CN113772965A - 一种化学强化超薄玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学强化超薄玻璃的制备方法，涉及化学强化玻璃技术领域，本发明通过把高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片在一定温度下热处理后再进行离子交换提高玻璃的耐损坏性，增加其显微硬度，提高其应力层深度等，具体为本发明首先将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片从室温升高到高于玻璃片的玻璃转化温度30～50℃，然后快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度，并在此温度保温0.5h～1h，使得玻璃结构表面与内部均匀一致，通过快速均匀热处理后的玻璃样片，玻璃熔体的黏度发生了十几个数量级的变化，玻璃熔体瞬间由类液体的状态转变为类固体的状态，此变化过程使得固体玻璃的表面硬度显著提高等，本发明具有工艺简便且容易控制的优点，适合大范围的推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃技术领域，尤其涉及一种化学强化超薄玻璃的制备方法，具体涉及一种高硬度、高表面应力、耐划伤、抗摔性能优越的化学强化超薄玻璃的制备方法。
背景技术
已知的，随着智能手机的迅速普及，先进的电子平板显示产品层出不穷，如个人数字助理、移动电话、手表、PDA等，这些显示产品的表面经常结合一层盖板保护玻璃，以防止显示产品表面受到冲击和划伤伤害，延长电子显示产品的使用寿命。由于触摸屏保护玻璃需要频繁接触使用，因此要求显示器触摸屏保护玻璃具有以下几点要求：(1)有高表面压应力值(CS)，表面压应力大于800Mpa；（2）大压应力层深度(DOL) 应力层深度大于60μm ；(3)较高的硬度(硬度＞650Hv ) ；(4)较低的成本等。
目前,高铝高碱铝硅酸盐玻璃、无碱硼硅酸盐玻璃、锂铝硅玻璃的玻璃组分是适宜于超薄化学强化的玻璃。仅有锂铝硅玻璃经过二次或多次强化后可以同时满足以上四个条件，但是锂铝硅玻璃的化学强化过程通常是二次离子交换或是多次离子交换，工艺复杂，生产成本高。其次，锂铝硅玻璃中含有大量Li，虽然在玻璃熔化阶段比较容易，但在1200℃之上的温度作业温度段内，具有极高的析晶倾向，生产难度很高。Li是稀缺元素，也是锂电池最重要的成份，随着新能源和电池的大量应用，Li的成本一直上升、居高不下，从而导致锂铝硅玻璃的制造成本非常高；再有，锂离子参与离子交换后，锂离子对盐浴的劣化影响非常大，极其容易造成盐浴中毒，导致强化玻璃批次之间应力不均匀性加剧，同一批次玻璃甚至是同一片玻璃上不同位置的应力也不一致等。
触摸屏用保护玻璃在显示器上表面，其轻量化及薄型化是市场发展的需要，因此，较大的强度和硬度是玻璃耐久耐用的前提。随着电子产品的日益增长，触摸屏盖板用保护玻璃的市场越来越大，在保证产品品质的前提下，较低的成本是企业盈利的关键，那么如何提供一种化学强化超薄玻璃的制备方法用于满足触摸屏用保护玻璃材料的要求就成了本领域技术人员的长期技术诉求。
发明内容
为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种化学强化超薄玻璃的制备方法，本发明制备的化学强化超薄玻璃具有高强度、高硬度、抗摔性能优越的触摸屏玻璃。
为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：
一种化学强化超薄玻璃的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片加工成设定尺寸后进行磨边处理，然后清洗烘干；
第二步、将上步处理好的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片放入温差小于±2℃的加热炉内均匀加热，将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片从室温升高至高于的玻璃转化温度30～50℃后对玻璃进行保温，保温时间为500～2000秒；
第三步、将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的温度快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度,对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理，冷却时的降温速率为7.5～35℃/秒，在对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理的过程中，始终保持高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片各处温度的均匀性和一致性；
第四步、将上步热处理后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片移入420℃～450℃马弗炉中内保温0.5h～1h使得玻璃结构表面与内部均匀一致，保温完成后将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片浸入到温度为420～450℃、纯度99%的工业级硝酸钾熔成的熔盐中进行离子交换，交换时间为2.5～3.5h，取出玻璃原片后再放入420～450℃马弗炉中随炉冷却；
第五步、取出上步冷却后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用去离子水进行清洗后即可得到所需的化学强化超薄玻璃。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第一步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm～1.1 mm。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第二步中玻璃的升温速率为3～8℃/分钟。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第二步中玻璃转化温度对应玻璃的粘度为1012.5Pa·s～1013.5Pa·s。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第二步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片首先摆放在玻璃支架上，然后将玻璃支架放入温差小于±2℃的加热炉内。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第二步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃的厚度为1.1 mm，保温时间为1800～2000秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃的原片厚度为0.7 mm，保温时间为1100～1700秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃的原片厚度为0.33 mm，保温时间为500～1000秒。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述第三步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为1.1 mm，降温速率为7.5～9.5℃/秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.7mm，降温速率为14.5～20℃/秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm，降温速率为25～35℃/秒。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述玻璃原片快速冷却时，将玻璃原片迅速放入充满冷却介质的冷却设备中进行。
所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，所述的冷却介质为气体或液体，所述冷却介质为气体时，冷却介质为空气或氮气中的任意一种，所述冷却介质为液体时，冷却介质为水。
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：
本发明通过把高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片在一定温度下热处理后再进行离子交换可以提高玻璃的耐损坏性，增加其显微硬度，提高其应力层深度等，具体为本发明首先将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片从室温升高到高于玻璃片的玻璃转化温度30～50℃，然后快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度来对玻璃片进行热处理，通过快速均匀热处理后的玻璃样片，玻璃熔体的黏度发生了十几个数量级的变化，玻璃熔体瞬间由类液体的状态转变为类固体的状态，此变化过程使得固体玻璃的表面硬度显著提高等，本发明具有工艺简便且容易控制的优点，适合大范围的推广和应用。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；
本发明所述的一种化学强化高铝高碱铝硅酸盐超薄玻璃的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片加工成设定尺寸后进行磨边处理，然后清洗烘干；实施时，高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm～1.1 mm；
第二步、将上步处理好的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片首先摆放在玻璃支架上，然后将玻璃支架放入温差小于±2℃的加热炉内均匀加热，将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片从室温升高至高于的玻璃转化温度30～50℃后对玻璃进行保温，保温时间为500～2000秒；玻璃的升温速率控制为3～8℃/分钟，具体实施时，玻璃的升温速率优选为5℃/分钟；玻璃转化温度对应玻璃的粘度为1012.5Pa·s～1013.5Pa·s；实施时，高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片厚度为1.1 mm，玻璃的保温时间为1800～2000秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片厚度为0.7 mm，玻璃的保温时间为1100～1700秒时；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片厚度为0.33 mm，玻璃的保温时间为500～1000秒；
第三步、将玻璃原片的温度快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度,来对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理，冷却时玻璃的降温速率为7.5～35℃/秒，实施时，玻璃原片迅速放入充满冷却介质的冷却设备中进行，所述的冷却介质为气体或液体，所述冷却介质为气体时，冷却介质为空气或氮气中的任意一种，所述冷却介质为液体时，冷却介质为水；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为1.1 mm，玻璃的降温速率为7.5～9.5℃/秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.7mm，玻璃的降温速率为14.5～20℃/秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm，玻璃的降温速率为25～35℃/秒；在对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理的过程中，始终保持高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片各处温度的均匀性和一致性；
第四步、将上步热处理后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片移入420℃～450℃马弗炉中内保温0.5h～1h使得玻璃结构表面与内部均匀一致，保温完成后将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片浸入到温度为420～450℃、纯度99%的工业级硝酸钾熔成的熔盐中进行离子交换，交换时间为2.5～3.5h，取出玻璃原片后再放入420～450℃马弗炉中随炉冷却；
第五步、取出上步冷却后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用去离子水进行清洗后即可得到所需的化学强化超薄玻璃。
本发明在实施时，通过把高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片在一定温度一定条件下热处理后再进行离子交换（即化学强化）提高玻璃的耐损坏性，增加其显微硬度，显著提高其应力层深度等。
本发明将厚度为0.33mm～1.1mm的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片从室温升高到温度T1(T1所对应玻璃黏度处于1012.5Pa·s到1013.5Pa·s这个范围内),即高于高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的玻璃转化温度30～50℃，快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度T2温度来对玻璃片进行热处理。
作为本发明提供的制备方法的优选，所述制备方法为单次离子交换；
作为本发明提供的制备方法的优选，离子交换时间为2.5～3.5小时，离子交换温度为420～450℃。
作为本发明提供的制备方法的优选，离子交换熔盐介质纯度99%的工业级硝酸钾熔成的熔盐。
通过快速均匀的对玻璃原片进行热处理后，玻璃熔体的黏度发生了十几个数量级的变化，玻璃熔体瞬间由类液体的状态转变为类固体的状态，此变化过程使得固体玻璃的表面硬度显著提高。
玻璃黏度处于1012.5Pa·s到1013.5Pa·s这个范围内，玻璃片快速冷却时，将玻璃原片迅速放入充满冷却介质的冷却设备中进行，冷却介质为气体或液体，气体是空气或者氮气，液体为水；使得在玻璃原片横截面中的温度具有良好的均匀性。
通过将玻璃黏度从处于1012.5Pa·s到1013.5Pa·s这个范围内冷却速率控制在一定范围内，0.33mm玻璃黏度在1012Pa·s到1013.5Pa·s范围内的降温速率在25～35℃/秒的范围内、更好地在28～35℃/秒的范围内、甚至更好地在30～35℃/秒的范围内.以得到0.33mm的高硬度，良好化学钢化性能的超薄玻璃制品。
同理，0.7mm玻璃黏度在1012.5Pa·s到1013.5Pa·s范围内的降温速率在15～20℃/秒的范围内、更好地在17～20℃/秒的范围内、甚至更好地在18～20℃/秒的范围内.以得到0.7mm的高硬度、良好化学钢化性能的超薄玻璃制品。
1.1mm玻璃黏度在1012.5Pa·s到1013.5Pa·s范围内的降温速率在7.5～9.5℃/秒的范围内、更好地在8.5～9.5℃/秒的范围内，以得到1.1mm的高硬度、良好化学钢化性能的超薄玻璃制品。
本发明的具体实施例如下：
将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片加工成预定尺寸，采用三种厚度原片
长×宽×厚＝50mm×50mm×0.33mm、长×宽×厚＝50mm×50mm×0.7mm，长×宽×厚＝50mm×50mm×1.1mm磨边处理，然后清洗烘干；
进一步，将切割处理好的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片倒角磨抛后摆放入玻璃支架上，放入温差小于±2℃的加热炉内均匀加热，以5℃/分钟的升温速率随炉升温，升至高于玻璃片的玻璃转化温度（高铝高碱铝硅酸盐组分玻璃的转化温度为620±10℃，该温度对应玻璃的粘度1012.5Pa·s到1013.5Pa·s这个范围内）30～50℃。此时温度T1控制在640℃～680℃范围内。
进一步，将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片(0.33mm～1.1mm)从室温升高到温度T1(T1所对应玻璃黏度处于1012.5Pa·s到1013.5Pa·s这个范围内) 640℃～680℃范围内,即高于玻璃片的玻璃转化温度30～50℃后，在T1保温一定的时间，然后快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度T2温度，此时T2温度范围为420℃～450℃，降温幅度范围为190℃～260℃。
进一步，在对玻璃样片进行热处理过程中，从样片的移动控制操作上及原片操作空间气氛上保持玻璃原片各处温度的均匀性和一致性。
进一步，高铝高碱铝硅酸盐玻璃样片(0.33mm～1.1 mm)在温度T1处保温时间t为500秒到2000秒。样片玻璃越厚在T1处保温时间越长。
进一步，1.1 mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃样片在温度T1处保温时间t为1800秒到2000秒。
进一步，0.7 mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃样片在温度T1处保温时间t为1100秒到1700秒。
进一步，0.33 mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃样片在温度T1处保温时间t为500秒到1000秒。
进一步，1.1 mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃样片在温度T1快速冷却温度T2时，其降温速率为7.5℃/秒～9.5℃/秒。合理的控制降温速率是保证离子强化后玻璃原片显微硬度值提高和应力层厚度增加的前提。
进一步，0.7 mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片在温度T1快速冷却温度T2时，其降温速率为14.5℃/秒～20℃/秒。
进一步，0.33mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片在温度T1快速冷却温度T2时，其降温速率为25℃/秒～35℃/秒。
进一步，通过提供的冷却装置和合理的冷却介质，冷却介质为气体或液体，气体是空气或者氮气，液体为水；使得在高铝高碱铝硅酸盐玻璃片均匀快速的从高于玻璃片的玻璃转化温度30～50℃，降低到与化学强化温度420～450℃相一致的温度，降温幅度范围为190℃～260℃。
进一步，高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片(0.33mm～1.1 mm) 快速冷却与化学强化温度420～450℃相一致的温度T2温度后移入420℃～450℃马弗炉中内保温0.5h～1h；保温使得玻璃结构表面与内部基本均匀一致；保温完成后将玻璃原片浸入到温度为420～450℃、纯度99%的工业级硝酸钾制成的熔盐中，进行离子交换，交换时间为2.5～3.5h后取出，将玻璃原片放入420～450℃马弗炉中随炉冷却；
进一步，取出冷却后的玻璃原片使用去离子水进行清洗、测试。
压应力值(CS)的测量方法：采用光导波表面应力仪(Orihara Surface StressMeter,FSM6000LE)进行测量。
压缩应力层深度(DOL)的检测方法：采用光导波表面应力仪(Orihara SurfaceStress Meter,FSM6000LE)进行测量。
玻璃显微硬度测试方法如下：
高铝高碱铝硅酸盐玻璃片；HV0.2标准显微维氏硬度块（硬度值:462）。
仪器设备：HXD-2000TMC/LCD维氏显微硬度仪。放大倍数：400×。
显微硬度的测试的原理是:加载荷将金刚石压头(对面夹角136度得金刚石正棱锥)压入被测物表层，稍加停留后卸载，在表面产生一个方压痕。只要测出压痕对角线长度的d值就可以算出维氏硬度值。维氏显微硬度值是所施加的负荷（Kgf）除以压痕的面积（mm2）。试验力的选择是根据试样种类、试样厚度和预期的硬度范围而定。
计算公式如下:Hv=F/d2
d：四方形压痕两对角线平均长度，mm
F：为荷载，kgf；
式中，HV为维氏硬度值，kgmm2；
本测试施加的负荷是1.96N(200gf)，在试样表面持续15s，然后测量压痕对角线长度，测试5组以上的压痕长度，取其平均值。
表一：高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片（1.1mm）正常强化（是指把玻璃原片以一定的升温速率加热到400℃～420℃后，放入纯度99%的工业级硝酸钾制成的硝酸钾熔盐中进行离子交换）与本发明的经过快速退火热处理后再强化玻璃原片的各项测试值比较：
表一
从表一看出：1.1mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用本发明热处理方式后显微硬度值明显提高，提高比例4.61～8.34%；表面应力值变化甚微，有高有低；应力层厚度显著加深，应力层厚度提高比例达到54.92～74.47%，应力层厚度的加深会显著提高超薄玻璃的耐摔性。
表二：高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片（0.7mm）正常强化（是指把玻璃原片以一定的升温速率加热到400℃～420℃后，放入纯度99%的工业级硝酸钾制成的熔盐中进行离子交换）与本发明的经过快速退火热处理后再强化玻璃原片的各项测试值比较
表二
从表二看出：0.7mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用本发明快速退火热处理方式后显微硬度值明显提高，提高比例5.52～10.1%；表面应力值变化甚微，有高有低；应力层厚度显著加深，应力层厚度提高比例达到60.4～76.43%，应力层厚度的加深会显著提高超薄玻璃的耐摔性。
表三：高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片（0.33mm）正常强化（是指把玻璃原片以一定的升温速率加热到400℃～420℃后，放入纯度99%的工业级硝酸钾制成的熔盐中进行离子交换）与本发明经过快速退火热处理后再强化玻璃原片的各项测试值比较:
表三
从表三看出：0.33mm高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用本发明快速退火热处理方式后显微硬度值明显提高，提高比例5.59～9.93%；表面应力值变化甚微，有高有低；应力层厚度显著加深，应力层厚度提高比例达到58.55～74.89%，应力层厚度的加深会显著提高超薄玻璃的耐摔性。
从以上三表可以看出：三种厚度的高铝玻璃原片在经过本发明方法进行高温快速退火热处理后，显微硬度值均有明显提高，最低提高5 %左右，玻璃原片的应力层深度显著提高，均提高超过50%以上。
本发明由高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片制备得到化学强化玻璃的过程，具有工艺简单容易控制的优点，使得高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片(0.33mm~1.1 mm)的表面压缩应力大于等于800MPa；所述高铝玻璃原片(0.33mm~1.1 mm)压缩应力层厚度为60μm~70μm，维氏显微硬度大于650Hv等。
本发明未详述部分为现有技术。
为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。
Claims (7)
1.一种化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片加工成设定尺寸后进行磨边处理，然后清洗烘干；
第二步、将上步处理好的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片放入到温差小于±2℃的加热炉内均匀加热，从室温升高至高于高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的玻璃转化温度30～50℃后对玻璃原片进行保温，保温时间为500～2000秒；
第三步、将玻璃原片的温度快速冷却到与化学强化温度420～450℃相一致的温度,对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理，冷却时的降温速率为7.5～35℃/秒，在对高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片进行热处理的过程中，始终保持高铝玻璃原片各处温度的均匀性和一致性；
第四步、将上步热处理后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片移入420℃～450℃马弗炉中内保温0.5h～1h使得玻璃结构表面与内部均匀一致，保温完成后将高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片浸入到温度为420～450℃、纯度99%的工业级硝酸钾制成的熔盐中进行离子交换，交换时间为2.5～3.5h，取出高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片后再放入420～450℃马弗炉中随炉冷却；
第五步、取出上步冷却后的高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片使用去离子水进行清洗和测试后即可得到所需的化学强化超薄玻璃。
2.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第一步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm～1.1 mm。
3.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第二步中加热炉的升温速率为3～8℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第二步中玻璃转化温度对应玻璃的粘度为1012.5Pa·s～1013.5Pa·s。
5.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第二步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片热处理后需要移入420℃～450℃马弗炉中内进行保温0.5h～1h。
6.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第二步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为1.1 mm，保温时间为1800～2000秒； 高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.7 mm，保温时间为1100～1700秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33 mm，保温时间为500～1000秒。
7.根据权利要求1所述的化学强化超薄玻璃的制备方法，其特征是：所述第三步中高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为1.1 mm，降温速率为7.5～9.5℃/秒时；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片厚度为0.7mm时，降温速率为14.5～20℃/秒；高铝高碱铝硅酸盐玻璃原片的厚度为0.33mm，降温速率为25～35℃/秒。
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