JPH03164445A

JPH03164445A - 透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH03164445A
Application number: JP32342589A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Gotou; 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-07-16
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691263B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は．ｆｉ明性，高転移温度特性および低膨張特性
を維持しつつ、原ガラスの溶融性を改善した結晶化ガラ
ス、とくに各種ディスプレイ、太陽電池およびフォトマ
スク等の基板として用いるに好適な透明結晶化ガラスに
関する．［従来の技術］近年，ガラスやガラスセラミックス等の透明基板上に半
導体や金属等の薄膜を形威した部材が，ディスプレイや
才プトエレクトロニクス等の分野で広く利用されている
が、これらの分野において使用される基板は、薄膜形戊
工程における厳しい要求に対応して以下に示す高度の特
性が要望されている．（１）　Ｆ１膜形成工程において，高温にさらされるの
で、優れた耐火●耐熱性、すなわち，転移温度が約７８
０℃以上．／′！！膨張係数が約２５〜８５×１０−７
／’Ｃの範囲の特性をイＩ４″るζ、と。

（２）アルカリエ戊分を含イイずるとｆルカリイオンが
ｉ：ｔｉ　ｌ模中に拡６なＬ，て特１１．を−ｔ尺，る
ので基本的にアルカリ戒分を含イ■しないこと８（３）粗大な結晶粒を含まず、組織が均質微細で透明｛
ｊｔに優れていること。

（４）泡、脈理およびインクルージョン等を含まない晶
度の光７的均質性を有１ること、（５）種々の薬品にＪ
：る洗浄やエッチングに酎え得る化学的酎久性紮右する
ご．と。

Ｉ７か１，、ガ〉スは一般に転移温度が低〈耐火性｛こ
考り、高転移温度特性を有す？１ＳｉＯ７−Ａ　１２　
０３　−ＲＯ　（Ｒは２価金屈元素）系等の特殊ガラス
の場合には、溶融温度が高く戒形が困難である。

一方、前記費望事項のなかで（１）項を満たすとみしれ
る透明結晶化ガラスが釦られでおり、例（ば、ｌＪ．ｓ
．Ｐ．　３．８８１４０２号公報には、ＳｉＯ２Ａ　１
２　０３　−Ｚ　ｎｏ−Ｚ　ｒ０２系原ガラスを熱処理
して得られる透明結晶化ガラスが開示されてい？。しか
し、この透明結晶化ガラスは、原ガラスの溶融条件が，
Ｊ！，体的↓、二はＩ８５０−１８００℃×約５へ・１
６時間であって、極めで厳しく、このため組織が微細で
高度の光学的均質性に優れた製品を縫産し難い欠点があ
る６七こで，上記ガラスの溶融性を改善する目的で，　
Ｕ．Ｓ■Ｐ．　４，８８７．７！’ｉＯ号公報にＩＪ：
、Ｓ　ｉ０２　−Ａ　Ｉ２　０３　−ＺｎＯ−ＴｉＯ２
　−Ｒ’２０（Ｒ′はアルカリ金属元素）系の透明結晶
化ガラスが開示されているが、原ガラスの溶融条件は２
実ぬ、自金ｔ１１堝を用いて約６　−　Ｘ　Ｂ　”　Ｘ
Ｏ．５　″の大きさのスラブを得る例で、約１６００℃
×１６時間を賞するので、その改善効果は不十分であり
、そのうえＲ′２０１＆分を含有させなければならない
。

ｒ発明が解決しよラどす６課題］本発明の「Ｉ的は、前述の４Ｓ変望・１１項を満た１，
つつ、Ｌ記従来技術（こみられる欠点を解消し、原ガラ
スの溶融性に−段と優れた透明結晶化ガラス、とくに広
範な基板用材料等と１，て槍産するに奸適な透明結晶化
ガラスを提供することにある。

［課題妃解決ぐるための千段］本発明者は、上記Ｅ」的を達戊するため種々の試験研究
を重ねた結果、Ｓ　ｉ０２　−Ａ　１２　０３ＺｎＯ−
ＲｍＯｎ−ＴｉＯ２系原ガラス（ただし，ＲｍＣ）ｎは
．Ｃａｂ．ＳｒＯ．ＢａＯ、Ｂ２　０３　．　Ｉ，ａ２
　０３　．　Ｙ２　０３．　Ｇｄ２　０３、Ｔａ２　０
５　．Ｎ　ｂ２　０５　．ＷＯ３および１１ｉ２０３の
１種または７種以Ｌの戒分）は、溶融性が茗１，＜改善
されるうえ，この原ガラスを熱処理すると、適切な硬度
ど前記所望の転移温度特性および低膨張特性を維持１一
つつ、優れたｉＳ明性を右する結晶化ガラスが容易１．
′：得られることをみいだすことができた。未発明は、
これらの知見１．ｎ基づいてなざれたち的である８　木
発明にかかる透明結晶化ガラスの特徴は、＠礒％で、Ｓ
ｉＯ２３０〜６５％、Ａ　１２　Ｏ３　５”３５％、Ｚ
ｎＯ５〜３５％、ＭｇＯ　　１　＝２０％，ＣａＯ＋Ｓ
　ｒＯ＋Ｂａｏ＋Ｂ２　０３　＋Ｌａ２　０３　＋Ｙ２
　０３　＋Ｇ　ｄ２　０３　＋Ｔａ２　０５　＋Ｎ　ｂ
２　ｏ５＋ＷＯ３　＋Ｂｉ２　０３　０。５〜２０％、
ただし、ＣａＯ＋３ｒＯ＋ＢａＯ　　Ｏ−’７０％、Ｂ
２　０．．０−１．　０％，Ｌａ２　０３　＋Ｙ２　０
３　＋Ｇａ２　０３０−２０％、Ｔａ２　０５　＋Ｎ　
ｂ２　０ｌ５　＋ＷＯ３　　＋Ｂｉ２０３０〜・１０％
．ＴｉＯ２１〜１５％、Ｚ　ｒ０２　＋Ｐ２　０５　＋
Ｓ　ｎ０２　０−・７％，ただしＺｒＯ２０〜２％未満
、ｐ２ｏ５Ｏ〜５％、Ｓｎ０２０”２％、八Ｓ２　０３
　＋Ｓ　ｂ２　０３　０　−３％およびＬ記各金属酸化
物の１種または２種以」二の金属元素の弗化物をＦの合
計皐としてＯ〜５％を含イｊずる原ガラスを熱処理する
ことにより｛４られ、主結晶としてガーナイ１・を含も
するものであるどころにある、ここで，Ｌ記熱処理は、
核形或のための低，温第一段熱処理に統いｒ毛結晶成長
のための高温第二段熱処理を行うことが、透明性の良い
製品を得るため好ｔしい。この低温処理は，一般に原ガ
ラスの転移点ないし屈伏点付’ｄＬの温度（粘庶（η）
−１０１０〜１３ボイズ相当温度）で行われ、高温処理
１』、それより高温であって、物品が実質的に変形しな
い温度域で行われる。

本発明の透明結晶化ガラスを得るための原ガラスの組或
範囲を上記のように限定した理由について以下にのべる
．すなわち、ＳｉＯ２ｔ分は、その量が３０％未満の場合
には、得られる結晶化ガラスは組織が粗大化しやすいう
え、化学的耐久性および硬度が悪〈なり、また６５％を
超えると原ガラスの溶融が困難になる．Ａ１２０３威分は、その量が５％未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また３５％を超えると原
ガラスの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、
均質なガラスを得難くなる．ＺｎＯ成分は，上記Ａ１２０３成分とともに原ガラスの
加熱処理により、主結晶としてガーナイトを生威し、製
品の硬度および耐火・耐熱性を向上しつつ透明性を雑持
させる効果を有する極めて重要な戊分であるが、その量
が５％未満では上記効果が得られず，また３５％を超え
ると原ガラスが不安定になる．ＭｇＯ戒分は，その量が１％未満では原ガラスが不安定
になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下
する．また，２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大に
なって透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する．ＣａＯ，ＳｒＯ、Ｂａｄ，Ｂ２　　０３Ｌ　ａ２　　０
３　　，　　Ｙ２　　０３　　，　　Ｇｄ２　　０３Ｔ
ａ２　０５　．Ｎ　ｂ２　０５　，ＷＯ３およびＢｉ２
０３戒分は，原ガラスの溶融性を改善する効果があるが
、熱処理による結晶粒径の粗大化を防ぎつつ，その効果
を得るには、これらの１種または２種以上の成分の合計
量を０．５〜２０％とすべきである．ただし，Ｃａｂ，
ＳｒＯおよびＢａＯのｌ種または２種以上の成分の合計
量が２０％を超えたり、またＢ２０３が１０％を超えた
りすると所望の結晶が析出し難くなる．Ｌａ２　　０３
　　，Ｙ２　　０３　　，Ｇｄ２　　０３Ｔａ２　０５
　，Ｎ　ｂ２　０５　．ＷＯ３およびＢｉ２０３成分は
，さらに製品の硬度や化学的耐久性を改善するのに有効
であるが、これらの威分の１種または２種以上の合計量
がｌＯ％を超えると所望の結晶を析出し難〈なる．ＴｉＯ２或分は、核形威剤として不可欠であるが、その
合計量が１％未満では所望の結晶を生或させることがで
きず，また１５％を超えると，原ガラスが不安定になっ
てしまう．Ｚ　ｒ０２　．Ｐ２　０５およびＳｎ０２成分は、核形
成剤として補助的に使用し得るが、これらの戊分のｌ種
または２種以上の合計量が７％を，また各或分がそれぞ
れ２％，５％および２％を超えると、原ガラスの安定性
が悪化したり、製品組織が不均質になったりする．ＡＳ２０３および／またはｓ　ｂ２　ｏ３或分は、原ガ
ラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらのｌ
種または２種の合計量は３％以下で十分である．また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、原ガラスの融剤として、また
結晶化の調整等に有効であるが、その量がＦの合計量と
して５％を超えると原ガラスが不安定になるうえ，所望
の製品が得られない．なお，本発明における原ガラスの上記各威分は合計で９
０％以上とすることが好ましく、上記の戒分の他に，所
望の特性を損なわない範囲内で、Ｍｎ０２　，Ｎ　ｉ　
Ｏ，Ｃ　ｏｏ，Ｆ　ｅ２　０３　、Ｃ　ｒ２　０３　，
Ｖ２　０５　，Ｍｏ０２およびＣｕ２０等の着色剤なら
びにＧｅ０２および上記以外の希土類酸化物の１種また
は２種以上を合計で１０％まで添加し得る．また、Ｌｉ
２０、Ｎａ２０およびＫ２０の１種以上を１％まで、Ｐ
Ｌ，Ａｇ．Ａｕをそれぞれ０．５％まで、さらにＳ０３
，Ｃｌ２、　Ｂｒｚ．Ｉｚｊ＊分（７）１種または２種
以上を合計で３％程度までそれぞれ含有させることがで
きる．［実施例Ｊつぎに，本発明にかかる好適な実施例につき説明する．表−１は，本発明の透明結晶化ガラスの実施組戒例（Ｎ
ｏ．１−１２）を、それぞれの原ガラスの溶融条件、熱
処理条件（｝Ｉ温条件を含む）および得られた結晶化ガ
ラス試料の線熱膨張係数；α×１　０　゛７／℃（測定
温度範囲；ｌ００へ・３００℃）と転移湿度（Ｔｇ　（
”Ｃ）　）についての測定試験結果とともに示したもの
である．ここで、溶融条件の測定は、５００ｊＸｒのガ
ラスが得られるよう調会した原料を組成による溶融の難
易度に応じて予め湿度設定した炉中の白金製３００ｅｅ
坩堝に投入した後、ガラス化１〜てほぼ脱泡状態に達す
るまでの時間を肉眼観察する方法によった．表−１の上記実施例の原ガラス試料は，いずれも酸化物
，炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を混合し、これ
を」二記装社を用いて表記の溶融条件で溶融し説泡さ１
ｔ．ついで攪拌均質化して清澄させた後、厚さ約１５開
の板状に成形し、冷却して得た。ついで、これらの試料
を二段階熱処理、すなわち結晶核形或のための表記の−
次熱処理と結晶析出のための二次熱処理の各条件をＩ−
えて、ガーナイトを主結晶とする所望の透明結晶化ガラ
スを得た。

表−１にみられるとおり、本発明の実施組威例の結晶化
ガラスは，いずれもこれらの原ガラスの溶融条件が！４
００〜１５００℃×３〜５時間の範囲にあって、前記従
来技術に比べ格段に改善されており、また約７８０℃以
上のＴｇと約４０〜６３×１０−７／”０の範囲のαを
有している．しかも，これらの結晶化ガラスは，結晶粒
径がいずれも３００Ｘ以下であって．透明性に極めて優
れているうえ、良好な化学的耐久性を有している．なお、本発明の透明結晶化ガラス製品に表面粗度例えば
５０〜２ＧＯ　Ａ程度の精密表面研磨加工を行う場合，
原ガラスの段階で加工しても結晶化後の粗度は実質的に
変化しないので、加工しやすい原ガラスの段階で行う方
が有利である．［発明の効果］以上述べたとおり，本発明の透明結晶化ガラスは、特定
組成のＳ　ｉ　０２　−Ａ　１２　０３　−Ｚ　ｎｏ　
−ＭｇＯ−ＲｍＯｎ−ＴｉＯ２系ガラスを溶融威形加工
後，熱処理して得られるものであるから、適切な硬度と
所定の高転移温度特性と、低膨張特性および高い透明性
と光学的均質性を維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅
に改善することができ，量産性に優れている．また、本
発明の透明結晶化ガラスは，基本的にアルカリ成分を含
有していないうえに、化学的耐久性にも優れている．さ
らに，本発明の透明結晶化ガラスは，上記基板用ガラス
として好適であるばかりでなく，厳しい耐火●耐熱性が
要求される窓ガラス、あるいは理化学用、電球用，ｗｉ
維用またはその他の分野の材料としても役立ち得る．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、ＳｉＯ＿２３０〜６５％、Ａｌ＿２Ｏ
＿３５〜３５％、ＺｎＯ５〜３５％、ＭｇＯ１〜２０％
、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｂ＿２Ｏ＿３＋Ｌａ＿２Ｏ
＿３＋Ｙ＿２Ｏ＿３＋Ｇｄ＿２Ｏ＿３＋Ｔａ＿２Ｏ＿５
＋Ｎｂ＿２Ｏ＿５＋ＷＯ＿３＋Ｂｉ＿２Ｏ＿３０．５〜
２０％、ただし、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜２０％、
Ｂ＿２Ｏ＿３０〜１０％、Ｌａ＿２Ｏ＿３＋Ｙ＿２Ｏ＿
３＋Ｇｄ＿２Ｏ＿３０〜２０％、Ｔａ＿２Ｏ＿５＋Ｎｂ
＿２Ｏ＿５＋ＷＯ＿３＋Ｂｉ＿２Ｏ＿３０〜１０％、Ｔ
ｉＯ＿２１〜１５％、ＺｒＯ＿２＋Ｐ＿２Ｏ＿５＋Ｓｎ
Ｏ＿２０〜７％、ただし、ＺｒＯ＿２０〜２％未満、Ｐ
＿２Ｏ＿５０〜５％、ＳｎＯ＿２０〜２％、Ａｓ＿２Ｏ
＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜３％および上記各金属酸化物
の１種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量
として０〜５％を含有するガラスを熱処理することによ
り得られ、主結晶としてガーナイトを含有することを特
徴とする透明結晶化ガラス。