JP2010177271A - 圧粉磁心材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度で比抵抗の低下がなく、ロータにも適用可能な圧粉磁心材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を含み、過冷却温度領域ΔＴｘ（ここで、結晶化開始温度をＴｘ、ガラス転移温度をＴｇとしたとき、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇである）が２０〜６０Ｋである金属ガラス粉末と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含むゾルで形成された、前記金属ガラス粉末表面を被覆する酸化物ガラスからなる絶縁皮膜と、が固化成形されてなり、前記絶縁皮膜が連続体として前記金属ガラス粉末に被覆されていることを特徴とする圧粉磁心材料およびその製造方法である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、モータのコアに適した圧粉磁心材料およびその製造方法に関する。より詳しくは、強度が向上し、かつ、比抵抗が維持された圧粉磁心材料およびそのような磁心材料を製造する方法に関する。

一般的なモータのコアに使用される磁心材料には、アモルファスの一種である金属ガラスが適しており、広く使用されている。金属ガラスは、通常、粉体で準備し、これを焼結し圧縮することで固化成形して使用される。このような形態で使用される粉末材料は、圧粉材料と称される。

従来は、圧粉材料である純鉄粉末表面にＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯといった無機酸化物を被覆し、その粉末を圧縮成形して磁心材料を形成していた。例えば、従来はＦｅ基金属ガラス粉末を固化成形したものが使用されている。また下記特許文献１では、Ｆｅ基金属ガラス粉末の表面に絶縁材料を被覆して固化成形している。

特開２００１−２６７１１５号公報

一方で、モータ設計では３次元的な磁気回路を活用するような研究が近年盛んとなってきている。そこで、従来の珪素鋼板の２次元的な絶縁特性に対して、３次元的な応用の可能である圧粉磁心に対するニーズは高まってきている。しかしながら、従来の圧粉磁心は強度が極端に低いため、ロータなどの回転部分に適用することは困難であり、多くの実用例ではステータを中心に適用されてきた。ロータに適用しようとした場合には、珪素鋼板積層体を通過する磁束の方向に合わせて配置・接合するような組立構造が必要となり、製造時の組立コストがかかるなどの問題が生じるためである。また、圧粉磁心材料の強度を向上させようとする従来の試みは、強度は向上するものの同時に比抵抗すなわち被覆部分の絶縁性が低下する傾向があった。上記のような圧粉磁心材料の用途のためには、強度と共に比抵抗を最適なバランスで備える特性の材料が好適である。そのため、比抵抗を維持しつつ、強度を大きく向上させた圧粉磁心材料が求められている。

上記のような実情に鑑み、本発明は、絶縁被膜を薄く均一に設けることにより、比抵抗が低下することなく強度が向上した圧粉磁心材料、およびそのような圧粉磁心材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の圧粉磁心材料は、金属ガラス粉末と、それを被覆する絶縁被膜とが固化成形されて構成される。金属ガラス粉末は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を含み、アモルファス構造を有する。本発明の圧粉磁心材料では、絶縁被膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含む酸化物ガラスで構成されている。また、この酸化物ガラスからなる絶縁被膜が、金属ガラス粉末を、連続体として被覆している。

本発明によれば、金属粉末ガラスからなる磁性体が、絶縁被膜により薄く均一に被覆されるため、比抵抗を維持しつつも強度の向上した圧粉磁心材料を提供することができる。

本発明の圧粉磁心材料の適用により、３次元的に磁気回路を構成するモータにおいて強度の高い粉体成形した磁心を提供できる。それにより、珪素鋼板積層体を組み立てる構造よりも高い生産性を有するとともに、ヒステリシス損失の少ない金属ガラスを成形した磁心とすることでモータの鉄損を低減することが可能となる。この効果は特にモータの低回転側で効果的であり、車両とすると市街地走行などにおける低中速領域で効率（燃費）を向上する効果がある。

従来技術による圧粉磁心材料の断面のＳＥＭ観察像である。 実施例３で製造した圧粉磁心材料の断面のＳＥＭ観察像である。 比較例４で製造した圧粉磁心材料の断面のＳＥＭ観察像である。 実施例３で製造した圧粉磁心材料についてＲｉの求め方を説明するための図である。 比較例４で製造した圧粉磁心材料についてＲｉの求め方を説明するための図である。 実施例３および比較例４の試料中、図２Ａおよび図２Ｂに示す観察像を得た個所を示す図である。 実施例で使用したＳＰＳ装置の概略図である。 実施例で用いた金属ガラスの熱分析データである。

従来技術による圧粉磁心の場合、金属同士が直接接合するようなことはなく、絶縁物を介しての結合となるため、皮膜−金属間ならびに皮膜−皮膜間の強固な結合が必要である。しかし、皮膜材料自体の強度が低かったり、空孔などの欠陥により、曲げ強度は１００ＭＰａ程度と、珪素鋼板などと比較すると１／５以下程度の強度しかなかった。圧粉磁心の強度向上には、皮膜を薄くすることが有効と考えられる。一方で、薄くしすぎれば絶縁性が十分ではなくなるため、皮膜の厚さの制御が重要となる。しかし、絶縁体の微粉を機械的に投射したり、あるいは溶媒に分散して塗布したりといった従来の絶縁被覆方法では、皮膜が厚くなりすぎたり、あるいは薄すぎて被覆が切れるなどの問題があった。

例えば、磁性体の粉末を絶縁性の固体の粉末で被覆する手法としては、機械的に絶縁体の微粉を投射する、ブレードで擦りつける等の方法がある。この方法は、絶縁性が安定するという利点があるものの、絶縁性被膜の厚さの制御が難しく、適用できる材料も限られている。一方、絶縁体を液体の形態で被覆するには、絶縁体の微粉を溶媒に分散させ、分散液を吹き付ける等の方法がある。しかし、この方法でも絶縁被膜の厚さの制御は難しく、また、液体を含むために搬送に手間がかかる、乾燥すると絶縁体が脱落する等の問題点がある。

図１Ａに、従来技術による圧粉磁心材料の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察像の写真を示す。図１Ａ中、白い粒は磁性体であり、その粒を隔てる黒い部分が絶縁体である。図１Ａからわかるように、絶縁体部分の厚さは均一ではなく、絶縁体自身が粒を形成して固まる個所もある。このように絶縁体が厚く粒をなすと、磁心材料全体の強度低下につながり、磁性体の粒同士は強く絶縁されるため磁気的損失にもつながる。

上記のように、固体や液体の形態で製造する従来の技術では、圧粉磁心材料中に薄く均一な絶縁被膜を形成することは困難であった。本発明者らは、実験の結果、磁性体として金属ガラスおよび絶縁被膜として酸化物ガラスを使用し、かつ、この酸化物ガラスの前駆体ゾルを使用することが薄く均一な皮膜形成に非常に有効であることを見出した。この際、詳細なメカニズムは明らかではないが、酸化物ガラスの前駆体ゾルはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含むものであることが薄く均一な皮膜形成に特に好適である。このようなゾルを磁性体粉末に被覆し固化成形することにより、絶縁被膜は、磁心材料中で薄く均一になる。

本発明の圧粉磁心材料の断面をＳＥＭによって観察した写真を図１Ｂに、従来技術による磁心材料の同様の写真を比較のために図１Ｃに示す。図１Ｂは、後述する実施例３で製造した圧粉磁心材料の断面であり、図１Ｃは、比較例４で製造した圧粉磁心材料の断面である。図１Ｂ中の本発明の磁心材料中には、途切れや塊が観察されず、絶縁被膜が薄く均一に形成されていることが分かる。これに対して図１Ｃでは、磁性体の粒の間に、絶縁体が厚みを大きく変えて存在し、絶縁体の層の中に粒状の塊や空隙が生じ、絶縁被膜がその部分で途切れていることが観察される。焼結時の絶縁被膜の流動性が不十分な場合、絶縁被膜は部分的に分断され、空隙の発生あるいは分離した絶縁被膜間に界面を形成する。流動性が高いことは、粒体と絶縁皮膜の密着あるいは焼結体の内部応力を緩和する効果を発揮するので、絶縁被膜の流動特性としては界面をもたないものが望ましい。

図１Ｂから分かるように、本発明の圧粉磁心材料では、絶縁被膜が、連続体として磁性体の金属ガラス粉末を被覆している。絶縁被膜が連続体であるとは、図１Ｃの従来技術の磁心材料に見られるような、絶縁体の塊や空隙によって絶縁被膜が途切れる部分、すなわち絶縁被膜中に界面が存在しないことを意味する。しかしながら、本発明は、絶縁被膜が全く界面を持たない場合に限られず、絶縁被膜が概ね界面を持たない場合も包含する。

本発明に含まれる概ね界面を持たない場合とは、次のような方法で規定される。圧粉磁心材料の試料を切断し、研磨した表面をＳＥＭにて２０００〜１００００倍で観察する。倍率は固化成形する粉体の粒径に応じて、数個の粒子が含まれる倍率を適宜選定すればよい。例えば、本発明の実施例で製造した磁心材料の場合は１００００倍にて観察した。この観察像に基づき、以下の方法にて空隙の面積率を定義する。まず測定対象試料のＳＥＭ像を写真などの画像とした後、その画像を２０×２０のメッシュで区切る。そのうち絶縁被膜にかかるメッシュの個数をＮＣとし、またそのうち空隙が存在するあるいは連続しない絶縁皮膜同士で形成される界面を含むメッシュの個数をＮｉとする。空隙の面積率、すなわち界面の発生率Ｒｉは、下式で表せる。

Ｒｉ＝Ｎｉ／ＮＣ
測定箇所は、特に制限はなく適宜選定すればよい。絶縁被膜が連続体であるかどうかを直接的に判断するには、測定個所を強度が要求される応力集中部位や、焼結時に低密度となりやすい、焼結品表層近傍や形状が複雑な部位とすればよい。また、Ｒｉの求め方としては、切線法や画像解析によっておこなっても構わない。一例として、実施例３および比較例４で製造した圧粉磁心材料のＲｉを求めるメッシュの様子を、写真とともに図２Ａおよび図２Ｂに示す。

本発明において、絶縁被膜が概ね界面を持たないとは、上記のＲｉが２０％以下である場合をいう。すなわち、本発明の圧粉磁心材料は、Ｒｉが０〜２０％、より好ましくは０〜２％である。

上記の方法で、実施例３および比較例４で製造した圧粉磁心材料のＲｉを求めるメッシュの様子を、写真とともに図２Ａおよび図２Ｂに示す。

本発明では、金属ガラス粉末に、後述するように流動状の酸化物ガラスゾルを被覆することで薄く連続的な酸化物ガラス層を成膜できる。これを固化成形したことにより、高強度でかつ比抵抗の低下のない圧粉磁心材料を提供することができる。これにより本発明の圧粉磁心は、ステータのみならず、ロータにも適用可能となり、低損失なモータを提供することが可能となる。このような用途のためには、圧粉磁心材料の抗折強度が２５０〜１０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４００〜１０００ＭＰａであることが好ましい。抗折強度がかような範囲内の値であれば、圧粉磁心材料として十分な強度・靭性が得られ、特に４００ＭＰａ以上であればロータへの適用が可能になるなどモータ設計の自由度が大きく向上する。抗折強度は、例えば後述する実施例で使用した方法で測定できる。圧粉磁心材料は同時に、比抵抗が１００μΩｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００μΩｍを示すことが好ましい。比抵抗がかような範囲内の値であれば、損失の低い圧粉磁心材料が得られ、特に２００〜１０００μΩｍであればさらに焼結性に優れ、かつ磁気特性の安定した圧粉磁心材料とすることができる。本発明によれば、このような強度と比抵抗のバランスのとれた物性の圧粉磁心材料が実現できる。

絶縁皮膜の厚さは、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。絶縁皮膜の厚さがかような範囲内の値であれば、磁性体の粒子同士を効果的にある程度絶縁し、かつ材料全体としては通電できる程度に導電性を有するようにし得る。絶縁被膜の厚さは、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）とスパッタエッチングとを併用した深さ方向分析により測定された値を採用するものとする。

（金属ガラス）
本発明の圧粉磁心材料は、磁性体として金属ガラス粉末を含む。金属ガラスの具体的な組成について特に制限はなく、磁性体に適した従来公知の知見が適宜参照されうる。

一例を挙げれば、強磁性を有する鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一種を金属ガラスの基材とできる。さらに、金属ガラスは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等を任意に含んでもよい。この場合の金属ガラス粉末におけるＦｅ、ＮｉおよびＣｏの含有率（合計含有率）は、好ましくは７０原子％〜１００原子％である。かかる範囲にある場合、本発明の圧粉磁心材料は高い飽和磁束密度を得ることができる。

金属ガラス粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜７５μｍである。平均粒子径がかような範囲内の値であれば、粉末製造時の冷却速度が高く維持され、結晶化による磁気特性（保磁力）の低下が抑制されうる。なお、本明細書における平均粒子径の値としては、粒度分布分析装置ＬＡ−９２０型（株式会社堀場製作所製）によるレーザー回折法にて測定された値を採用するものとする。

本発明に使用する、アモルファス構造を有する金属ガラスは、例えば、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度を示し、Ｔｇはガラス転移温度を示す）で定義される過冷却領域の温度間隔が２０〜６０Ｋであるものを用いることができる。この温度間隔は、好ましくは３０〜５０Ｋであり、より好ましくは４０〜５０Ｋである。ΔＴｘを２０Ｋ以上とすることで、金属ガラスがアモルファス状態を安定的に維持しやすくなり、成形加工のために加熱する時間が十分に確保でき、高密度な成形体を得ることができる。さらに、アモルファス状態を維持していることから高い磁気特性を保持することが可能となる。上限値については、汎用性や金属ガラスの製造上の限界を考慮すると、６０Ｋ以下が適当である。

ＴｘおよびＴｇを測定するには特に制限はなく、ＴＧ（熱重量測定）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）、ＴＧ−ＤＴＡ等従来公知の測定方法を用いることができる。典型的には、ＴＧ−ＤＴＡを使用できる。ＴＧ−ＤＴＡを用いる場合には、例えば、測定装置としては、マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００などを使用でき、昇温条件は５〜２０℃／分、窒素雰囲気下、試料重量３５ｇ程度を使用して測定できる。通常、金属ガラスのＴｇはＤＴＡ曲線の変曲点として現れ、Ｔｘは発熱急増開始点として現れる。

（酸化物ガラス）
本発明の圧粉磁心材料は、絶縁被膜を形成する材料として、酸化物ガラスを用いる。本発明においては、酸化物ガラスはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含む。また、これらの元素を含むゾルを金属ガラス粉末に塗布することによって形成される。これらの元素に加えて、元素周期律表の第１族および第２族から選択された少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。より詳細には、Ｎａおよび／またはＭｇを含むことが好ましい。このような組成とすることにより、Ｔｇの低い酸化物ガラスが得られる。すると、金属ガラス粉末を固化成形するための焼結過程、特に降温過程において、金属ガラスの変形により生じた歪あるいは金属ガラス粉末間に残存する欠陥を低減させるように、酸化物ガラスが変形できる。そのため、欠陥の少ない高強度な圧粉磁心材料を実現することが可能となる。

ゾルの好ましい組成比としては、酸化物換算で、Ａｌ酸化物２〜５質量％、Ｓｉ酸化物３〜６質量％、Ｚｎ酸化物６〜８質量％、Ｂ酸化物２０〜３０質量％およびＢｉ酸化物４５〜６５質量％である。Ｎａおよび／またはＭｇを含む場合には、Ｎａ１０〜２０質量％および／またはＭｇ１０〜２０質量％であることが好ましい。これにより、特に融点の低い優れた酸化物ガラスのゾル液として、金属ガラス表面を薄く連続的に被覆することが可能となるので、磁気特性と強度に優れた圧粉磁心材料を提供することが可能となる。

詳しくは後述するが、ゾル中には、酸化物ガラスの骨格の基礎となる網目構造が既に存在し、上記の金属をその中に取り込んでいると考えられる。したがって、上記のゾル中の金属の組成比はそのまま酸化物ガラス中の金属の組成比に反映されると考えてよい。逆に、最終的に得られた酸化物ガラスの金属成分を分析することによっても、ゾル中の金属の組成比を知ることができる。酸化物ガラスの組成を知るには、固化した酸化物ガラスを分析すればよく、ゾルを分析するよりも簡易で作業がしやすく好ましい。また、酸化物ガラス中で所望の網目構造が形成されたかどうかは、上記のＴｇ測定の結果から知ることができる。網目構造が形成されていない場合は、低いＴｇとはならないためである。

酸化物ガラス中の金属成分を分析するには、エネルギー分散型Ｘ線分析法、試料を溶液としたＩＣＰ発光分析法などを使用することができる。測定装置としては、日本データム社製ＥＸ−２３０００ＢＵ、日本ジャーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＰ ＨＲ Ａｄｖａｎｔａｇｅ等が使用できる。

上記のような組成の多元素系酸化物ガラスとすることにより、Ｔｇの低い酸化物ガラスで、磁性体としての金属ガラスを被覆する。材料粉末を固化成形して磁心材料とするには、通電加熱により焼結しプレスする方法が通常用いられるが、一般的に金属ガラスは、高温にすると性質が劣化することが知られている。したがって、酸化物ガラスが、金属ガラスがその性質を安定に保つことのできる温度で既にある程度の流動性を示し、金属ガラスの粒子を覆って絶縁被膜を形成できることが望ましい。そのためには、酸化物ガラスのＴｇはより低い方が好ましく、金属ガラスのＴｇよりも低いことがより好ましい。このように、Ｔｇの低い酸化物ガラスを用いると、プレスされる時には酸化物ガラスが金属ガラスより早く柔らかくなり流動性を示す。また、金属ガラスが固まる時にも酸化物ガラスはまだ柔らかいままの状態になる。そのため、プレスにより生じる内部応力を金属ガラス粒子の界面の酸化物ガラス部分が吸収することができ、焼結体が脆くなるのを防ぐことができる。すなわち、プレス時においても酸化物ガラスが自由に変形できるため、絶縁皮膜の亀裂の発生が防止され、かつ気孔が少ない絶縁被膜を形成でき、比抵抗が高く欠陥の少ない高強度な磁心材料が得られる。

酸化物ガラスのＴｇは、金属ガラスのＴｇよりも１０〜５０℃低いことが好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇの違いが１０℃以上あれば上述の内部応力の吸収に十分効果的であり、５０℃を超えると逆に酸化物ガラスが軟らかくなりすぎて製造上の取り扱いが困難になる。

さらに、製造方法について後述するように、本発明では酸化物ガラスの前駆体組成物をゾルとして準備することができる。ゾルを用いることにより、固体粉末や分散液を用いる従来技術によるよりも、はるかに金属ガラスの粒子をむらなくかつ薄く被覆できる。また、被覆された状態の金属ガラスの取り扱いも容易である。

（電動機）
本発明は、上述した圧粉磁心材料を適用した電動機をも提供する。電動機としては、例えば、モータ、ソレノイドなどが挙げられる。本発明により提供される圧粉磁心材料は、例えばこれらの電動機におけるロータ、ステータなどに適用されうる。本発明により提供される圧粉磁心材料は、小型電動機へ適用可能なレベルの高い強度を有する。このため、圧粉磁心材料をモータステータおよびロータのいずれかもしくは両方に使用することで、３次元的な磁気回路を有する電動機における損失を低減できる。同時に、ロータの高回転化によりモータの小型化も実現することが可能となる。

（車両）
また、本発明は、上述した電動機を搭載した車両を提供する。本発明の電動機は、電気自動車やハイブリッド車両などの駆動モータもしくは発電機として使用できる。これにより、電動機が小型であるため搭載性が高く、さらに高効率化により航続距離を伸ばすことが可能となる。

（製造方法）
本発明の圧粉磁心材料を製造するには、まず、上記の金属ガラス粉末と、上記の多元素系酸化物ガラスの組成物のゾルとを混合することにより、ゾルを金属ガラス粉末に塗布する。次いで、ゾルが塗布された金属ガラス粉末を乾燥して、多元素系酸化物ガラス組成物を被覆した金属ガラス粉末を得る。最後に、多元素系酸化物ガラス組成物を被覆した金属ガラス粉末を固化成形する工程を経る。酸化物ガラスの前駆体としてゾル液を用いたことにより、従来の、絶縁粉末を金属ガラス粉末に機械的に付着させる方法や粉末を溶媒に分散した液を塗布する方法に比べて、極めて薄く連続的に被覆することが可能となる。そのため、磁気特性と強度に優れた圧粉磁心材料を提供することが可能となる。

金属ガラスを製造するには、特に制限はなく、従来公知の方法が適宜参照される。具体的には、原料である金属を所定量秤量し、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で、誘導加熱やアーク加熱、プラズマアーク加熱などの方法により溶融金属とする。これを単ロール法やアトマイズ法に代表される液体急冷法等によって金属ガラスに製造することができる。液体急冷法は、溶融合金を、結晶核成長が起こるよりも速い速度で冷却することにより、アモルファス合金を作製する手法である。具体的には、例えば、ローラアトマイズ法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等の方法が知られている。金属ガラスの好ましい組成については、上述したとおりである。

次に、酸化物ガラスの前駆体ゾルを製造する方法を説明する。しかしながら、以下は一例であって、酸化物ガラスの前駆体ゾルは他の方法によって製造されてもよい。酸化物ガラスの組成については、上記したとおりである。

前駆体ゾルを製造するためには、酸化物ガラスに含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉの金属のアルコキシドを原料に用いることが好ましい。金属アルコキシドを使用した前駆体は、比較的低い温度で合成ができ、結果としてＴｇの低い酸化物ガラスとなりうる。ここで、合成とは、焼結により酸化物ガラスとなる前の段階で、金属原子と酸素原子が結合した、ガラスを構成する特有の網目構造を分散液の少なくとも一部に形成する工程を言う。詳細は明らかではないが、後述する溶媒中での攪拌や塩基または酸の添加、還流等により、少しずつ網目構造が形成されてゆくと考えられる。

金属アルコキシドに含まれるアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルコキシ基を有することが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。

溶媒は、金属アルコキシド溶液を調製する際に使用し、金属アルコキシドをある程度溶解しうるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテルなどのアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。このうち、金属アルコキシドの溶解性および溶媒の沸点を考慮すると、イソプロパノールまたはプロピレングリコール−α−モノメチルエーテルを用いることが好ましい。

金属アルコキシドは、市販品を使用してもよいし、入手しにくいものについては、合成して用いてもよい。金属アルコキシドは、酸と目的とする金属の塩、例えば、金属酢酸塩を塩基性化合物、例えばアミンと反応させることで容易に合成できる。

金属アルコキシドは、溶媒との質量比が、金属アルコキシド：溶媒が１：３〜１：５０、好ましくは１：５〜１：２０となるように、溶媒に加える。もっとも好ましくは、１：１０である。溶媒中の金属アルコキシドは、室温大気中で、３時間攪拌し、溶解させる。この際、金属ごとに別々に溶液を調製し、それらを最後に混合することが好ましい。

次いで、混合液は、塩基を加えてｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ８の弱アルカリ性に調整する。塩基としては特に制限はないが、アンモニア水、水酸化アンモニウムなどを使用できる。この溶液を、溶媒の沸点近傍で１〜３時間加温還流する。その後、常温に戻し、酸を投入してｐＨ２．５〜５．５、好ましくはｐＨ３〜４に調整する。酸としては、特に制限はないが、硝酸、有機酸、炭酸ナトリウム等が使用でき、好ましくは硝酸、酢酸および無水酢酸が使用できる。酸を加えた後、再度溶媒の沸点近傍で１〜３時間再度加温還流する。その後、還流を停止し、液が透明となった後、蒸発分の廃液が認められなくなるまで加温濃縮する。その濃縮液に、溶媒を再度加えて希釈し、金属ガラス粒子の被覆用ゾルとして用いる。

本発明の圧粉磁心材料は、上述したように、磁性体の金属ガラス粒子を絶縁体の酸化物ガラスが薄く均一に連続体となって被覆して、高強度のものとなっている。このように酸化物ガラスが均一な皮膜を形成できるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、上記のような工程を通して、酸化物ガラスの主骨格の基となる網目構造が、被覆用の前駆体ゾル中に少なくとも部分的に形成していると推測される。したがって、金属ガラス粒子をこのゾルで被覆すると、いわば酸化物ガラスの網目構造は金属ガラスに絡むようにこれを覆い、包むことができると考えられる。この点は、従来技術による、絶縁体の微粉末の分散液を金属ガラス粒子に噴霧したり、金属ガラス粒子と混合したりする方法で得られた被覆物と比較するとその効果が明らかである。このような従来の方法では、金属ガラス表面には被覆されない部分があったり、溶媒を乾燥すると絶縁体粉末が脱落したりしていた。しかし、本発明の方法により酸化物ガラス前駆体ゾルで金属粒子を被覆すると、このような問題は生じない。

金属ガラス粉末に酸化物ガラス前駆体ゾルを被覆する方法としては、特に制限はなく、例えば単に金属ガラス粉末とゾルを適宜混合すれば十分である。金属ガラス粉末をより薄く被覆するためには、吸引漏斗に金属ガラス粉末を敷き詰め、ゾルを投入し、吸引して余分な液を除去してもよい。その後、取り扱いのしやすさ等の観点から溶媒を除去するために、ゾルで被覆した金属ガラス粉末を焼成して乾燥してもよい。乾燥のためには、１２０〜５００℃で３０分〜８時間程度焼成することができる。

最後に、上記のようにして得たゾルで被覆した金属ガラス粉末を固化成形する。固化形成の具体的な手段について特に制限はなく、従来公知の方法が適宜参照されうる。典型的な例として、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法が挙げられる。この方法では、金属ガラス粉末を投入した焼結型をシリンダで加圧しつつ、直流パルス電源により焼結型にパルス電流を印加する。このように通電焼結することで、金属ガラス粉末が加熱・固化成形される。

図３に、ＳＰＳ装置の一例を示す。この装置は焼結型２ｄを本体２ａに取り付けられたシリンダ２ｃで加圧している。その状態で直流パルス電源２ｅから供給されるパルス電流で焼結型２ｄに通電をして、その電流で加熱し、固化成形を行う装置である。焼結条件は主にプレスの圧力と、供給する電力で制御される。焼結条件は主に焼結時間、加圧圧力および焼結温度により規定される。焼結温度は焼結型２ｄに設けられた熱電対２ｆで温度を検出し電流を制御することで温度制御を行っている。また、シリンダ２ｃにはレコーダー（圧力計）２ｂが取り付けられている。この際、焼結条件の一例を挙げると、焼結時間は、１〜５分間程度であり、好ましくは３〜５分間である。また、加圧圧力は、３００〜６００ＭＰａ程度であり、好ましくは４００〜６００ＭＰａである。さらに、焼結温度は、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍であることが必要であり、通常は（Ｔｇ−４０）〜Ｔｇ℃程度が好適である。ただし、この焼結温度は焼結型のダイ部分での測定値であり、実際の焼結品内部の実温度とは２０〜３０℃程度の温度差が生じていることに留意すべきである。焼結温度は、焼結型の温度検出手段（例えば、熱電対など）により検出された温度に基づいて、印加される電力を調整することにより、制御されうる。 酸化物ガラス前駆体ゾルで被覆した金属ガラス粉末を固化成形して得られる圧粉磁心材料のサイズは特に制限されない。サイズは、固化成形に用いる手段や得られる磁心材料の用途などに応じて適宜決定されうる。通常磁心に用いる場合には、直径数ｃｍから数十ｃｍまでの様々な円筒形に成形される。このように大きさが変更されても、本発明の方法で製造された圧粉磁心材料は、絶縁被膜が連続体として金属ガラス粒子を被覆する基本的な構造が保たれる。

（金属ガラス粉末製作）
まず始めに金属ガラス粉末を以下の方法で製造した。Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃ合金およびＦｅ−Ｐ合金を、合金の組成がＦｅ_７７Ｇａ_４Ｐ_９．５Ｃ_４Ｂ_４Ｓｉ_２．５となるように適宜秤量した。その後、秤量した各金属を溶融型に投入し、高周波溶解炉を用いてＡｒガス中で溶解を行い、組成がＦｅ_７７Ｇａ_４Ｐ_９．５Ｃ_４Ｂ_４Ｓｉ_２．５であるインゴットを製作した。このインゴットをＡｒ雰囲気中で溶解して、Ａｒガスで噴霧してガスアトマイズを行った。アトマイズされた粉末はふるいを用いて３８μｍ以下に分級した。この状態で粉末は急冷された金属ガラスとなっている。

製作した金属ガラス粉末の平均粒径は約２０μｍであった。図４は製作した金属ガラス粉末について、昇温速度４０℃／分で行ったＴＧ−ＤＴＡデータである。測定装置はマックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を使用した。このデータから、得られた金属ガラス粉末は、ガラス転移点Ｔｇ＝４７７℃、結晶化開始温度Ｔｘ＝５２８℃であることが分かった。ＴｇとＴｘとの差である過冷却温度領域ΔＴｘについては、ΔＴｘ＝５１℃という過冷却温度領域の広い安定的なアモルファス構造を有する粉末が製作できた。

（酸化物ガラスゾル製作）
酸化物ガラスゾルを構成する、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＭｇをそれぞれ含む以下の原料を準備した。

Ｂ、Ａｌ、Ｓｉに関しては、それぞれ、ホウ酸トリイソプロピル（ナカライテスク社製）、アルミニウムトリｓ−ブトキシド（ナカライテスク社製、純度９５％）、オルトケイ酸テトラエチル（ナカライテスク社製、純度９５％）を前駆体アルコキシドとしてそのまま用いた。Ｚｎ、ＢｉおよびＭｇについては、以下のとおりの方法で合成した。

［Ｚｎ］
スクリュー瓶中、酢酸亜鉛二水和物（ナカライテスク社製、純度９９％）を２．７４倍の重量のイソプロパノール（純度９９．５％）に懸濁させ、０．４８倍の重量のジエタノールアミン（純度９９％）を加え、室温、空気中で３時間攪拌させた。ジエタノールアミンは、無機物前駆体試薬１モルに対し１モル、イソプロパノールは無機物前駆体試薬１モルに対し４０モルとした。

［Ｂｉ］
ビーカー中、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬社製、Ｂｉ２５％）を０．７２倍の重量のイソプロパノールに懸濁させ、０．１３倍の重量のジエタノールアミンを加え、室温、空気中で３時間攪拌させた。ジエタノールアミンは、無機物前駆体試薬１モルに対し１モル、イソプロパノールは無機物前駆体試薬１モルに対し４０モルとした。

［Ｍｇ］
スクリュー瓶中、酢酸マグネシウムを５．２５倍の重量のイソプロパノールに懸濁させ、０．９２倍の重量のジエタノールアミンを加え、室温、空気中で３時間攪拌させた。Ｚｎと同様、ジエタノールアミンは、無機物前駆体試薬１モルに対し１モル、イソプロパノールは無機物前駆体試薬１モルに対し４０モルとした。

上記の各元素を含む原料を用いて、その後、混合ゾル溶液を以下の手順で調製した。市販のアルコキシドをそのまま用いたＢ、ＡｌおよびＳｉについては、スクリュー瓶に、前駆体アルコキシド及び溶媒のイソプロパノールを混合、室温、空気中で３時間攪拌した。各前駆体アルコキシドは、酸化物ガラスが後掲の表１に記載した組成となるように混合量を調整した。一方、上記のように調製したＺｎ、Ｂｉ、Ｍｇアルコキシドの溶液には、３重量％の水を加えたイソプロパノールを添加、室温、空気中で１時間攪拌した。各前駆体アルコキシドは、酸化物ガラスが後掲の表１に記載した組成となるように混合量を調整した。その後、これらの溶液を混合した後、以下のように加水分解し、ゾル液を得た。すなわち、７０℃にて攪拌しながら、混合液にアンモニア水を滴下して加え、ｐＨ８の弱アルカリに調整した。この液を７０℃にて加温還流を１時間程行った。その後、即座に６０％硝酸を滴下して加え、ｐＨ５に調整し、再度加温還流２．５時間を実施した。その後、還流を停止し、液が透明となった後、蒸発分の廃液が認められなくなるまで加温濃縮した。濃縮液にイソプロパノール１００ｍＬを加えて希釈し、酸化物ガラス前駆体ゾル液を得た。

得られたゾル液１０ｇと、金属ガラス粉末２０ｇと混ぜることにより金属ガラス粉末に塗布し、その後２５０℃×３０分の焼成を行なって溶媒を除去した。

（ＳＰＳ焼結）
上記のように被覆した金属ガラス粉末を固化成形するために、図３に示すスパークプラズマ焼結装置を用いて焼結を行った。超硬製の焼結型を使用し、得られた焼結体は１０ｍｍ×１０ｍｍであった。焼結体の厚さは投入する粉末の量で決まるが、本実施例では３ｍｍ厚となるように粉末の量を調整した。焼結圧力は５００ＭＰａ、焼結温度は金型温度４４０℃、保持時間は３分とした。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、実施例１と同様の前駆体アルコキシドを使用して、酸化物ガラスが後掲の表１に示すような組成となるように各前駆体アルコキシドを混合した以外は、実施例１と同様にして圧粉磁心材料を得た。

（比較例１および２）
比較例１および２では、実施例１と同様の前駆体アルコキシドを使用して、酸化物ガラスが後掲の表１に示すような組成となるように各前駆体アルコキシドを混合した以外は、実施例１と同様にして圧粉磁心材料を得た。表１に示すように、比較例１の酸化物ガラスはＢを含んでおらず、比較例２の酸化物ガラスはＢｉを含んでいない。

（比較例３）
比較のため、酸化物ガラス前駆体ゾルの代わりに、旭ガラス社製ガラスフリットＢＮＬ１１５ＢＢ（カタログのガラス転移点３５５℃）を用いた。このガラスフリットを粒子投射機（奈良機械社製ハイブリダイゼーションシステム）で金属ガラス粉末に機械的に被覆させる乾式コートを行なった。金属ガラス粉末および固化成形工程は、実施例１と同様とした。

（比較例４）
比較のため、酸化物ガラス前駆体ゾルの代わりに、旭ガラス社製ガラスフリットＢＮＬ１１５ＢＢ（カタログのガラス転移点３５５℃）を用いた。このガラスフリットを回転ブレード（ホソカワミクロン社製ＡＭＳ−ＭＩＮＩ）で金属ガラス粉末に機械的に被覆させる乾式コートを行なった。金属ガラス粉末および固化成形工程は、実施例１と同様とした。

（比較例５）
比較のため、酸化物ガラス前駆体ゾルの代わりに、旭ガラス社製ガラスフリットＢＮＬ１１５ＢＢ（カタログのガラス転移点３５５℃）を用いた。このガラスフリット２ｇを溶媒蒸留水５ｍＬに懸濁させ、スラリーとして金属ガラス粉末に塗布した。この金属ガラス粉末を、１２０℃×３０分の焼成を行って溶媒を除去して被覆粉末を得た。金属ガラス粉末および固化成形工程は、実施例１と同様とした。
（ガラス転移点の測定）
酸化物ガラスのガラス転移点は、マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を使用して測定した。昇温条件は２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定した。作製した酸化物ガラスの転移点を表１に示す。表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜４は、いずれも金属ガラスのガラス転移点４７７℃よりも低いものが得られた。特にアルミニウム酸化物として２〜５重量％、シリコン酸化物として３〜６重量％、亜鉛酸化物として６〜８重量％、ホウ素酸化物として２０〜３０重量％、ビスマス酸化物として４５〜６５重量％の範囲にある実施例３及び４では特に低いガラス転移点を示すことがわかる。

（酸化物ガラス組成）
各実施例および比較例で製造した酸化物ガラスの組成を測定した。まず、ＦＥ−ＳＥＭにより試料を２００倍で観察し、視野を選定した後、日本電子データム社製ＥＸ−２３０００ＢＵを使用して表面のＥＤＳ分析を行った。結果を下記表１に示す。

（焼結組織）
各実施例および比較例の焼結後に試料を切断し、ＳＥＭにて１００００倍で組織を観察した。その結果、実施例においては、いずれも絶縁被膜が均一で連続体として金属ガラス粉末を被覆している様子が観察された。特に実施例３の結果を図１Ｂに示す。本発明の実施例３では酸化物ガラスを液状として塗布したことにより、極めて薄く、連続的な被膜が形成されていることがわかる。実施例３では、上記した界面発生率Ｒｉは１．５％であった。これに対して比較例４では、酸化物ガラス粉末を用いているために、基材である金属ガラスの表面を均等に被覆することは困難であった。比較例４での界面発生率Ｒｉは８１．３％であった。酸化物ガラスの付着量が多すぎれば図１Ｃのように皮膜が厚くなった。逆に薄くしようとすると部分的に酸化物ガラス粒の密度が少ない部位ができ、図１Ｃに示すように絶縁皮膜は分断されてしまった。他の比較例についても同様であった。酸化物ガラスを十分高い温度として応力を付与すれば、ある程度の流動は可能となるが、金属ガラスへの被覆においては金属ガラスの結晶化や脆化が発生する恐れがあり、実施は困難である。

Ｒｉを求める際は、実施例３および比較例４で製造した圧粉磁心材料の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片について、図２Ｃに示すように、コーナーから各３ｍｍ位置の板厚センターを観察した。上述のように、実施例３および比較例４で製造した圧粉磁心材料のＲｉを求めるメッシュの様子は、写真とともに図２Ａおよび図２Ｂに示した。実施例３および比較例４と同様にして、その他の各実施例および比較例でＲｉを求めた結果を表１に示す。

この結果によれば、実施例１〜４の界面発生率は比較例に比べて極めて小さく、本発明の圧粉磁心材料中では、絶縁性の皮膜が連続体として薄く均一に形成されていることが分かる。

（抗折試験）
各実施例および比較例で得られた磁心材料は、以下のように強度の評価を行った。得られた焼結体はそれぞれ、ワイヤカット放電加工機により切断し、２×３×１０ｍｍの試験片を３本得た。この試験片について、支持スパン６ｍｍで３点曲げ試験を行った。ヘッドの速度は０．１ｍｍ／分とした。

試験の結果を表１に併せて示す。実施例の結果を比較例の従来の圧粉磁心材料の強度と比較すると、曲げ強度は１．４〜７．０倍程度向上していることが分かる（比較例と実施例とで、もっとも差の小さい測定値同士の倍率ともっとも差の大きい測定値同士の倍率を計算した幅を示した）。このように、本発明の酸化物ガラス皮膜を有する磁心材料が高強度であることが明らかとなった。

（比抵抗測定）
各実施例および比較例で得られた磁心材料の比抵抗測定を行った。その結果を下記表１に示す。

上記の抗折強度と比抵抗の測定結果を参照すると、酸化物ガラスの組成が本発明の組成とは異なる比較例１および２は、実施例に比較して抗折強度が劣るのみならず、比抵抗も一桁を示し低下している。また、酸化物ガラス材料を付着させる際に従来の方法を使用した比較例３〜５では、比抵抗が実施例よりも大きい値を示しているが、抗折強度は大きく劣っている。これら比較例の結果と比較すると、本発明の圧粉磁心材料は比抵抗が低下することなく、抗折強度の大幅な向上が実現できていることが分かる。

２ａ 本体、
２ｂ レコーダー（圧力計）、
２ｃ シリンダ、
２ｄ 焼結型、
２ｅ 直流パルス電源、
２ｆ 熱電対。

Claims (12)

1. Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を含み、アモルファス構造を有する金属ガラス粉末と、
   Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含む酸化物ガラスからなる絶縁皮膜とを有し、
   前記絶縁被膜が連続体として前記金属ガラス粉末を被覆することを特徴とする圧粉磁心材料。
2. 前記酸化物ガラスが、元素周期律表の第１族および第２族から選択された少なくとも１種の元素をさらに含む請求項１に記載の圧粉磁心材料。
3. 前記第１族および第２族から選択された少なくとも１種の元素が、Ｎａおよび／またはＭｇである請求項２に記載の圧粉磁心材料。
4. 前記酸化物ガラスが、酸化物換算で、Ａｌ酸化物２〜５質量％、Ｓｉ酸化物３〜６質量％、Ｚｎ酸化物６〜８質量％、Ｂ酸化物２０〜３０質量％およびＢｉ酸化物４５〜６５質量％を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧粉磁心材料。
5. 前記酸化物ガラスがＮａ１０〜２０質量％および／またはＭｇ１０〜２０質量％をさらに含む請求項３または４に記載の圧粉磁心材料。
6. Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢおよびＢｉを含む多元素系酸化物ガラス組成物のゾルと、
   Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を含み、アモルファス構造を有する金属ガラス粉末とを混合することにより、ゾルを金属ガラス粉末に塗布する工程と、
   前記ゾルが塗布された金属ガラス粉末を乾燥して、多元素系酸化物ガラス組成物により被覆されてなる金属ガラス粉末を得る工程と、
   前記金属ガラス粉末を固化成形する工程と、
   を含む圧粉磁心材料の製造方法。
7. 前記ゾルが、元素周期律表の第１族および第２族から選択された少なくとも１種の元素をさらに含む請求項６に記載の製造方法。
8. 前記第１族および第２族から選択された少なくとも一種の元素が、Ｎａおよび／またはＭｇである請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ゾルが、酸化物換算で、Ａｌ酸化物２〜５質量％、Ｓｉ酸化物３〜６質量％、Ｚｎ酸化物６〜８質量％、Ｂ酸化物２０〜３０質量％およびＢｉ酸化物４５〜６５質量％を含む請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ゾルがＮａ１０〜２０質量％および／またはＭｇ１０〜２０質量％をさらに含む請求項８または９に記載の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧粉磁心材料または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた圧粉磁心材料を、ロータまたはステータの少なくとも一部に使用した電動機。
12. 請求項１１に記載の電動機を搭載した車両。