およびアルコキシ基を組み合わせて形成される金属アルコキシドを適宜採用することができる。

金属アルコキシドに含まれる金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉ以外には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂなどが挙げられる。

このうち、金属アルコキシドに含まれる金属として、第１族に属する金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒ）および／または第２族に属する金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＲａ）をさらに含むことが好ましく、特に、第１族または第２族に属する金属元素のうち、ＮａまたはＭｇを含むことが好ましい。これらの金属をさらに含むことによって、上述のガラス転移点降下を助長させ得る。

金属アルコキシドに含まれるアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を有することが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を有することがより好ましい。

金属アルコキシドは、市販品を用いてもよいし、入手が困難なものについては、合成して使用してもよい。金属アルコキシドは、従来公知の方法を特に制限なく用いることができるが、例えば、金属酢酸塩などの金属塩とアミノアルキルアルコール系化合物とを反応させることによって得られる。

溶媒は、本発明のガラスゾルを製造する過程において、金属アルコキシドの加水分解および重合反応に供する金属アルコキシド溶液を調製する際に使用するものをいう。溶媒は、金属アルコキシドを溶解しうるものであれば特に制限なく用いることができる。この際、反応に供する金属アルコキシドが一時に完全に溶解している必要はなく、金属アルコキシドの少なくとも一部が加水分解および重合反応が進行しうる程度まで溶解していれば問題ない。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびプロピレングリコール−α−モノメチルエーテル（ＰＧＥ）などのアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。このうち、金属アルコキシドの溶解性および溶媒の沸点を考慮すると、イソプロパノール、またはプロピレングリコール−α−モノメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の量は特に制限はないが、金属アルコキシドの全質量１質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。溶媒の量がかような範囲にあると、加水分解反応および重合反応が良好に進行しうる。

以下、本発明の被覆用ガラスゾルの製造方法について説明する。本発明のガラスゾルは、上記金属アルコキシドおよび溶媒を含む金属アルコキシド溶液を加熱、濃縮することによって製造できる。この工程では、金属アルコキシドが加水分解され、続いて重合されることによって、金属原子と酸素原子とが結合した無機高分子鎖内に、金属酸化物を含むアモルファス構造を少なくとも一部に有するゾル（場合によってはゲル）が形成される。

金属アルコキシド溶液の調製は特に制限はなく、上述の金属アルコキシドを溶媒に分散、混合することによって調製できる。この際、各々の金属アルコキシドについて別々に溶液を調製し、それらを最後に混合することが好ましい。

該金属アルコキシド溶液には、金属アルコキシドの加水分解反応、続く重合反応のために、水および酸または塩基などの触媒が添加されうる。このうち、触媒としては酸を用いることが好ましい。添加する水の量は、金属アルコキシドが十分に加水分解できる量であれば特に問題ないが、金属アルコキシドの全質量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。加水分解反応および重合反応の触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、およびリン酸などの無機酸ならびにその無水物；酢酸、エチル酢酸、プロピオン酸、およびマレイン酸などの有機酸；アンモニア水、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、および水酸化マグネシウムなどの無機塩基；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ポリアミン、およびアミン錯体などの有機塩基などが挙げられる。このうち、酢酸、硝酸おまたはアンモニア水を用いることが好ましい。触媒の量は、加水分解反応および重合反応が十分に進行する限りにおいては当業者が適宜設定することができる。ただし、少なすぎると加水分解が不充分となるおそれがあり、多すぎると重縮合反応が過剰に進行し、粘度が増大しすぎるおそれがある。この際、金属アルコキシド溶液全体のｐＨは、３〜８であることが好ましく、２．５〜５．５であることがより好ましい。かようなｐＨとすることによって加水分解反応および重合反応が適度な速さで進行しうる。

この重合反応により、金属酸化物を含むアモルファス構造において、主骨格となる網目状酸化物の中に修飾酸化物が配置された構造を形成するものと予想される。かような網目状酸化物および修飾酸化物を含むガラスゾルは、焼結して固体ガラスとした場合にガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる傾向がある。また、かようなガラスゾルは、安定性に優れ、長時間静置した場合であっても沈殿を形成して白濁することなく、透明性を維持しうる。

金属アルコキシド溶液には、金属アルコキシドを安定化させ、また急速な加水分解を避けるためにさらに分散剤、つまり安定化剤が添加されうる。分散剤は特に制限なく用いることができるが、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル等のβ−ケトエステル類、さらには、モノエアノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。このうち、安定化剤としての作用に優れ、金属アルコキシドの加水分解反応および重合反応を遅らせる観点からはアセト酢酸エチルを用いることが好ましい。これらの分散剤は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加される分散剤の量は、金属アルコキシド溶液の全質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましい。かような量の分散剤を添加することによって、金属アルコキシドの加水分解反応および重合反応を制御し、粘度の増大、固形物の析出などを防ぐことができる。

上記成分を含む金属アルコキシド溶液を調製後、加熱、濃縮することによって金属アルコキシドが加水分解および重合される。加熱の温度は、加水分解反応および重合反応が進行する温度であれば特に制限はない。この際、金属アルコキシド溶液に用いられる溶媒を還流させながら反応することができる。また、金属アルコキシド溶液を撹拌しながら反応を行うことが好ましい。

反応の際、製造するガラスゾルに含まれる全ての金属アルコキシドを含んだ金属アルコキシド溶液を一時に加熱することによって反応させることができる。別法としては、一部の金属アルコキシドを含んだ金属アルコキシド溶液を反応させた後に、残りの金属アルコキシドを含む溶液を添加してさらに反応させてもよい。後者の場合、最初の反応時に網目状酸化物を形成しうるＳｉ、Ａｌなどの金属アルコキシドを反応させて、その後に修飾酸化物を形成しうるＺｎ、Ｂ、Ｂｉなどの金属アルコキシドおよびＮａ、Ｍｇなどの金属を添加して反応させることが好ましい。かように金属アルコキシドを順次反応させていくことによって、主骨格となる網目状酸化物の網目に修飾酸化物が形成されるので、焼結して固体ガラスとした場合に、ガラス転移点の低いガラスが形成されうる。

次いで、加熱により金属アルコキシド溶液がある程度まで反応した後、該溶液に含まれる溶媒を留去して濃縮する。この濃縮工程は、常圧下で溶媒の沸点まで加熱することによって溶媒を留去してもよいし、場合によっては減圧下で沸点を下げることによって穏やかな加温で溶媒を留去しても勿論よい。該溶液を加熱しながら濃縮することによって、未反応の金属アルコキシドが残存していた場合であっても反応を完結することができる。この濃縮工程を経ることによって、金属アルコキシドはゾル状態またはゲル状態になる。

加熱、濃縮後に得られたゾルまたはゲルは、必要によって再度溶媒を添加して希釈することによって、被覆用に適したガラスゾルとなる。ガラスゾルに含まれる固形分の割合は、特に制限はないが、被覆のしやすさや、ガラスゾルの安定性を維持する観点からは、ガラスゾルの全質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。

上述の金属アルコキシドは、本発明のガラスゾルの製造方法における加水分解反応および重合反応を経ることによって金属酸化物を形成する。この反応の際、一部に未反応の金属アルコキシドが残存したり、仕込みの金属アルコキシドの組成とガラスゾルに取り込まれる金属酸化物の組成とが異なる可能性がある。一方、本発明のガラスゾルに含まれる金属成分は、ガラスゾルを焼結してなる固体状のガラスに含まれる金属成分と理論的に一致する。すなわち、ガラスゾル中の金属組成は、理論的には、そのガラスゾルからなる固体ガラスに含まれる金属組成を測定することによって求めることができる。したがって、本明細書では、固体ガラスの金属組成をガラスゾルの金属組成と同一として扱う。

本発明のガラスゾルに含まれる金属組成は、ガラスゾルが形成可能であれば特に制限はないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを含む場合は、酸化物換算で、以下の金属組成を有することが好ましい。すなわち、Ａｌは２〜５質量％であり、Ｓｉは３〜６質量％であり、Ｂは１０〜３０質量％であり、Ｚｎは６〜１０質量％であり、Ｂｉは４５〜６５質量％であることが好ましい。さらに、ガラスゾルがＮａおよび／またはＭｇを含む場合は、ＮａおよびＭｇの金属組成は、それぞれ独立して、酸化物換算で、１０〜２０質量％であることが好ましい。かような金属組成を有する固体ガラスは、ガラス転移点を低く抑えることができる。

本発明のガラスゾルは、乾燥、焼結することによって固体ガラスとなる。ここで、「乾燥」とは、ガラスゾル中に含まれる溶媒を留去することを意味する。また、「焼結」とは、固体ガラスがガラス転移を起こす程度に加熱し、過冷液体の状態にして、その後冷却することを意味し、これにより緻密で強度の大きいガラスが得ることができる。ガラスゾルは、各種部品の接合材、封止材、粉末の結合材、被覆材などに用いることが可能であり、乾燥、焼結条件は各種用途によって異なる。乾燥条件は、ガラスゾル中の溶媒が除ける条件であれば特に制限はないが、通常、室温〜１５０℃程度まで加温することによって乾燥させる。さらに必要であれば、減圧条件下で乾燥させても勿論よい。焼結温度は固体ガラスのガラス転移点によって異なり、通常、ガラス転移温度よりも５０〜３００℃高い温度で焼結させる。温度が高すぎると、酸化物の結晶化の進行が起こってしまい、被塗布材料と膜の密着性が低下する。また、加圧条件下で焼結させることにより、より強度の高い固体ガラスが得られる。焼結時間も特に制限はないが、通常、５分〜１２時間である。焼結時間が短すぎると有機成分が消失しにくくなるおそれがある。一方、長すぎる場合には、酸化物の結晶化が進行して、被塗布材料と膜の密着性が低下する可能性がある。

本発明のガラスゾルは上述のように各種用途に適用することができるが、ガラスゾルで被覆される材料の熱安定性が低い場合、該材料が耐えうる温度以下で、固体ガラスを焼結させる必要がある。この場合、本発明のガラスゾルは、ガラス転移点が低い固体ガラスを形成しうるものであることが好ましい。具体的には、固体ガラスのガラス転移点が２５０〜４５０℃であることが好ましい。

本発明のガラスゾルは、従来の粉末状のガラスフリット材を用いた場合よりも、薄く、均一に塗布することができる。また、焼結後の固体ガラスは、粒界やムラがなく、一様なガラス被膜が得られる。これにより、従来よりも強度が優れた接合材、封止材、結合材、被覆材を提供することができる。さらに、使用する金属アルコキシドや反応条件を適宜選択することにより、ガラス転移点が低い固体ガラスを形成するガラスゾルを提供することも可能であり、幅広い分野で使用できるガラスゾルを提供することができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜金属アルコキシドの調製＞
［製造例１］亜鉛ジイソプロポキシド溶液の調製
スクリュー瓶に、プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＥ）２６．１０ｇとジエタノールアミン１．２４ｇを混合攪拌し、酢酸亜鉛（ナカライテスク株式会社製）２．６ｇ、を加えて、室温で３時間撹拌することによって亜鉛ジイソプロポキシド溶液を調製した。

［製造例２］ビスマストリイソプロポキシド溶液の調製
ビーカーに、２−エチルヘキサン酸ビスマス２−エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ含量２５％、和光純薬工業株式会社）２３．４６ｇ、ＰＧＥ２３４．６４ｇを加えて懸濁し、ジエタノールアミン２．９６ｇを加えて、室温で３時間攪拌することによって、ビスマストリイソプロポキシド溶液を調製した。

［製造例３］ホウ酸トリイソプロピル溶液の調製
スクリュー瓶に、金属アルコキシドとして、ホウ酸トリイソプロピル（純度９８％、ナカライテスク株式会社製）９．５４ｇ、ＰＧＥ９５．３６ｇを加えて混合し、室温で３時間攪拌することによって、ホウ酸トリイソプロピル溶液を調製した。

［製造例４］アルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液の調製
スクリュー瓶に、金属アルコキシドとして、アルミニウムトリｓ−ブトキシド（純度９５％、ナカライテスク株式会社製）１．８４ｇ、ＰＧＥ１８．３６ｇを加えて混合し、室温で３時間攪拌することによって、アルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液を調製した。

［製造例５］オルトケイ酸テトラエチル溶液の調製
スクリュー瓶に、金属アルコキシドとして、オルトケイ酸テトラエチル（純度９５％、ナカライテスク株式会社製）１．３２ｇ、ＰＧＥ１３．２２ｇを加えて混合し、室温で３時間攪拌することによって、オルトケイ酸テトラエチル溶液を調製した。

［製造例６］マグネシウムエトキシド溶液の調製
スクリュー瓶に、酢酸マグネシウム（純度９９％、ナカライテスク株式会社製）７．０４ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）１１９．２０ｇに懸濁させ、エタノールアミン５．２４ｇを加えて混合し、室温で３時間攪拌することによって、マグネシウムエトキシド溶液を調製した（ただし、該溶液中のマグネシウムエトキシドは完全には溶解せず、白濁の液となった）。

＜ガラスゾルの調製＞
［実施例１］
製造例２で調製したビスマストリイソプロポキシド溶液を室温で攪拌した。ここに製造例１で調製した亜鉛ジイソプロポキシド溶液をゆっくりと加え、攪拌した。さらに、製造例３で調製したホウ酸トリイソプロピル溶液、製造例４で調製したアルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液、製造例５で調製したオルトケイ酸テトラエチル溶液を加え、混合することによって金属アルコキシド溶液を得た。該金属アルコキシド溶液に分散剤としてアセト酢酸エチルを金属アルコキシド溶液に対して０．２質量％加えた。この後、６０％硝酸を金属アルコキシドの全質量に対して０．０１６質量％、水を２質量％加え、室温で攪拌し、熟成させることにより、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

［実施例２］
製造例２で調製したビスマストリイソプロポキシド溶液を室温で攪拌した。ここに製造例１で調製した亜鉛ジイソプロポキシド溶液をゆっくりと加え、攪拌した。さらに、製造例３で調製したホウ酸トリイソプロピル溶液、製造例４で調製したアルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液、製造例５で調製したオルトケイ酸テトラエチル溶液を加え混合することによって金属アルコキシド溶液を得た。該金属アルコキシド溶液に、水を金属アルコキシド溶液に対して１０質量％加えた。さらに酢酸を加えてｐＨ５に調整後、７０℃で４８時間、加熱還流を行った。その後、還流を停止し、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

［実施例３］
製造例４で調製したアルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液、製造例５で調製したオルトケイ酸テトラエチル溶液を混合し、室温で攪拌した。ここに酢酸を加えてｐＨ５に調整後、７０℃で１５時間、加熱還流を行った。さらに、製造例１で調製した亜鉛ジイソプロポキシド溶液を加え、７０℃で０．５時間、加熱還流を行った。さらに、製造例３で調製したホウ酸トリイソプロピル溶液を加え、７０℃で０．５時間、加熱還流を行った。最後に製造例２で調製したビスマストリイソプロポキシド溶液を加え、７０℃で４８時間、加熱還流を行った。その後、還流を停止し、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

［実施例４］
実施例２と同様に、全固形分５５ｇ／Ｌのガラスゾル液を得たのち、当該ガラスゾル液を８０℃において加温減圧濃縮し、再びＰＥＧを加えることによって、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

［実施例５］
実施例３と同様に、全固形分５５ｇ／Ｌのガラスゾル液を得たのち、当該ガラスゾル液を８０℃において加温減圧濃縮し、再びＰＥＧを加えることによって、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

［実施例６］
実施例１において分散剤アセト酢酸エチルを加えなかったこと以外は、実施例１と同様である。

［実施例７］
製造例１〜５における溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた。実施例１において金属アルコキシド溶液に分散剤アセト酢酸エチルを金属アルコキシド溶液に対して０．１質量％加えた。また６０％硝酸を加えた代わりに、２８％アンモニア水を金属アルコキシド溶液に対して０．２質量％加えた以外は、実施例１と同様である。

［実施例８］
製造例１〜５における溶媒としてＩＰＡを用いた。実施例１において金属アルコキシド溶液に分散剤アセト酢酸エチルを金属アルコキシド溶液に対して０．１質量％加えた。また６０％硝酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様である。

［実施例９］
実施例８において、分散剤アセト酢酸エチルを金属アルコキシド溶液に対して０．２質量％加えたこと以外は実施例８と同様である。

［実施例１０］
製造例２で調製したビスマストリイソプロポキシド溶液を室温で攪拌した。ここに製造例１で調製した亜鉛ジイソプロポキシド溶液をゆっくりと加え、攪拌した。さらに、製造例３で調製したホウ酸トリイソプロピル溶液、製造例４で調製したアルミニウムトリｓ−ブトキシド溶液、製造例５で調製したオルトケイ酸テトラエチル溶液、製造例６で調製したマグネシウムエトキシド溶液（懸濁液）を加え、混合することによって金属アルコキシド溶液を得た。該金属アルコキシド溶液に２８％アンモニア水を金属アルコキシド溶液に対して０．０３質量％加えて室温で１時間攪拌した。この後、酢酸を加えてｐＨ５に調整し７０℃で４８時間、加熱還流を行った。その後、還流を停止し、全固形分５５ｇ／Ｌの被覆用ガラスゾルを得た。

＜固体ガラスの製造＞
調製した被覆用ガラスゾル溶液を、エバポレーターを用いて７０℃で蒸発乾固し、バルク粉末とした後、５００℃で８時間焼結し、固体ガラス粉末を得た。

＜ガラスゾルに含まれる金属組成の分析＞
上記で製造したガラスゾルに含まれる金属組成を、湿式法によりバルク粉末の全てを溶液化することにより全量分析を実施した。溶液中の金属成分の定量分析は、ＩＣＰ発光分光分析方法により測定した。得られた固体ガラスの金属組成は、酸化物換算組成（質量％）として算出した。

＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
固体ガラスのガラス転移点は、熱分析装置システムＤＳＣ３１００（マックサイエンス社製）を用いて測定した。試料容器には、ＡｕメッキされたＡｇ容器を用い、昇温条件は１０℃／分、窒素雰囲気下で測定した。

結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜５は、他の実施例と比較して、固体ガラスのガラス転移点が特に低かった。また、ＭｇＯを含む実施例１０は、同様の金属組成を有する実施例７〜９と比較して、ガラス転移点が低く抑えられた。

＜コート粉の作製＞
［実施例９−２］
直径９０ｍｍの吸引漏斗に濾紙を敷き、磁性粉体（平均粒子径１９μｍ）１２ｇを濾紙の全面に敷き詰めた。これに上記実施例９で得たゾル液を１００ｍｌ入れて３分間保持後、下から吸引をして液体を除去した。得られた粉末を乾燥機に入れ、室温から１２０℃にまで１時間かけて昇温した後、１２０℃で１時間乾燥して、コート粉１を得た。

［比較例１］
ガラスペーストとして、ガラス平均粒径φ０．５μｍ、軟化点Ｔｓ＝３８５．７℃のものを使用した。該ガラスペーストをジエチレングリコールを用いて、分散剤添加量とガラスペーストの質量比が０．２となるように希釈し、コート液を作製した。そして、シャーレに実施例１と同様の磁性粉体１２ｇを投入し、１２０℃のホットプレート上にて逐次コート液を加えながら攪拌し、２時間保持して乾燥して、比較用コート粉１を得た。

上記コート粉１および比較用コート粉１の外観の走査型電子顕微鏡写真を図１および２に示す。図１のコート粉１は、表面にほぼ均一に酸化物ガラス層が形成されるのに対して、図２の比較用コート粉１では、粉体同士が凝集し、表面にコートされたガラスの付着状況もまばらであった。

＜コート粉の焼結＞
実施例９−２で得たコート粉１または比較例１で得た比較用コート粉１を、それぞれ３ｇずつ、焼結後の試料断面が３×３ｍｍ^２となる金型に投入し、ＳＰＳ焼結装置を用いて、型温度４４０℃で荷重５００ＭＰａを付加し、３分間保持した。焼結後の試料をカラーチェックし、クラックの発生の有無を実体顕微鏡を用いて調べた。コート粉１からなる焼結体および比較用コート粉１からなる焼結体の実態顕微鏡写真を図３および図４にそれぞれ示す。

図３の本発明に係るコート粉１からなる焼結体にはクラックが発生していないが、図４の比較用コート粉１からなる焼結体は、クラック（図４において濃灰色部）が多数発生していることが分かった。これは、比較用コート粉１において、磁性粉体表面に被覆された固体ガラスが一様に付着していないために、絶縁状態にムラが生じ、ＳＰＳ焼結時に放電が安定せず、均質な焼結が阻害されていることによると考えられた。

Claims

金属アルコキシドならびに溶媒を含む金属アルコキシド溶液を加熱、濃縮してなり、
前記金属アルコキシドに含まれる金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを含み、
酸化物換算で、前記金属の全質量に対して、Ａｌを２〜５質量％、Ｓｉを３〜６質量％、Ｂを１０〜３０質量％、Ｚｎを６〜１０質量％、およびＢｉを４５〜６５質量％含む（但し、Ｂａを３質量％以上含まない）、被覆用ガラスゾル。
前記金属アルコキシド溶液をｐＨ２．５〜５．５に調整後、加熱、濃縮してなる、請求項１に記載の被覆用ガラスゾル。
前記金属が、第１族および第２族に属する金属元素のうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１または２に記載の被覆用ガラスゾル。
酸化物換算で、前記金属の全質量に対して、Ｎａを１０〜２０質量％および／またはＭｇを１０〜２０質量％さらに含む、請求項３に記載の被覆用ガラスゾル。
前記被覆用ガラスゾルを焼結してなるガラスのガラス転移点（Ｔｇ）が、２５０〜４５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆用ガラスゾル。
分散剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆用ガラスゾル。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、およびＢｉを含む金属アルコキシドならびに溶媒を含む、金属アルコキシド溶液を、ｐＨ２．５〜５．５に調整後、加熱、濃縮する段階を含み、この際、金属アルコキシドに含まれる金属が、当該金属の全質量に対して、酸化物換算で、Ａｌを２〜５質量％、Ｓｉを３〜６質量％、Ｂを１０〜３０質量％、Ｚｎを６〜１０質量％、およびＢｉを４５〜６５質量％含む（但し、Ｂａを３質量％以上含まない）、被覆用ガラスゾルの製造方法。