TW202108533A - 玻璃陶瓷及其製法 - Google Patents

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Abstract

玻璃陶瓷包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷可基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計)。此外,玻璃陶瓷可包括對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。

Description

玻璃陶瓷及其製法
本申請案主張2019年6月27日提交的美國臨時申請案第62/867,529號的優先權權益,本案依賴於此案的內容並且此案的內容以引用方式整體併入本文。
本揭露內容總體上係關於適用於用作電子裝置的覆蓋玻璃或外殼的玻璃陶瓷。更特別地,本揭露案係關於對可見光可為透明的並且基本上不含砷、錫、銻和銫的玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷普遍存在於許多消費電子產品的各種顯示器和顯示裝置中。例如,化學強化玻璃陶瓷被許多觸控螢幕產品所青睞,包括手機、音樂播放器、電子書閱讀器、記事本、平板電腦、筆記本電腦、自動櫃員機和其他類似裝置。通常選擇用於形成電子裝置的顯示器和外殼的材料以滿足與電子裝置的最終使用有關的機械要求。例如,要被選擇用作電子裝置的顯示器的覆蓋玻璃材料,則玻璃陶瓷應具有足夠的硬度、耐刮擦性和透明性。亦期望使用離子交換製程來增強玻璃陶瓷的能力。另外,從環境和成本的角度來看,通常期望玻璃陶瓷不含諸如砷、錫、銻和/或銫的材料。
因此,需要透明的玻璃陶瓷,其具有適合用作電子裝置的顯示器或外殼的機械性能,並且基本上不含砷、錫、銻和銫。
根據本揭露內容的態樣,玻璃陶瓷包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷可基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),且其中玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據本揭露內容的態樣,玻璃陶瓷包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷可基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),且其中玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少80%的透射率。玻璃陶瓷衍生自玻璃陶瓷前驅物組合物,玻璃陶瓷前驅物組合物包括:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO(以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的態樣,製備玻璃陶瓷的方法包括由組合物形成玻璃陶瓷前驅物,組合物包含:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO(以氧化物的莫耳計)。加熱玻璃陶瓷前驅物以形成玻璃陶瓷製品,玻璃陶瓷製品包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計)。玻璃陶瓷的特徵在於對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據態樣(1),提供玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包括:包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相;和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計)。玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據態樣(2),提供態樣(1)的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷包括下列的至少一者:CIE LABL* 值,大於約90;CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;與CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8,其中L*a*b* 各自使用D65光源在380 nm至760 nm波長范圍內以10度的入射角(AOI)進行測量。
根據態樣(3),提供態樣(1)或(2)的玻璃陶瓷,進一步包括:自約35%至約60%的SiO2 (以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(4),提供態樣(1)至(3)任一者的玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者:小於約0.02%的 Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0。
根據態樣(5),提供態樣(1)至(4)任一者的玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(6),提供態樣(1)至(5)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷基本上不含BaO,BaO小於0.01% (以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(7),提供態樣(1)至(6)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括至少約10% (以重量計)的結晶度。
根據態樣(8),提供態樣(1)至(7)任一者的玻璃陶瓷,其中第一晶相的特徵亦在於小於約20 nm的微晶尺寸。
根據態樣(9),提供態樣(1)至(8)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括藉由Berkovich奈米壓痕儀測得的最大硬度為約8 GPa至約15 GPa。
根據態樣(10),提供態樣(1)至(9)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括使用共振超音波譜法測得的彈性模量為約90 GPa至約120 GPa。
根據態樣(11),提供態樣(1)至(10)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:波長為300 nm的光的霧度值小於約0.7%;波長為350 nm的光的霧度值小於約0.5%;波長為400 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.3%。
根據態樣(12),提供態樣(1)至(11)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的軸向透射率至少為約30%;對波長為350 nm的光的軸向透射率至少為約65%;對波長為400 nm的光的軸向透射率至少為約80%;對波長為450 nm的光的軸向透射率至少為約85%;與對波長為500 nm至800 nm的光的軸向透射率至少為約85%。
根據態樣(13),提供態樣(1)至(12)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的吸光度小於約0.5吸光度單位/毫米(a.u./mm);對波長為350 nm的光的吸光度小於約0.15吸光度單位/毫米(a.u./mm);與對波長為500 nm至800 nm的光的吸光度小於約0.1吸光度單位/毫米。
根據態樣(14),提供玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包括:包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相;和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計)。玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少80%的透射率,且進一步其中玻璃陶瓷衍生自玻璃陶瓷前驅物組合物,玻璃陶瓷前驅物組合物包括:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0.1%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO (以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(15),提供態樣(14)的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列的至少一者:CIE LABL* 值,大於約90; CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;與CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8,其中L*a*b* 各自使用D65光源在380 nm至760 nm波長范圍內以10度的入射角(AOI)進行測量。
根據態樣(16),提供態樣(14)或(15)的玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者:小於約0.02%的Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0.5。
根據態樣(17),提供態樣(14)至(16)任一者的玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(18),提供態樣(14)至(17)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷基本上不含BaO,BaO小於0.01% (以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(19),提供態樣(14)至(18)任一者的玻璃陶瓷,其中x大於0。
根據態樣(20),提供態樣(14)至(19)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括藉由Berkovich奈米壓痕儀測得的最大硬度為約8 GPa至約15 GPa。
根據態樣(21),提供態樣(14)至(20)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括使用共振超音波譜法測得的彈性模量為約90 GPa至約120 GPa。
根據態樣(22),提供態樣(14)至(21)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:波長為300 nm的光的霧度值小於約0.7%;波長為350 nm的光的霧度值小於約0.5%;與波長為400 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.3%。
根據態樣(23),提供態樣(14)至(22)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的軸向透射率至少為約30%;對波長為350 nm的光的軸向透射率至少為約65%;對波長為400 nm的光的軸向透射率至少為約80%;對波長為450 nm的光的軸向透射率至少為約85%;與對波長為500 nm至800 nm的光的軸向透射率至少為約85%。
根據態樣(24),提供製備玻璃陶瓷的方法。方法包括:由組合物形成玻璃陶瓷前驅物,組合物包含:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0.1%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO (以氧化物的莫耳計);及加熱玻璃陶瓷前驅物以形成玻璃陶瓷製品,玻璃陶瓷製品包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,以致砷、錫、銻和銫的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),且玻璃陶瓷的特徵在於對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據態樣(25),提供態樣(24)的方法,其中SiO2 的原料來源包含少於0.002%的Fe2 O3 (以重量計)。
根據態樣(26),提供態樣(24)或(25)的方法,其中加熱玻璃陶瓷前驅物包括在至少約750℃的溫度下加熱至少約30分鐘的時間週期。
根據態樣(27),提供態樣(24)至(26)任一者的方法,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:小於約0.02%的Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0.2。
根據態樣(28),提供態樣(24)至(27)任一者的方法,其中玻璃陶瓷前驅物組合物進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
根據態樣(29),提供玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包括:矽酸鹽玻璃相;包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相;和包含四方ZrO2 的第二晶相。玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。玻璃陶瓷包括下列至少一者:CIE LABL* 值,大於約90; CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;與CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8,其中L*a*b* 各自使用D65光源在380 nm至760 nm波長范圍內以10度的入射角(AOI)進行測量。
根據態樣(30),提供態樣(29)的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包含至少約10%(以重量計)的結晶度。
根據態樣(31),提供態樣(29)或(30)的玻璃陶瓷,其中第一晶相的特徵亦在於小於約20 nm的微晶尺寸。
根據態樣(32),提供態樣(29)至(31)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括藉由Berkovich奈米壓痕儀測得的最大硬度為約8 GPa至約15 GPa。
根據態樣(33),提供態樣(29)至(32)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括使用共振超音波譜法測得的彈性模量為約90 GPa至約120 GPa。
根據態樣(34),提供態樣(29)至(33)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:波長為300 nm的光的霧度值小於約0.7%;波長為350 nm的光的霧度值小於約0.5%;與波長為400 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.3%。
根據態樣(35),提供態樣(29)至(34)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的軸向透射率至少為約30%;對波長為350 nm的光的軸向透射率至少為約65%;對波長為400 nm的光的軸向透射率至少為約80%;對波長為450 nm的光的軸向透射率至少為約85%;與對波長為500 nm至800 nm的光的軸向透射率至少為約85%。
根據態樣(36),提供態樣(29)至(35)任一者的玻璃陶瓷,其中玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的吸光度小於約0.5吸光度單位/毫米(a.u./mm);對波長為350 nm的光的吸光度小於約0.15吸光度單位/毫米(a.u./mm);與對波長為500 nm至800 nm的光的吸光度小於約0.1吸光度單位/毫米。
額外的特徵和優點將在下面的詳細描述中闡述,並且對於本領域技術人員而言,根據該描述部分將是顯而易見的,或者藉由實踐本文所述的方法(包括隨後的詳細描述、申請專利範圍與附圖)而得知。
應當理解,前面的一般描述和下面的詳細描述僅為示範性的,並且旨在提供用於理解申請專利範圍的性質和特徵的概述或框架。包括附圖以提供進一步理解,並且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。附圖示出了一個或多個實施例,並且與說明書一起用於解釋多個實施例的原理和操作。
在以下詳細描述中,出於解釋而非限制的目的,闡述了揭示特定細節的示例實施例以提供對本揭露內容的各種原理的透徹理解。然而,對於受益於本揭露內容的本領域普通技術人員而言顯而易見的是,可以在不同於本文揭示的特定細節的其他實施例中實踐本揭露內容。此外,可以省略對習知裝置、方法和材料的描述,以免模糊本揭露內容的各種原理的描述。最後,在適用的地方,相似的元件符號表示相似的元件。
除非另有明確說明,否則決不打算將本文闡述的任何方法解釋為要求其步驟以特定順序執行。因此,在方法請求項沒有實際敘述其步驟要遵循的順序的情況下,或者在申請專利範圍或說明書中沒有以其他方式特別說明步驟應限於特定的順序的情況下,絕不意味著在任何方面都可以推斷出順序。此適用於任何可能的未表達解釋基礎,包括:與步驟或操作流程的安排有關的邏輯問題;從語法組織或標點符號中得出的普通含義;說明書中描述的實施例的數量或類型。
本文所用之術語「和/或」在用於兩個或更多個項目的列表中時表示可以單獨應用所列出的項目中的任何一個,或者可以應用兩個或更多個所列出的項目的任何組合。例如,如果描述一種組合物包含組成A、B和/或C,則該組合物可以包含單獨的A;單獨的B;單獨的C;組合的A和B;組合的A和C;組合的B和C;或組合的A、B和C。
本揭露內容的修改對於本領域技術人員以及進行或使用本揭露內容的技術人員將是顯而易見的。因此,應當理解,附圖中所示和以上所述的實施例僅用於說明目的,並不用於限制本揭露內容的範圍,本揭露內容的範圍由以下申請專利範圍所界定,根據專利法的原理解釋,此包括均等原則。
為了本揭露內容的目的,術語「整體」、「整體組成」和/或「總體組成」旨在包括整個製品的總體組合物,此與「局部組成」或「局部化組成」有所區別,「局部組成」或「局部化組成」可能由於形成結晶相和/或陶瓷相而與整體組成不同。
術語「由……形成」可表示包含、基本上由……組成或由……組成的一者或多者。例如,由特定材料形成的部件可以包括特定材料、基本上由特定材料組成或由特定材料組成。
本文所用之術語「製品」、「玻璃製品」、「陶瓷製品」、「玻璃陶瓷」、「玻璃元件」、「玻璃陶瓷製品」和「數個玻璃陶瓷製品」可以互換使用,且從最廣泛的意義上講,包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料製成的任何物體。
本文所用之「玻璃態」是指在本揭露內容的製品內的無機非晶態相材料,其是已經冷卻至剛性條件而沒有結晶的熔融產物。本文所用之「玻璃-陶瓷態」是指在本揭露內容的製品內的無機材料,其包括玻璃態和本文所述的「結晶相」和/或「結晶沉澱物」。
本文所用之「透射」、「透射率」、「光學透射率」和「總透射率」在本揭露內容中可互換使用,並且是指外部透射或透射率,其考慮了吸收、散射和反射。菲涅耳反射(Fresnel reflection)不從本文報導的透射和透射率值中減去。另外,在特定波長范圍內參考的任何總透射率值均作為在特定波長范圍內測得的總透射率值的平均值給出。
基板的彈性模量(亦稱為楊氏模量)以千兆帕斯卡(GPa)為單位提供。基板的彈性模量藉由共振超音波譜法對基板的整體樣品確定。
除非另有說明,否則所有組成均以分批的莫耳百分比(mol%)表示。如本領域普通技術人員將理解的,各種熔體組成(例如,氟、鹼金屬、硼等)在組成熔解過程中可經受不同程度的揮發(例如,作為蒸氣壓、熔解時間和熔解溫度的函數)。因此,與本文提供的分批組成相比,與上述組成相關的術語「約」旨在涵蓋當測量最終製品時範圍約0.2 mol%內的值。考慮到上述,預期最終製品和分批組成之間的實質組成相當。
本文所用之術語「約」是指數量、大小、配方、參數以及其他數量和特性不是並且不需要精確,而是根據需要可以是近似的和/或更大或更小的,反映出公差、轉換因子、四捨五入、測量誤差等,以及本領域技術人員習知的其他因素。當術語「約」用於描述範圍的值或端點時,本揭露內容應理解為包括所指的特定值或端點。不論說明書中範圍的數值或端點是否載有「約」,範圍的數值或端點旨在包括兩個實施例:一個被「約」修飾,另一個未被「約」修飾。亦將理解,每個範圍的端點與另一端點的關聯以及與獨立於另一端點都是重要的。
本文所用之語言「基本上不含」當用於描述組合物、批料、熔體或製品的成分時,是指未主動添加或分批加入組合物、批料、熔體或製品中的成分,但可能以小於約0.01%(以氧化物的莫耳計)少量的污染物形式存在,且/或由於任何測量或分析技術所固有的不確定性程度。
本揭露內容的態樣涉及玻璃陶瓷,該玻璃陶瓷包括鋅尖晶石-尖晶石或鋅尖晶石晶相和四方ZrO2 晶相,並且其是透明的並且基本上不含砷、錫、銻和銫。本文所用之短語基本不含砷、錫、銻和銫是指砷、錫、銻和銫的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計)。鋅尖晶石和鋅尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷通常呈現使該等材料適合用作顯示器的覆蓋玻璃或用作電子裝置的外殼材料的機械性能(例如硬度和彈性模量)。通常期望用作電子裝置中的顯示器的覆蓋玻璃的材料表現出高度的透明性和低水平的色彩,以便最小化對顯示器的外觀和性能的干擾。傳統的尖晶石-鋅尖晶石玻璃陶瓷通常使用脫色劑(例如,砷、錫、銻和/或銫)以增加透明度並降低玻璃陶瓷的色彩。砷、錫、銻和銫也通常在形成玻璃陶瓷時作為澄清劑。但是,在某些應用中,可能希望避免使用砷、錫、銻和銫。本揭露內容的態樣提供之玻璃陶瓷包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相與包含四方ZrO2 的第二晶相,其係透明且色淺且不使用砷、錫、銻和銫。本文所使用之描述性術語「第一」、「第二」、「第三」等在用於描述晶相時僅用於討論目的,並不暗示關於所描述晶相的形成的任何特定順序。另外,本揭露內容的玻璃陶瓷亦可以是離子可交換的,此取決於玻璃陶瓷的最終用途要求,使得在需要時可以對玻璃陶瓷進行化學強化。
參照圖1,可以將本文揭示的玻璃陶瓷併入裝置製品中,例如具有顯示器的裝置製品(或顯示裝置製品),其非限制性實例包括消費類電子產品(包括手機、平板電腦、電腦、導航系統、可穿戴設備(例如手錶等))、建築裝置製品、運輸裝置製品(例如,汽車、火車、飛機、海上航行器等)、家電裝置製品、或受益於某些透明性、耐刮擦性、耐磨性或其組合的任何裝置製品。圖1圖示了結合本文揭示的任何玻璃陶瓷的示例性裝置製品。特定地,圖1圖示了消費電子裝置100,其包括具有前表面104,後表面106和側表面108的殼體102。裝置100包括至少部分地在殼體102內或完全在殼體102內的電子部件(未圖示),電子部件至少包括控制器、記憶體、與顯示器110,顯示器110在殼體102的前表面104處或附近。裝置100可包括在殼體102的前表面104處或上方的覆蓋基板112,使得其至少部分地與顯示器110重疊。根據一個態樣,覆蓋基板112可包括本文揭示的任何玻璃陶瓷。在一些態樣中,根據本揭露內容的態樣,殼體102的至少一部分和/或覆蓋基板112包括玻璃陶瓷。
本揭露內容的玻璃陶瓷包括第一晶相、第二晶相和殘餘玻璃相。第一晶相可以是主要的晶相,在本文中定義為以重量計佔玻璃陶瓷最大部分的晶相。因此,第二晶相可以用小於第一晶相的重量百分比的玻璃陶瓷的重量百分比存在。在一些態樣中,玻璃陶瓷可包括一個或多個額外的晶相。
第一晶相包括(Mgx Zn1-x )Al2 O4 ,其中x小於或等於1 (≤1)。當0<x≤1時,晶相(Mgx Zn1-x )Al2 O4 可以稱為鋅尖晶石-尖晶石固溶體。當x為0時,第一晶相為純的鋅尖晶石。在一些態樣中,x小於或等於1、x小於或等於0.9、x小於或等於0.8、x小於或等於0.7、x小於或等於0.6、x小於或等於0.5、x小於或等於0.4、x小於或等於0.3、x小於或等於0.2、x小於或等於0.1、x等於0、或該等值之間的任何x值。
第二晶項包括四方氧化鋯(ZrO2 )。如以下更詳細描述的,在玻璃陶瓷前驅物中提供ZrO2 。不受任何特定理論的束縛,據信在陶瓷化期間,四方ZrO2 晶相在(Mgx Zn1-x )Al2 O4 晶相之前結晶,並且可以充當(Mgx Zn1-x )Al2 O4 晶相的成核點。另外,當在玻璃陶瓷前驅物中包含TiO2 時,據信TiO2 分配進入四方ZrO2 相中。
第一和第二晶相中的一者或兩者都可具有小於約20 nm的微晶尺寸。在一些態樣中,第一和第二晶相中的一者或兩者可具有的微晶尺寸小於約20 nm、小於約15 nm、小於約10 nm、或小於約5 nm。例如,第一和第二晶相中的一者或兩者可具有的微晶尺寸為約1 nm至約20 nm、約1 nm至約15 nm、約1 nm至約10 nm、約1 nm至約5 nm、約5 nm至約20 nm、約5 nm至約15 nm、約5 nm至約10 nm、約10 nm至約20 nm、或約10 nm至約15 nm。在一些實例中,第一晶相可具有的微晶尺寸為約3 nm、約4 nm、約5 nm、約6 nm、約7 nm、約8 nm、約9 nm、約10 nm、約11 nm、約12 nm、約13 nm、約14 nm、約15 nm、或該等值之間的任意大小。在一些實例中,第二晶相可具有的微晶尺寸為約3 nm、約4 nm、約5 nm、約6 nm、約7 nm、約8 nm、約9 nm、約10 nm、約11 nm、約12 nm、約13 nm、約14 nm、約15 nm、或該等值之間的任意大小。不受任何理論的束縛,據信與較大的微晶尺寸相比,較小的微晶尺寸增加了玻璃陶瓷的透明度。除非另有說明,否則本文所用的微晶尺寸藉由粉末X光繞射(XRD)分析以5至80度的掃描來確定。使用MDI Jade中提供的Scherrer方程函數估算微晶尺寸,MDI Jade是用於相識別和定量分析的軟體包。然而,應該理解的是,也可以採用搭配任何必要縮放比例之用於確定微晶尺寸的不同方法和儀器。
本揭露內容的玻璃陶瓷的特徵在於總結晶度至少為約10重量% (wt%)。本文所用之總結晶度是指存在於玻璃陶瓷中的所有晶相的wt%的總和。在一些態樣中,本揭露內容的玻璃陶瓷包括的總結晶度為至少約10 wt%、至少約15 wt%、至少約20 wt%、至少約25 wt%、至少約30 wt%、至少約35 wt%、至少約40 wt%、至少約45 wt%、或至少約50 wt%。例如,本揭露內容的玻璃陶瓷包括的總結晶度為約10 wt%至約50 wt%、約10 wt%至約45 wt%、約10 wt%至約40 wt%、約10 wt%至約35 wt%、約10 wt%至約30 wt%、約10 wt%至約25 wt%、約10 wt%至約20 wt%、約10 wt%至約15 wt%、約15 wt%至約50 wt%、約15 wt%至約45 wt%、約15 wt%至約40 wt%、約15 wt%至約35 wt%、約15 wt%至約30 wt%、約15 wt%至約25 wt%、約15 wt%至約20 wt%、約20 wt%至約50 wt%、約20 wt%至約45 wt%、約20 wt%至約40 wt%、約20 wt%至約35 wt%、約20 wt%至約30 wt%、約20 wt%至約25 wt%、約25 wt%至約50 wt%、約25 wt%至約45 wt%、約25 wt%至約40 wt%、約25 wt%至約35 wt%、約25 wt%至約30 wt%、約30 wt%至約50 wt%、約30 wt%至約45 wt%、約30 wt%至約40 wt%、約30 wt%至約35 wt%、約35 wt%至約50 wt%、約35 wt%至約45 wt%、約35 wt%至約40 wt%、或約40 wt%至約50 wt%。在一些實例中,本揭露內容的玻璃陶瓷包括的總結晶度為約10 wt%、約15 wt%、約20 wt%、約25 wt%、約30 wt%、約35 wt%、約40 wt%、約45 wt%、約50 wt%、或該等值之間的任何總結晶度值。不受任何理論的限制,據信本揭露內容的玻璃陶瓷的總結晶度足夠高以有助於為玻璃陶瓷提供所需的機械性能(例如,硬度和彈性模量),同時也足夠低以提供所需的透明度。藉由對如上所述收集的關於第一和第二晶相的微晶尺寸的XRD資料進行Rietveld定量分析,來確定玻璃陶瓷的總結晶度。Rietveld定量分析方法採用最小平方法對XRD資料進行建模,然後根據辨別相中的已知晶格和比例因子確定樣品中的相濃度。然而,應該理解,也可以採用搭配任何必要縮放比例用於確定總結晶度的不同方法和儀器。
本揭露內容的玻璃陶瓷可以對波長為380 nm至760 nm的光具有至少80%的軸向透射率。如本文所用,當對波長為380 nm至760 nm的光表現出至少80%的軸向透射率時,本揭露內容的玻璃陶瓷被稱為透明的。在一些態樣中,本揭露內容的玻璃陶瓷對波長為380 nm至760 nm的光具有的軸向透射率可為至少約80%、至少約81%、至少約82%、至少約83%、至少約84%、至少約85%、至少約86%、至少約87%、至少約88%、至少約89%、至少約90%、至少約91%、至少約92%、至少約93%、至少約94%、至少約95%、或該等值之間的任何軸向透射率%。在一些實例中,本揭露內容的玻璃陶瓷的軸向透射率對波長為300 nm的光至少約30%、對波長為350 nm的光至少約65%、對波長為400 nm的光至少約80%、對波長為約450 nm的光至少約85%、和/或對波長為500 nm至800 nm的光至少約85%。
藉由從總透射率中減去漫透射率來確定軸向透射率。可以使用具有150 mm積分球的Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計測量總透射率。將樣品安裝在球體的入口處,以便收集廣角散射光。總透射率資料是藉由參考Spectralon反射率圓盤在球的出口上收集的。相對於開放光束基線測量值計算總透射率的百分比。應該理解的是,也可以採用搭配任何必要縮放比例用於確定軸向透射率的不同方法和儀器。
本揭露內容的玻璃陶瓷的特徵亦在於對於波長為380 nm至800 nm的光的吸光度小於約0.2個吸光度單位/毫米(a.u./mm)。例如,本揭露內容的玻璃陶瓷對於波長為380 nm至800 nm的光的吸光度可小於約0.2 a.u./mm、小於約0.15 a.u./mm、小於約1.0 a.u./mm、小於約0.75 a.u./mm、小於約0.5 a.u./mm、小於約0.25 a.u./mm、或小於約0.15 a.u./mm。在一些實例中,本揭露內容的玻璃陶瓷的吸光度對於波長為300 nm的光可小於約0.5 a.u./mm、對於波長為350 nm的光可小於約0.15 a.u./mm、和/或對於波長為500 nm至800 nm的光可小於約0.1 a.u./mm。根據以下公式從透射率測量值確定樣品的吸光度值:吸光度=(2-Log10 (總透射率%))/(樣品厚度)。
本揭露內容的玻璃陶瓷的特徵亦在於對於波長為380 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.7%。如本文所用,材料的霧度值定義為與入射光的角度偏離大於2.5度的光的透射百分比。在一些實例中,本揭露內容的玻璃陶瓷的特徵在於對於波長為380 nm至800 nm的光的霧度值可小於約0.7%、小於約0.6%、小於0.5%、小於0.4%、小於0.3%、小於約0.2%。例如,本揭露內容的玻璃陶瓷的特徵在於對於波長為300 nm的光的霧度值可小於約0.7%、對於波長為350 nm的光的霧度值可小於約0.5%、和/或對於波長為400 nm至800 nm的光的霧度值可小於約0.3%。不受任何理論的限制,隨著材料的霧度值增加,材料干擾穿過材料的可見性的程度也可能增加。例如,當將本揭露內容的玻璃陶瓷用於電子裝置的顯示器時,由於反射和/或透射光束穿過玻璃陶瓷顯示器的散射,霧度可能導致圖像模糊和/或光強度損失。通常,期望使霧度最小化,以便不對光學應用中的視覺清晰度和/或亮度(由於光損失)產生負面影響。根據下列公式,由透射率測量確定樣品的霧度值:霧度%=(T校正漫 /T總體 )*100。T校正漫 為校正以消除鏡面透射率的漫透射率而T總體 為總透射率。
在一些態樣中,本揭露內容的玻璃陶瓷可為基本上無色的。如本文所用的,當色彩坐標a*的值為約-0.2至約0.2、色彩坐標b*的值為約-0.1至約0.8且L*的值為大於約90時,本揭露內容的玻璃陶瓷被視為基本上無色的。CIELAB色彩空間中L*值為0代表著最深的黑色而L*值為100表示最亮的白色。色彩空間中a*色彩坐標代表綠色-紅色成分,負a*值對應於綠色,而正a*值對應於紅色。色彩空間中b*色彩坐標代表藍色-黃色成分,負b*值對應於藍色,而正b*值對應於黃色。a*和b*值越接近原點,觀察者將看到玻璃陶瓷的顏色越中性。中性色與高L*值的結合可有助於本揭露內容的玻璃陶瓷的基本上無色的外觀。
使用配置有積分球的UV/Vis/NIR分光光度計測量本揭露內容的材料的色彩坐標a*和b*以及亮度值L*。使用D65系列光源以10度的入射角在380 nm至760 nm的波長下以2 nm的間隔進行測量。亦可以採用搭配任何必要縮放比例的其他工作光學範圍和光源來確定材料的色彩坐標。在CIE系統中確定色彩空間的過程在以下內容中有更詳細的描述:「Standard practice for computing the colors of objects by using the CIR system」(ASTM E308-08)。
本揭露內容的玻璃陶瓷可具有藉由Berkovich奈米壓痕儀測量的最大硬度大於約8千兆帕斯卡(GPa)。例如,玻璃陶瓷具有的硬度可大於8 GPa、大於9 GPa、大於10 GPa、大於11 GPa、大於12 GPa、大於13 GPa、大於14 GPa、或大於15 GPa。在一些實例中,玻璃陶瓷具有的硬度可為約8 GPa至約15 GPa、約8 GPa至約14 GPa、約8 GPa至約13 GPa、約8 GPa至約12 GPa、約8 GPa至約11 GPa、約8 GPa至約10 GPa、約9 GPa至約15 GPa、約9 GPa至約14 GPa、約9 GPa至約13 GPa、約9 GPa至約12 GPa、約9 GPa至約11 GPa、約9 GPa至約10 GPa、約10 GPa至約15 GPa、約10 GPa至約14 GPa、約10 GPa至約13 GPa、約10 GPa至約12 GPa、約10 GPa至約11 GPa、約11 GPa至約15 GPa、約11 GPa至約14 GPa、約11 GPa至約13 GPa、約11 GPa至約12 GPa、約12 GPa至約15 GPa、約12 GPa至約14 GPa、約12 GPa至約13 GPa、約13 GPa至約15 GPa、約13 GPa至約14 GPa、或約14 GPa至約15 GPa。例如,玻璃陶瓷具有的硬度可為約8 GPa、約9 GPa、約10GPa、約11 GPa、約12 GPa、約13 GPa、約14 GPa、約15 GPa、或該等值之間的任何硬度值。
除非另有說明,否則本發明的玻璃陶瓷的硬度是用奈米壓頭測量的,並且以千兆帕斯卡(GPa)為單位呈報。奈米壓頭的測量是使用菱形Berkovich針尖進行的,該針尖採用採用Agilent G200奈米壓頭實現的連續剛度方法。連續剛度方法利用一個小的正弦位移信號(在45 Hz時振幅為1 nm,在將其加載到樣品表面時疊加在尖端上)來連續確定負載、深度和接觸剛度。不受任何理論的束縛,據信本揭露內容的玻璃陶瓷的硬度可能至少部分歸因於其中包含的第一晶相((Mgx Zn1-x )Al2 O4 相)和第二晶相(四方ZrO2 相)的硬度。
本揭露內容的玻璃陶瓷具有的彈性模量可為約90 GPa至約120 GPa。在一些實例中,本揭露內容的玻璃陶瓷具有的彈性模量大於90 GPa、大於95 GPa、大於100 GPa、大於105 GPa、大於110 GPa、大於115 GPa、或大於120 GPa。在一些實例中,彈性模量自約90 GPa至約120 GPa、約90 GPa至約115 GPa、約90 GPa至約110 GPa、約90 GPa至約105 GPa、約90 GPa至約100 GPa、約95 GPa至約120 GPa、約95 GPa至約115 GPa、約95 GPa至約110 GPa、約95 GPa至約105 GPa、約95 GPa至約100 GPa、約100 GPa至約120 GPa、約100 GPa至約115 GPa、約100 GPa至約110 GPa、約100 GPa至約105 GPa、約105 GPa至約120 GPa、約105 GPa至約115 GPa、約105 GPa至約110 GPa、約110 GPa至約120 GPa、約100 GPa至約115 GPa、約115 GPa至約120 GPa。例如,彈性模量可為約90 GPa、約95 GPa、約100 GPa、約105 GPa、約106 GPa、約107 GPa、約108 GPa、約109 GPa、約110 GPa、約111 GPa、約112 GPa、約113 GPa、約114 GPa、約115 GPa、約120 GPa、或該等值之間的任何彈性模量值。除非另有說明,否則本揭露內容的玻璃陶瓷的彈性模量是藉由ASTM E2001-13中規定的通用共振超音波譜技術確定的,名稱為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」並以GPa呈報。
本揭露內容的玻璃陶瓷可具有足夠高的應變點和退火點,以允許在高達約800℃的溫度下對玻璃陶瓷進行額外處理,而不會對玻璃陶瓷的結構完整性造成不利影響。此種額外處理可包括化學強化,例如離子交換。該等升高的處理溫度可以例如藉由減少額外處理所需的時間來增加額外處理的效率。在一些實例中,應變點可小於或等於約900℃。例如,應變點可為約750℃至約900℃、約800℃至約900℃、約825℃至約900℃、約850℃至約900℃、約750℃至約850℃、約800℃至約850℃、約825℃至約850℃、約750℃至約825℃、或約800℃至約825℃。在一些實例中,應變點可為約800℃、約810℃、約820℃、約821℃、約822℃、約823℃、約824℃、約825℃、約840℃、約841℃、約842℃、約843℃、約844℃、約845℃、約846℃、約847℃、約848℃、約849℃、約850℃、或該等值之間的任何應變點。應變點可允許改善的熱穩定性和更大的離子交換處理的潛在溫度範圍。如果應變點太低,則玻璃陶瓷的額外處理可能變得困難。如果應變點太高,則前驅物玻璃陶瓷的製造可能變得困難。
本揭露內容的玻璃陶瓷可以衍生自包含SiO2 和Al2 O3 以及任選地ZnO、ZrO2 和MgO中的一者或多者的玻璃陶瓷前驅物。額外的任選成分可包括TiO2 、Na2 O與BaO。除非另有說明,否則玻璃陶瓷和玻璃陶瓷前驅物的組成成分的量以氧化物的莫耳百分比(mol%)提供。本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物可基本上不含砷、錫、銻和銫(亦即,以小於0.01mol%的量存在),從而形成基本不含砷、錫、銻和銫的玻璃陶瓷。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物可包括的SiO2 量為自約35%至約60%(以氧化物的莫耳計),使得玻璃相是矽酸鹽(例如,鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、蘇打石灰)。例如,SiO2 存在的量可為約35 mol%至約60 mol%、約35 mol%至約55 mol%、約35 mol%至約50 mol%、約35 mol%至約45 mol%、約35 mol%至約40 mol%、約40 mol%至約60 mol%、約40 mol%至約55 mol%、約40 mol%至約50 mol%、約40 mol%至約45 mol%、約45 mol%至約60 mol%、約45 mol%至約55 mol%、約45 mol%至約50 mol%、約50 mol%至約60 mol%、約50 mol%至約55 mol%、或約55 mol%至約60 mol%。在一些實例中,SiO2 存在的量可為約35 mol%、約40 mol%、約45 mol%、約50 mol%、約51 mol%、約52 mol%、約53 mol%、約54 mol%、約55 mol%、約56 mol%、約57 mol%、約58 mol%、約59 mol%、約60 mol%、或該等值之間的任何SiO2 量。不受任何理論的束縛,純SiO2 具有相對較低的熱膨脹係數,並且不含鹼,但是具有高熔點。據信,如果玻璃陶瓷前驅物中的SiO2 濃度太高,則用於形成玻璃陶瓷的前驅物玻璃組合物的可成形性可能會降低,因為較高的SiO2 濃度會增加玻璃熔化的難度,而此反過來可能會對玻璃陶瓷前驅物的可成型性產生不利影響。
玻璃陶瓷前驅物包括的Al2 O3 量可為約13%至約30% (以氧化物的莫耳計)。例如,Al2 O3 存在的量可為約13 mol%至30 mol%、約15 mol%至約30 mol%、約18 mol%至約30 mol%、約20 mol%至約30 mol%、約22 mol%至約30 mol%、約24 mol%至約30 mol%、約26 mol%至約30 mol%、約13 mol%至28 mol%、約15 mol%至約28 mol%、約18 mol%至約28 mol%、約20 mol%至約28 mol%、約22 mol%至約28 mol%、約24 mol%至約28 mol%、約26 mol%至約28 mol%、約13 mol%至約26 mol%、約15 mol%至約26 mol%、約18 mol%至約26 mol%、約20 mol%至約26 mol%、約22 mol%至約26 mol%、約24 mol%至約26 mol%、約13 mol%至約24 mol%、約15 mol%至約24 mol%、約18 mol%至約24 mol%、約20 mol%至約24 mol%、約22 mol%至約24 mol%、約13 mol%至約22 mol%、約15 mol%至約22 mol%、約18 mol%至約22 mol%、約20 mol%至約22 mol%、約13 mol%至約20 mol%、約15 mol%至約20 mol%、或約18 mol%至約20 mol%。在一些實例中,Al2 O3 存在的量可為約13 mol%、約15 mol%、約18 mol%、約19 mol%、約20 mol%、約21 mol%、約22 mol%、約24 mol%、約26 mol%、約28 mol%、約30 mol%、或該等值之間的任何Al2 O3 量。不受任何理論的束縛,Al2 O3 可以由於其在玻璃熔體中的四面體配位而增加用於形成玻璃陶瓷的玻璃陶瓷前驅物的黏度,而當Al2 O3 量太高時可能降低玻璃陶瓷前驅物組合物的可成形性。然而,當使Al2 O3 的濃度與SiO2 的濃度和玻璃組合物中的鹼金屬氧化物的濃度平衡時,Al2 O3 可降低前驅物熔體的液相線溫度,從而提高了液相線黏度,並改善了前驅物組合物與某些成形製程(例如熔融成形製程)的相容性。玻璃陶瓷前驅物中的Al2 O3 亦提供了在陶瓷化前驅物以形成玻璃陶瓷時形成鋅尖晶石-尖晶石晶相所需的鋁。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物亦可包括ZnO。在陶瓷化前驅物以形成玻璃陶瓷時,前驅物中的ZnO提供形成鋅尖晶石-尖晶石晶相所需的鋅。當存在時,玻璃陶瓷前驅物可包含ZnO自約0%至約20%(以氧化物的莫耳計)。例如,玻璃陶瓷前驅物包含的ZnO可為約0 mol%至約20 mol%、約2.5 mol%至約20 mol%、約5 mol%至約20 mol%、約7.5 mol%至約20 mol%、約10 mol%至約20 mol%、約12.5 mol%至約20 mol%、約15 mol%至約20 mol%、約17.5 mol%至約20 mol%、0 mol%至約17.5 mol%、約2.5 mol%至約17.5 mol%、約5 mol%至約17.5 mol%、約7.5 mol%至約17.5 mol%、約10 mol%至約17.5 mol%、約12.5 mol%至約17.5 mol%、約15 mol%至約17.5 mol%、0 mol%至約15 mol%、約2.5 mol%至約15 mol%、約5 mol%至約15 mol%、約7.5 mol%至約15 mol%、約10 mol%至約15 mol%、約12.5 mol%至約15 mol%、0 mol%至約12.5 mol%、約2.5 mol%至約12.5 mol%、約5 mol%至約12.5 mol%、約7.5 mol%至約12.5 mol%、約10 mol%至約12.5 mol%、0 mol%至約10 mol%、約2.5 mol%至約10 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約7.5 mol%至約10 mol%、0 mol%至約7.5 mol%、約2.5 mol%至約7.5 mol%、約5 mol%至約7.5 mol%、0 mol%至約5 mol%、約2.5 mol%至約5 mol%、或約2.5 mol%至約5 mol%。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物包含的ZnO可為約0 mol%、約2.5 mol%、約5 mol%、約7.5 mol%、約10 mol%、約12.5 mol%、約15 mol%、約17.5 mol%、約20 mol%、或該等值之間的任何ZnO量。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物可進一步包括MgO。在將前驅物陶瓷化以形成本揭露內容的玻璃陶瓷時,前驅物中的MgO供應形成含尖晶石固溶體的晶相所需的鎂。玻璃陶瓷前驅物包含的MgO可為約0.01%至約20% (以氧化物的莫耳計)。例如,MgO存在的量可為約0.01 mol%至約20 mol%、約0.1 mol%至約20 mol%、約1 mol%至約20 mol%、約5 mol%至約20 mol%、約10 mol%至約20 mol%、約15 mol%至約20 mol%、約0.01 mol%至約15 mol%、約0.1 mol%至約15 mol%、約1 mol%至約15 mol%、約5 mol%至約15 mol%、約10 mol%至約15 mol%、約0.01 mol%至約10 mol%、約0.1 mol%至約10 mol%、約1 mol%至約10 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約0.01 mol%至約5 mol%、約0.1 mol%至約5 mol%、約1 mol%至約5 mol%、約0.01 mol%至約0.1 mol%、約0.01 mol%至約1 mol%、或約0.1 mol%至約1 mol%。在一些實例中,MgO存在的量可為約0.01 mol%、約0.02 mol%、約0.03 mol%、約0.04 mol%、約0.05 mol%、約1 mol%、約2 mol%、約5 mol%、約8 mol%、約9 mol%、約10 mol%、約11 mol%、約12 mol%、約13 mol%、約14 mol%、約15 mol%、約16 mol%、約17 mol%、約18 mol%、約19 mol%、約20 mol%、或該等值之間的任何MgO量。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物亦可包括ZrO2 。在將前驅物陶瓷化以形成玻璃陶瓷時,前驅物中的ZrO2 提供鋯以形成四方ZrO2 晶相。另外,ZrO2 可以用作成核劑,並且在某些情況下可以是前驅物組合物中的唯一成核劑。玻璃陶瓷前驅物包括的ZrO2 可為約0.01%至約10% (以氧化物的莫耳計)。例如,ZrO2 存在的量可為約0.01 mol%至約10 mol%、約0.1 mol%至約10 mol%、約1 mol%至約10 mol%、約2 mol%至約10 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約8 mol%至約10 mol%、約0.01 mol%至約8 mol%、約0.1 mol%至約8 mol%、約1 mol%至約8 mol%、約2 mol%至約8 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約0.01 mol%至約5 mol%、約0.1 mol%至約5 mol%、約1 mol%至約5 mol%、約2 mol%至約5 mol%、約0.01 mol%至約2 mol%、約0.1 mol%至約2 mol%、約1 mol%至約2 mol%、約0.01 mol%至約1 mol%、或約0.1 mol%至約1 mol%。在一些實例中,ZrO2 存在的量可為約0.01 mol%、約0.1 mol%、約1 mol%、約2 mol%、約3 mol%、約4 mol%、約5 mol%、約6 mol%、約7 mol%、約8 mol%、約9 mol%、約10 mol%、或該等值之間的任何ZrO2 量。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物可包括一種或多種成核劑。據信成核劑有助於在用於形成玻璃陶瓷的前驅物組合物中形成核。在一些實例中,成核劑無需單獨的成核步驟即可讓玻璃陶瓷進行陶瓷化處理。成核劑可選自ZrO2 、TiO2 、Eu2 O3 、Ta2 O5 、和/或La2 O3 。如上所述,在一些實例中,ZrO2 是唯一的成核劑。在其他實例中,可以在前驅物組合物中使用替代或其他的成核劑。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中成核劑的總量可大於或等於0 mol%,例如大於或等於約1 mol%、大於或等於約2 mol%、大於或等於約3 mol%、大於或等於約4 mol%、大於或等於約5 mol%、或更大。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中成核劑的總量可小於或等於約6 mol%,例如小於或等於約5 mol%、小於或等於約4 mol%、小於或等於約3 mol%、小於或等於約2 mol%、小於或等於約1 mol%、或更小。例如,玻璃陶瓷前驅物中成核劑的總量可為約0 mol%至約6 mol%、約1 mol%至約5 mol%、約2 mol%至約4 mol%、約1 mol%至約3 mol%、或約2 mol%至約5 mol%。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中成核劑的總量可為約0.01 mol%、約1 mol%、約2 mol%、約3 mol%、約4 mol%、約5 mol%、約6 mol%、或該等值之間的任何成核劑總量。
本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物可包括TiO2 作為成核劑。不受任何理論的束縛,當TiO2 的量太高時,所得的玻璃陶瓷可能具有不希望的有色外觀。TiO2 可使玻璃陶瓷具有黃色或棕色外觀。據信,Ti4+ 還原為Ti3+ 可能造成玻璃陶瓷的黃色或棕色外觀。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中的TiO2 量可為約0%至約4% (以氧化物的莫耳計)。例如,TiO2 存在的量可為約0 mol%至約4 mol%、約0.01 mol%至約4 mol%、約0.05 mol%至約4 mol%、約0.1 mol%至約4 mol%、約0.5 mol%至約4 mol%、約1 mol%至約4 mol%、約2 mol%至約4 mol%、約3 mol%至約4 mol%、約0 mol%至約3 mol%、約0.01 mol%至約3 mol%、約0.05 mol%至約3 mol%、約0.1 mol%至約3 mol%、約0.5 mol%至約3 mol%、約1 mol%至約3 mol%、約2 mol%至約3 mol%、0 mol%至約2 mol%、約0.01 mol%至約2 mol%、約0.05 mol%至約2 mol%、約0.1 mol%至約2 mol%、約0.5 mol%至約2 mol%、約1 mol%至約2 mol%、0 mol%至約1 mol%、約0.01 mol%至約1 mol%、約0.05 mol%至約1 mol%、約0.1 mol%至約1 mol%、約0.5 mol%至約1 mol%、0 mol%至約0.5 mol%、約0.01 mol%至約0.5 mol%、約0.05 mol%至約0.5 mol%、約0.1 mol%至約0.5 mol%、0 mol%至約0.1 mol%、約0.01 mol%至約0.1 mol%、或約0.05 mol%至約0.1 mol%。在一些實例中,TiO2 存在的量可為約0 mol%、約0.01 mol%、約0.05 mol%、約0.1 mol%、約0.5 mol%、約1 mol%、約2 mol%、約3 mol%、約4 mol%、或該等值之間的任何TiO2 量。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物基本上不含有或不含有TiO2
玻璃陶瓷前驅物可包括一種或多種鹼金屬氧化物。鹼金屬氧化物可促進本揭露內容的玻璃陶瓷的化學強化,例如藉由離子交換過程。玻璃陶瓷前驅物中的鹼金屬氧化物(例如Li2 O、Na2 O和K2 O以及其他鹼金屬氧化物,包括Cs2 O和Rb2 O)的總和可以稱為「R2 O」,且R2 O可用mol%作為單位表示。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物可包括鹼金屬氧化物的混合物,例如Li2 O和Na2 O的組合,Na2 O和K2 O的組合,Li2 O和K2 O的組合,或Li2 O、Na2 O和K2 O的組合。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物包含Li2 O與Na2 O的至少一者。在本揭露內容的玻璃陶瓷的化學強化過程中,在玻璃陶瓷前驅物中包含鹼金屬氧化物的混合物可以促進離子交換。不受任何理論的束縛,據信鹼金屬氧化物在陶瓷化時偏析到玻璃陶瓷的殘餘玻璃相中。
玻璃陶瓷中鋰的存在可以促進離子交換過程,亦可以降低前驅物組合物的軟化點。在一些實例中,前驅物組合物包括的Li2 O量為約0%至約5% (以氧化物的莫耳計)。例如, Li2 O存在的量可為約0 mol%至約5 mol%、約0 mol%至約4 mol%、約0 mol%至約3 mol%、約0 mol%至約2 mol%、約0 mol%至約1 mol%、約1 mol%至約5 mol%、約1 mol%至約4 mol%、約1 mol%至約3 mol%、約1 mol%至約2 mol%、約2 mol%至約5 mol%、約2 mol%至約4 mol%、約2 mol%至約3 mol%、約3 mol%至約5 mol%、約3 mol%至約4 mol%、或約4 mol%至約4 mol%。在一些實例中,Li2 O存在的量可為約0 mol%、約1 mol%、約2 mol%、約3 mol%、約4 mol%、約5 mol%、或該等值之間的任何Li2 O量。在一些實例中,前驅物組合物基本上不含有Li2 O。
Na2 O亦可促進本揭露內容的玻璃陶瓷的離子交換性。Na2 O亦可降低前驅物組合物的熔點並改善前驅物組合物的可成形性。玻璃陶瓷前驅物包括的Na2 O量可為大於約2% (以氧化物的莫耳計)。在一些實例中,Na2 O存在的量為約2 mol%至約10 mol%、約2 mol%至約9 mol%、約2 mol%至約8 mol%、約2 mol%至約7 mol%、約2 mol%至約6 mol%、約2 mol%至約5 mol%、約2 mol%至約4 mol%、約3 mol%至約10 mol%、約3 mol%至約9 mol%、約3 mol%至約8 mol%、約3 mol%至約7 mol%、約3 mol%至約6 mol%、約3 mol%至約5 mol%、約3 mol%至約4 mol%、約4 mol%至約10 mol%、約4 mol%至約9 mol%、約4 mol%至約8 mol%、約4 mol%至約7 mol%、約4 mol%至約6 mol%、約4 mol%至約5 mol%、約5 mol%至約10 mol%、約5 mol%至約9 mol%、約5 mol%至約8 mol%、約5 mol%至約7 mol%、約5 mol%至約6 mol%、約6 mol%至約10 mol%、約6 mol%至約9 mol%、約6 mol%至約8 mol%、約6 mol%至約7 mol%、或約7 mol%至約10 mol%。例如,Na2 O存在的量可為約2 mol%、約3 mol%、約4 mol%、約5 mol%、約6 mol%、約7 mol%、約8 mol%、約9 mol%、約10 mol%、或該等值之間的任何Na2 O量。
可選地,玻璃陶瓷前驅物可包括BaO。不受任何理論的束縛,在玻璃陶瓷中包含BaO可增加玻璃陶瓷中殘餘玻璃相的折射率。可將BaO添加到前驅物中,以利於在熔融過程中保持體系的氧化狀態,當組合物中存在TiO2 時,可以防止Ti4+ 還原為Ti3+ 。據信BaO可起到防止由於TiO2 的存在而引起的玻璃陶瓷不希望的著色的作用。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物包括的BaO量可為約0%至約2% (以氧化物的莫耳計)。例如,BaO存在的量可為約0 mol%至約2 mol%、約0 mol%至約1.5 mol%、約0 mol%至約1 mol%、約0 mol%至約0.5 mol%、約0.5 mol%至約2 mol%、約0.5 mol%至約1.5 mol%、約0.5 mol%至約1 mol%、約1 mol%至約2 mol%、約1 mol%至約1.5 mol%、或約1.5 mol%至約2 mol%。在一些實例中,BaO存在的量為約0 mol%、約0.5 mol%、約1 mol%、約1.5 mol%、約2 mol%、或該等值之間的任何BaO量。在一些實例中,前驅物組合物基本上不含有BaO。
玻璃陶瓷前驅物可包含少量的鐵,使得本揭露內容的玻璃陶瓷具有少量的鐵。不受任何理論的束縛,據信玻璃陶瓷前驅物組合物中的少量氧化鐵(Fe2 O3 )有助於形成如本文所述般透明且基本上無色的玻璃陶瓷。因此,根據本揭露內容的一態樣,沒有故意將氧化鐵作為構成成分添加到玻璃陶瓷前驅物中。然而,氧化鐵在玻璃陶瓷前驅物組合物的其他成分之一者的原料源中可能作為雜質少量存在,或者作為污染物存在。例如,在用於形成玻璃陶瓷前驅物的SiO2 中可以存在少量的Fe2 O3 ,其可以根據SiO2 的來源而變化。根據本揭露內容的一態樣,可以選擇SiO2 以及可能引入Fe2 O3 作為雜質的任何其他成分的原料來源,以為玻璃陶瓷前驅物和/或成形的玻璃陶瓷提供所需的鐵含量。
根據本揭露內容的一態樣,玻璃陶瓷前驅物中存在的Fe2 O3 量為小於約0.02% (以重量計)。例如,玻璃陶瓷前驅物中存在的Fe2 O3 量可為小於約0.02 wt%、小於約0.01 wt%、小於約0.005 wt %、小於約0.002 wt%、或小於約0.001 wt%。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中存在的Fe2 O3 量可為約0 wt%至約0.02 wt%、約0 wt%至約0.01 wt%、約0 wt%至約0.005 wt%、約0 wt%至約0.002 wt%、約0 wt%至約0.001 wt%、約0.001 wt%至約0.02 wt%、約0.001 wt%至約0.01 wt%、約0.001 wt%至約0.005 wt%、約0.001 wt%至約0.002 wt%、約0.002 wt%至約0.02 wt%、約0.002 wt%至約0.01 wt%、約0.002 wt%至約0.005 wt%、約0.005 wt%至約0.02 wt%、約0.005 wt%至約0.01 wt%、或約0.01 wt%至約0.02 wt%。例如,玻璃陶瓷前驅物中存在的Fe2 O3 量可為約0 wt%、約0.001 wt%、約0.002 wt%、約0.003 wt%、約0.004 wt%、約0.005 wt%、約0.006 wt%、約0.007 wt%、約0.008 wt%、約0.009 wt%、約0.01 wt%、約0.02 wt%、或該等值之間的任何Fe2 O3 量。
在本揭露內容的一個態樣中,玻璃陶瓷前驅物包括小於約0.5的F2+ 含量與總鐵含量(其中總鐵含量定義為Fe2+ +Fe3+ )之比。例如,Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比可小於約0.5、小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、或小於約0.1。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比可為約0.1至約0.5、約0.1至約0.4、約0.1至約0.3、約0.1至約0.2、約0.2至約0.5、約0.2至約0.4、約0.2至約0.3、約0.3至約0.5、約0.3至約0.4、或約0.4至約0.5。在一些實例中,玻璃陶瓷前驅物中Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比可為約0.5、約0.4、約0.3、約0.2、約0.1、或該等值之間的任何比例。
根據本揭露內容的一態樣,陶瓷化後存在於玻璃陶瓷中的Fe2 O3 的量小於約0.02% (以重量計)。例如,玻璃陶瓷中存在的Fe2 O3 量可為小於約0.02 wt%、小於約0.01 wt%、小於約0.005 wt %、小於約0.002 wt%、或小於約0.001 wt%。在一些實例中,玻璃陶瓷中存在的Fe2 O3 量可為約0 wt%至約0.02 wt%、約0 wt%至約0.01 wt%、約0 wt%至約0.005 wt%、約0 wt%至約0.002 wt%、約0 wt%至約0.001 wt%、約0.001 wt%至約0.02 wt%、約0.001 wt%至約0.01 wt%、約0.001 wt%至約0.005 wt%、約0.001 wt%至約0.002 wt%、約0.002 wt%至約0.02 wt%、約0.002 wt%至約0.01 wt%、約0.002 wt%至約0.005 wt%、約0.005 wt%至約0.02 wt%、約0.005 wt%至約0.01 wt%、或約0.01 wt%至約0.02 wt%。例如,玻璃陶瓷中存在的Fe2 O3 量可為約0 wt%、約0.001 wt%、約0.002 wt%、約0.003 wt%、約0.004 wt%、約0.005 wt%、約0.006 wt%、約0.007 wt%、約0.008 wt%、約0.009 wt%、約0.01 wt%、約0.02 wt%、或該等值之間的任何Fe2 O3 量。
在本揭露內容的一個態樣中,陶瓷化後玻璃陶瓷包括小於約0.5的F2+ 含量與總鐵含量(其中總鐵含量定義為Fe2+ +Fe3+ )之比。例如,Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比小於約0.5、小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、小於約0.1、小於約0.05、小於約0.01、小於約0.005、或小於約0.001。在一些實例中,玻璃陶瓷中Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為約0.001至約0.5、約0.001至約0.4、約0.001至約0.3、約0.001至約0.2、約0.001至約0.1、約0.001至約0.005、約0.005至約0.5、約0.005至約0.4、約0.005至約0.3、約0.005至約0.2、或約0.005至約0.1。在一些實例中,玻璃陶瓷中Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比可為約0.5、約0.4、約0.3、約0.2、約0.1、約0.05、約0.01、約0.009、約0.008、約0.007、約0.006、約0.005、約0.004、約0.003、約0.002、約0.001或該等值之間的任何比例。
下表1中顯示了用於製造根據本揭露內容的玻璃陶瓷的示例性玻璃陶瓷前驅物組合物。表1根據本揭露內容確定了材料的組合及其在範圍內的各自的量。表1的玻璃陶瓷前驅物組合物可包括根據本文所討論的本揭露內容的態樣的額外組成。 表1:玻璃陶瓷前驅物組合物
組成 數量範圍 ( 以氧化物的莫耳計 )
SiO2 約35%至約60%
Al2 O3 約13%至約30%
ZnO 約0%至約20%
ZrO2 約0.01%至約10%
MgO 約0.01%至約20%
如上所述,本揭露內容的玻璃陶瓷可源自表1的玻璃陶瓷前驅物組合物,並且可藉由任何合適的形成方法形成,形成方法的非限制性實例包括開槽成形、浮法成形、軋製製程和熔融成形製程。例如,可利用熔融拉伸製程來形成本揭露內容的玻璃陶瓷前驅物(亦即,可融合成形的)。常規的熔融拉伸製程使用拉伸槽,拉伸槽具有用於接收熔融玻璃原料的通道。通道的堰在通道的兩側沿通道的長度在頂部敞開。當通道中充滿熔融材料時,熔融玻璃會溢出堰。由於重力,熔融玻璃作為兩個流動的玻璃膜向下流到拉伸槽的外表面。拉伸槽的該等外表面向下並向內延伸,因此它們在拉伸槽下方的邊緣處接合。兩個流動的玻璃膜在此邊緣處接合以融合並形成單一流動的玻璃製品。熔融拉伸製程具有的優點是,由於在通道上流動的兩個玻璃膜融合在一起,因此所得玻璃的兩個外表面都不會與設備的任何部分接觸。因此,由於缺乏接觸,熔融拉伸玻璃製品的外表面通常被認為是光滑且平坦的,並且通常可以在不進行額外研磨或拋光的情況下使用。在另一個實例中,本文描述的玻璃陶瓷前驅物可以藉由狹槽拉伸製程形成。狹槽拉伸製程不同於熔融拉伸製程。在狹槽拉伸製程中,熔融的原料玻璃被提供到拉伸槽。拉伸槽的底部有一個開口狹槽,其噴嘴延伸狹槽的長度。熔融玻璃流過狹槽/噴嘴,並作為連續的玻璃製品向下拉入退火區域。
可以藉由在合適的條件下對本文所述的玻璃陶瓷前驅物進行陶瓷化來形成本揭露內容的玻璃陶瓷。在一些實例中,陶瓷化過程不包括在前驅物中形成晶核的單獨成核處理階段。沒有單獨的成核處理階段可以簡化生產過程,並可以節省能源和/或時間。在一些實例中,陶瓷化過程如果需要的話可包括成核處理階段,該階段包括加熱玻璃陶瓷前驅物以形成晶核,從而有助於控制微晶尺寸。
可藉由將玻璃陶瓷前驅物加熱到下列溫度來進行陶瓷化:至少約750℃、至少約800℃、至少約850℃、至少約900℃、至少約950℃、至少約1000℃、至少約1050℃、或至少約1100℃。在一些實例中,陶瓷化發生的溫度為約750℃至約1100℃、約800℃至約1100℃、約850℃至約1100℃、約900℃至約1100℃、約950℃至約1100℃、約1000℃至約1100℃、約1050℃至約1100℃、約750℃至約1050℃、約800℃至約1050℃、約850℃至約1050℃、約900℃至約1050℃、約950℃至約1050℃、約1000℃至約1050℃、約750℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約850℃至約1000℃、約900℃至約1000℃、約950℃至約1000℃、約750℃至約950℃、約800℃至約950℃、約850℃至約950℃、約900℃至約950℃、約750℃至約900℃、約800℃至約900℃、約850℃至約900℃、約750℃至約850℃、或約800℃至約850℃。例如,陶瓷化發生的溫度可為約750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、或該等值之間的任何溫度。
陶瓷化過程的加熱可持續的預定時間週期為至少約30分、至少約1小時、至少約1.5小時、至少約2小時、至少約2.5小時、至少約3小時、至少約3.5小時、至少約4小時、至少約4.5小時、至少約5小時、至少約5.5小時、至少約6小時、至少約6.5小時、至少約7小時、至少約7.5小時、至少約8小時、至少約8.5小時、至少約9小時、至少約9.5小時、或至少約10小時。例如,陶瓷化過程的加熱可持續的預定時間週期為約30分至1小時、約30分至約2小時、約30分至約3小時、約30分至約4小時、約30分至約5小時、約30分至約6小時、約30分至約7小時、約30分至約8小時、約30分至約9小時、約30分至約10小時、約1小時至約2小時、約1小時至約3小時、約1小時至約4小時、約1小時至約5小時、約1小時至約6小時、約1小時至約7小時、約1小時至約8小時、約1小時至約9小時、約1小時至約10小時、約2小時至約3小時、約2小時至約4小時、約2小時至約5小時、約2小時至約6小時、約2小時至約7小時、約2小時至約8小時、約2小時至約9小時、約2小時至約10小時、約3小時至約4小時、約3小時至約5小時、約3小時至約6小時、約3小時至約7小時、約3小時至約8小時、約3小時至約9小時、約3小時至約10小時、約4小時至約5小時、約4小時至約6小時、約4小時至約7小時、約4小時至約8小時、約4小時至約9小時、約4小時至約10小時、約5小時至約6小時、約5小時至約7小時、約5小時至約8小時、約5小時至約9小時、約5小時至約10小時、約6小時至約7小時、約6小時至約8小時、約6小時至約9小時、約6小時至約10小時、約7小時至約8小時、約7小時至約9小時、約7小時至約10小時、約8小時至約9小時、或約8小時至約10小時。在一些實例中,陶瓷化過程的加熱可持續的預定時間週期為約30分、約1小時、約1.5小時、約2小時、約2.5小時、約3小時、約3.5小時、約4小時、約4.5小時、約5小時、約5.5小時、約6小時、約6.5小時、約7小時、約7.5小時、約8小時、約8.5小時、約9小時、約9.5小時、約10小時、或介於該等值之間的任何時間週期。
當陶瓷化製程包括單獨的成核處理階段時,成核處理階段可包括在下列溫度下對玻璃陶瓷前驅物進行熱處理:至少約700℃、至少約750℃、至少約800℃、至少約850℃、至少約900℃、至少約950℃、至少約1000℃。例如,熱處理發生的溫度可為約700℃至約1000℃、約700℃至約950℃、約700℃至約900℃、約700℃至約850℃、約700℃至約800℃、約800℃至約1000℃、約800℃至約950℃、約800℃至約900℃、約800℃至約850℃、約850℃至約1000℃、約850℃至約950℃、約850℃至約900℃、約900℃至約1000℃、或約900℃至約950℃。在一些實例中,成核處理階段可包括在下列溫度下對玻璃陶瓷前驅物進行熱處理:約700℃、約750℃、約800℃、約850℃、約900℃、約950℃、約1000℃、或該等值之間的任何溫度。
成核處理階段中的加熱處理可持續的預定時間週期為至少約30分、至少約1小時、至少約1.5小時、至少約2小時、至少約2.5小時、至少約3小時、至少約3.5小時、或至少約4小時。例如,成核處理階段中的處理可持續的預定時間週期為約30分至1小時、約30分至約2小時、約30分至約3小時、約30分至約4小時、約1小時至約2小時、約1小時至約3小時、約1小時至約4小時、約2小時至約3小時、約2小時至約4小時、或約3小時至約4小時。在一些實例中,成核處理階段中的處理持續的預定時間週期為約30分、約1小時、約1.5小時、約2小時、約2.5小時、約3小時、約3.5小時、約4小時、或介於該等值之間的任何時間週期。
可使用任何適當製程化學強化本揭露內容的玻璃陶瓷。在一個實例中,以離子交換製程化學強化本揭露內容的玻璃陶瓷。例如,可藉由將玻璃陶瓷浸入離子交換溶液的浴中,將離子交換溶液噴灑到玻璃陶瓷上,或者以其他方式將離子交換溶液物理地施加到玻璃陶瓷上,而使本揭露內容的玻璃陶瓷暴露於離子交換溶液中。根據一些實例,在暴露於玻璃陶瓷時,離子交換溶液可處於下列溫度下:約400℃至約500℃、約410℃至約490℃、約420℃至約480℃、約430℃至約470℃、或約440℃至約460℃。在一些實例中,溫度為約400℃、約410℃、約420℃、約430℃、約440℃、約450℃、約460℃、約470℃、約480℃、約490℃、約500℃、或該等值之間的任何溫度。
玻璃陶瓷暴露在離子交換溶液中的時間週期可為約4小時至約48小時。例如,玻璃陶瓷暴露在離子交換溶液中的時間週期可為約4小時至約48小時、約8小時至約48小時、約12小時至約48小時、約16小時至約48小時、約20小時至約48小時、約24小時至約48小時、約30小時至約48小時、約36小時至約48小時、約40小時至約48小時、約4小時至約40小時、約8小時至約40小時、約12小時至約40小時、約16小時至約40小時、約20小時至約40小時、約24小時至約40小時、約30小時至約40小時、約36小時至約40小時、約4小時至約36小時、約8小時至約36小時、約12小時至約36小時、約16小時至約36小時、約20小時至約36小時、約24小時至約36小時、約30小時至約36小時、約4小時至約30小時、約8小時至約30小時、約12小時至約30小時、約16小時至約30小時、約20小時至約30小時、約24小時至約30小時、約4小時至約24小時、約8小時至約24小時、約12小時至約24小時、約16小時至約24小時、約20小時至約24小時、約4小時至約20小時、約8小時至約20小時、約12小時至約20小時、約16小時至約20小時、約4小時至約16小時、約8小時至約16小時、約12小時至約16小時、約4小時至約12小時、約8小時至約12小時、或約4小時至8小時。在一些實例中,玻璃陶瓷暴露在離子交換溶液中的時間週期可為約4小時、約8小時、約12小時、約16小時、約20小時、約24小時、約30小時、約36小時、約40小時、約48小時、或介於該等值之間的任何時間週期。
應該理解的是,在進行離子交換製程之後,玻璃陶瓷表面處的組成可與剛形成的玻璃陶瓷(亦即,玻璃陶瓷經過離子交換製程之前)的組成不同。此是由於剛形成的玻璃中的一種類型的鹼金屬離子(例如,Li+ 或Na+ )分別被較大的鹼金屬離子(例如,Na+ 或K+ )所代替。然而,在實施例中,在玻璃製品的深度中心處或附近的玻璃陶瓷的組成在離子交換製程中變化最小,並且可具有與剛形成的玻璃陶瓷基本相同或相同的組成。
實例
以下實例描述了本揭露內容的實施例提供的各種特徵和優點,並且絕不旨在限制本揭露內容和所附申請專利範圍的態樣。
實例1
製備具有下表2中的前驅物組合物的玻璃陶瓷前驅物,並將其用於形成玻璃陶瓷。表2中所示的玻璃陶瓷前驅物和玻璃陶瓷的性質是根據本文所述的方法測定的。每個玻璃陶瓷前驅物均按照陶瓷化時間表進行處理,包括在950℃下加熱4小時,以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫到700℃,然後以1℃/分鐘的升溫速率從700℃升溫到950℃。 表2:示例實例1A-1C與比較實例1.
  實例1A 實例1B 實例1C 比較實例1 比較實例2
前驅物組合物
SiO2 54.47 54.62 54.52 54.53 53.2
Al2 O3 20.91 21.05 21.00 20.95 21.2
ZnO 15.70 5.64 -- 15.61 10.3
MgO 0.03 10.05 15.65 0.03 5.8
TiO2 0.01 -- -- 0.01 --
ZrO2 5.10 4.88 5.10 5.01 4.4
Na2 O 3.77 3.73 3.70 3.80 3.6
SnO2 -- -- -- 0.05 --
As2 O5 -- -- -- -- 0.1
玻璃陶瓷前驅物
退火點(o C) 725 -- -- -- --
應變點(o C) 683 -- -- -- --
以Fe2 O3 計的總Fe (wt%) 0.006 -- -- 0.007 --
Fe2+ (wt%) 0.001 -- -- 0.005 --
Fe2+ /總Fe 0.17 -- -- 0.71 --
以SnO2 計的總Sn (wt%) -- -- -- 0.098 --
Sn2+ (wt%) -- -- -- 0.011 --
Sn2+ /總Sn -- -- -- 0.11 --
玻璃陶瓷
退火點(o C) 919 904 886 -- --
應變點(o C) 847 840 823 -- --
以Fe2 O3 計的總Fe (wt%) 0.005 -- -- 0.008 --
Fe2+ (wt%) < 0.005 -- -- 0.002 --
Fe2+ /總Fe < 0.005 -- -- 0.34 --
以SnO2 計的總Sn (wt%) -- -- -- 0.107 --
Sn2+ (wt%) -- -- -- 0.024 --
Sn2+ /總Sn -- -- -- 0.26 --
鋅尖晶石(wt%) 31 23 11 31 --
四方ZrO2 (wt%) 6 7 7 6 --
玻璃(wt%) 64 70 82 64 --
鋅尖晶石晶體尺寸(nm) 9 -- -- 9 --
四方ZrO2 晶體尺寸(nm) 4 -- -- 4 --
L * 95.74 96.05 96.10 94.96 95.80
a * 0.01 0.0 0.0 0.06 -0.03
b * 0.41 0.23 0.29 1.37 0.43
硬度(GPa) 9.5 9.6 9.5 9.5 --
彈性模量(GPa) 109 110 112 108.5 98.3
下表3包括實施例1A-1C和比較實例1各自在不同波長下的折射率資料。 表3:示例實例1A-1C與比較實例1的折射率
波長(nm) 實例1A 實例1B 實例1C 比較實例1
406 1.6079 1.5955 1.5905 1.6082
532 1.5943 1.5823 1.5779 1.5945
633 1.5885 1.5770 1.5725 1.5888
790 1.5834 1.5724 1.5684 1.5836
828 1.5828 1.5715 1.5674 1.5830
981 1.5799 -- -- 1.5799
1317 1.5752 1.5641 1.5602 1.5754
1549 1.5720 1.5613 1.5572 1.5721
實例1A-1C的資料表明,即使沒有傳統的脫色劑(如SnO2 和As2 O5 ),本揭露內容的玻璃陶瓷也基本上無色。與比較實例1相比,實例1A-1C表現出更少的顏色和相似的機械性能(例如,硬度和彈性模量),同時也基本上不含SnO2 。即使在存在SnO2的情況下,與實例1A-1C相比,比較實例1也表現出更多的顏色,淺褐色(由b*值>1表示),實例1A-1C具有較低的a*和b*(表明基本上無色的外觀)。比較實例2顯示出與實例1A類似的低水平的顏色,但是比較實例2包括As2 O5 ,因此非為基本上不含砷。實例1A-1C證明了玻璃陶瓷基本上無色的能力,即使當玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫時也是如此。與比較實例1相比,實例1A-1C顯示出相似的硬度和彈性模量值,因此證明本揭露內容的態樣可用於製備在不添加砷、錫、銻和銫的情況下具有基本上無色外觀的玻璃陶瓷,而不會負面影響諸如硬度和彈性模量的機械性能。
圖2是實例1A(「Ex. 1A」)、比較實例1(「Comp. Ex. 1」)和比較玻璃陶瓷比較實例3(「Comp. Ex. 3」)的軸向透射率百分比做為波長的函數的圖,比較實例3不包含鋅尖晶石-尖晶石固溶體結晶相。實例1A為0.89 mm厚樣品,比較實例1為0.84 mm厚樣品,而比較實例3為0.8mm厚樣品。如圖2中的資料所示,波長為350 nm至1000 nm的實例1A(不含SnO2 )與比較實例1(具有SnO2 )相比具有類似或更高的軸向透明度。下表4中顯示了用於形成比較實例3的前驅物玻璃陶瓷組合物。比較實例3的比較玻璃陶瓷包括44wt%的LS2晶相,44wt%的花瓣石晶相和12wt%的玻璃相,並且晶粒尺寸為30 nm至60 nm。
表4:比較實例3的玻璃陶瓷前驅物組合物。
組成 量(mol%)
SiO2 70.82
Al2 O3 4.24
P2 O5 0.84
Li2 O 21.73
Na2 O 0.06
K2 O 0.07
ZrO2 2.01
CaO 0.03
Fe2 O3 0.02
HfO2 0.02
SnO2 0.15
圖3是實例1A(「Ex. 1A」)、比較實例1(「Comp. Ex. 1」)和比較實例3(「Comp. Ex. 3」)的吸光度作為波長的函數的圖。如圖3所示,對於波長為350 nm至1000 nm,實例1A的吸光度與比較實例1相似或更低。針對路徑長度差異校正吸光度資料。
圖4是實例1A(「Ex. 1A」)、比較實例1(「Comp. Ex. 1」)和比較實例3(「Comp. Ex. 3」)的霧度百分比做為波長的函數的圖。如圖4所示,對於波長為350 nm至1000 nm,實例1A的霧度與比較實例1相似或更低。
圖2-4說明了本揭露內容的玻璃陶瓷具有在電子裝置中用作顯示器所需的光學性能的能力(例如,高透射率、低吸收率和低霧度),即使玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫。與包含砷或錫作為脫色劑的玻璃陶瓷相比,本揭露內容的玻璃陶瓷表現出所需的光學性能,並且對玻璃陶瓷的機械性能(例如,硬度和彈性模量)影響最小或改善。
實例2
製備具有下表5中的前驅物組合物的玻璃陶瓷前驅物,並將其用於形成玻璃陶瓷。表5中所示的玻璃陶瓷前驅物和玻璃陶瓷的性質是根據本文所述的方法測定的。每個玻璃陶瓷前驅物均按照陶瓷化時間表進行處理,包括在950℃下加熱4小時,以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫到700℃,然後以1℃/分鐘的升溫速率從700℃升溫到950℃。
表5:示例實例2A與比較實例4與5。
  實例2A 比較實例4 比較實例5
  前驅物組合物
SiO2 55.4 53.4 55.5
Al2 O3 19.5 21.9 19.6
ZnO 15.9 10.1 15.8
MgO -- 2.9 --
BaO -- 2.4 --
TiO2 -- 5.8 --
ZrO2 5.1 3.4 5.1
Na2 O 4.0 0.1 4.0
SnO2 -- -- 0.06
L * 96.01 94.58 96.03
a * -0.05 -0.06 0.00
b * 0.39 2.39 0.24
  玻璃陶瓷
L * 95.73 83.8 93.55
a * -0.02 1.74 0.1
b * 0.61 4.47 3.26
實例2A(「Ex. 2A」)、比較實例4(「Comp. Ex. 4」)與比較實例5(「Comp. Ex. 5」)的色彩空間資料摘要於圖5中。實例2A和比較實例5由類似的玻璃陶瓷前驅物組合物形成,然而,比較實例5亦包括SnO2 (傳統的澄清劑和脫色劑)。用於形成比較實例4的玻璃陶瓷的前驅物組合物不含砷、錫、銻和銫,但包括本揭露內容的組合物之外的其他組成,例如大量的TiO2 。另外,比較實例4是使用具有比用於形成實例2A和比較實例5的SiO2 源更高的Fe2 O3 含量的SiO2 源來製備的。
表5中所示的和圖5中以圖形方式圖示的資料表明,實例2A的示例性組合物表現出作為玻璃陶瓷前驅物的低顏色(在陶瓷化之前),並且甚至在玻璃陶瓷中也保持該低顏色(在陶瓷化之後)。相反,比較實例4甚至在陶瓷化之前便表現出一定程度的顏色(由2.39的b*值證明),在陶瓷化之後增加,由玻璃陶瓷的高a*和b*值(對應於淡褐色)證明。儘管不希望受到任何理論的束縛,但據信玻璃陶瓷前驅物中鐵含量的差異可能至少導致實例2A和比較實例4的玻璃陶瓷顏色差異的一部分。在比較實例4中增加的TiO2 的量也可能導致玻璃陶瓷在陶瓷化之後表現出更高的顏色。比較實例5在陶瓷化之前幾乎沒有顏色,而樣品的顏色在陶瓷化之後顯著增加,此由比較實例5的玻璃陶瓷中高b*值所證明。陶瓷化前後,實例2A和比較實例5之間的顏色差異顯示了在沒有澄清劑(例如SnO2 )的情況下進行陶瓷化後,玻璃陶瓷的顏色變化較小。
本揭露內容涵蓋以下非限制性態樣:
根據本揭露內容的第一態樣,玻璃陶瓷包括:包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相;和包含四方ZrO2 的第二晶相,其中玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,且砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),且其中玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據本揭露內容的第一態樣,在本揭露內容的第二態樣中,玻璃陶瓷包括下列的至少一者:CIE LABL* 值,大於約90;CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;與CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8,其中L*a*b* 各自使用D65光源在380 nm至760 nm波長范圍內以10度的入射角(AOI)進行測量。
根據本揭露內容的第一態樣或第二態樣,在本揭露內容的第三態樣中,玻璃陶瓷包括自約35%至約60%的SiO2 (以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第一態樣至第三態樣任一者,在本揭露內容的第四態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列的至少一者:小於約0.02%的Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0.5。
根據本揭露內容的第一態樣至第四態樣任一者,在本揭露內容的第五態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第一態樣至第五態樣任一者,在本揭露內容的第六態樣中,玻璃陶瓷基本上不含BaO,BaO小於0.01% (以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第一態樣至第六態樣任一者,在本揭露內容的第七態樣中,玻璃陶瓷進一步包括至少約10% (以重量計)的結晶度。
根據本揭露內容的第一態樣至第七態樣任一者,在本揭露內容的第八態樣中,第一晶相的特徵亦在於小於約20 nm的微晶尺寸。
根據本揭露內容的第一態樣至第八態樣任一者,在本揭露內容的第九態樣中,玻璃陶瓷進一步包括藉由Berkovich奈米壓痕儀測得的最大硬度為約8 GPa至約15 GPa。
根據本揭露內容的第一態樣至第九態樣任一者,在本揭露內容的第十態樣中,玻璃陶瓷進一步包括使用共振超音波譜法測得的彈性模量為約90 GPa至約120 GPa。
根據本揭露內容的第一態樣至第十態樣任一者,在本揭露內容的第十一態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的霧度值小於約0.7%;對波長為350 nm的光的霧度值小於約0.5%;對波長為400 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.3%。
根據本揭露內容的第一態樣至第十一態樣任一者,在本揭露內容的第十二態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的軸向透射率至少為約30%;對波長為350 nm的光的軸向透射率至少為約65%;對波長為400 nm的光的軸向透射率至少為約80%;對波長為450 nm的光的軸向透射率至少為約85%;與對波長為500 nm至800 nm的光的軸向透射率至少為約85%。
根據本揭露內容的第一態樣至第十二態樣任一者,在本揭露內容的第十三態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的吸光度小於約0.5吸光度單位/毫米(a.u./mm);對波長為350 nm的光的吸光度小於約0.15吸光度單位/毫米(a.u./mm);與對波長為500 nm至800 nm的光的吸光度小於約0.1吸光度單位/毫米。
根據本揭露內容的第十四態樣,玻璃陶瓷包括:包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相;和包含四方ZrO2 的第二晶相,其中玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),其中玻璃陶瓷包括對波長為380 nm至760 nm的光至少80%的透射率,且進一步其中玻璃陶瓷衍生自玻璃陶瓷前驅物組合物,玻璃陶瓷前驅物組合物包括:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0.1%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO (以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第十四態樣,在本揭露內容的第十五態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列的至少一者:CIE LABL* 值,大於約90;CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;與CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8,其中L*a*b* 各自使用D65光源在380 nm至760 nm波長范圍內以10度的入射角(AOI)進行測量。
根據本揭露內容的第十四態樣或第十五態樣,在本揭露內容的第十六態樣中,進一步包括下列至少一者:小於約0.02%的Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0.5。
根據本揭露內容的第十四態樣至第十六態樣任一者,在本揭露內容的第十七態樣中,進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第十四態樣至第十七態樣任一者,在本揭露內容的第十八態樣中,玻璃陶瓷基本上不含BaO,BaO小於0.01% (以氧化物的莫耳計)。
根據本揭露內容的第十四態樣至第十八態樣任一者,在本揭露內容的第十九態樣中,x大於零。
根據本揭露內容的第十四態樣至第十九態樣任一者,在本揭露內容的第二十態樣中,玻璃陶瓷進一步包括藉由Berkovich奈米壓痕儀測得的最大硬度為約8 GPa至約15 GPa。
根據本揭露內容的第十四態樣至第二十態樣任一者,在本揭露內容的第二十一態樣中,玻璃陶瓷進一步包括使用共振超音波譜法測得的彈性模量為約90 GPa至約120 GPa。
根據本揭露內容的第十四態樣至第二十一態樣任一者,在本揭露內容的第二十二態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:波長為300 nm的光的霧度值小於約0.7%;波長為350 nm的光的霧度值小於約0.5%;與波長為400 nm至800 nm的光的霧度值小於約0.3%。
根據本揭露內容的第十四態樣至第二十二態樣任一者,在本揭露內容的第二十三態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:對波長為300 nm的光的軸向透射率至少為約30%;對波長為350 nm的光的軸向透射率至少為約65%;對波長為400 nm的光的軸向透射率至少為約80%;對波長為450 nm的光的軸向透射率至少為約85%;與對波長為500 nm至800 nm的光的軸向透射率至少為約85%。
根據本揭露內容的第二十四態樣,製備玻璃陶瓷的方法包括:由組合物形成玻璃陶瓷前驅物,組合物包含:自約35%至約60%的SiO2 ,自約13%至約30%的Al2 O3 ,自約0%至約20%的ZnO,自約0.1%至約10%的ZrO2 與自約0.01%至約20%的MgO (以氧化物的莫耳計);及加熱玻璃陶瓷前驅物以形成玻璃陶瓷製品,玻璃陶瓷製品包括包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 (其中x≤1)的第一晶相和包含四方ZrO2 的第二晶相,其中玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,以致砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),且其中玻璃陶瓷的特徵在於對波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的透射率。
根據本揭露內容的第二十四態樣,在本揭露內容的第二十五態樣中,SiO2 的原料來源包含少於0.002%的Fe2 O3 (以重量計)。
根據本揭露內容的第二十四態樣至第二十五態樣任一者,在本揭露內容的第二十六態樣中,加熱玻璃陶瓷前驅物包括在至少約750℃的溫度下加熱至少約30分鐘的時間週期。
根據本揭露內容的第二十四態樣至第二十六態樣任一者,在本揭露內容的第二十七態樣中,玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者:小於約0.02%的Fe2 O3 (以重量計);及Fe2+ 含量與總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比為小於約0.2。
根據本揭露內容的第二十四態樣至第二十七態樣任一者,在本揭露內容的第二十八態樣中,玻璃陶瓷前驅物組合物進一步包括下列至少一者:約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
可以對本揭露內容的上述實施例做出許多變化和修改,而基本上不背離本揭露內容的精神和各種原理。所有該等修改和變型旨在被包括在本揭露內容的範圍內,並由所附申請專利範圍保護。
100:裝置 102:殼體 104:前表面 106:後表面 108:側表面 110:顯示器 112:覆蓋基板
當參考附圖閱讀本揭露內容的以下詳細描述時,將更好地理解本揭露內容的該等和其他特徵、態樣和優點,其中:
圖1是根據本揭露內容的一個態樣併入本文揭示的任何物品的示例性電子裝置的平面圖;
圖2是根據本揭露內容的一個態樣的示例性玻璃陶瓷和比較玻璃陶瓷的軸向透射率作為波長函數的圖;
圖3是根據本揭露內容的一個態樣的示例性玻璃陶瓷和比較玻璃陶瓷的吸光度作為波長函數的圖;
圖4是根據本揭露內容的一個態樣的示例性玻璃陶瓷和比較玻璃陶瓷的霧度作為波長函數的圖;及
圖5是根據本揭露內容的態樣的示例性玻璃陶瓷前驅物與玻璃陶瓷和比較玻璃陶瓷前驅物與玻璃陶瓷的CIE LAB色彩空間色彩值a*與b*的圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:裝置
102:殼體
104:前表面
106:後表面
108:側表面
110:顯示器
112:覆蓋基板

Claims (10)

  1. 一種玻璃陶瓷,包括: 一第一晶相,包含(Mgx Zn1-x )Al2 O4 ,其中x≤1;及 一第二晶相,包含四方ZrO2 , 其中該玻璃陶瓷基本上不含砷、錫、銻和銫,砷、錫、銻和銫每種的含量小於0.01%(以氧化物的莫耳計),及 其中該玻璃陶瓷包括對一波長為380 nm至760 nm的光至少約80%的一透射率。
  2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷包括下列至少一者: 一CIE LABL* 值,大於約90; 一CIE LABa* 值,約-0.2至約0.2;及 一CIE LABb* 值,約-0.1至約0.8, 其中L*a*b* 各自使用一D65光源在380 nm至760 nm的一波長范圍內以10度的一入射角(AOI)進行測量。
  3. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者: 小於約0.02%的 Fe2 O3 (以重量計);及 一Fe2+ 含量與一總鐵含量(Fe2+ +Fe3+ )之比小於約0.5。
  4. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,進一步包括下列至少一者: 約0%至約4%的TiO2 (以氧化物的莫耳計);及 大於約2%的Na2 O(以氧化物的莫耳計)。
  5. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者: 一結晶度,至少約10% (以重量計);及 該第一晶相的一微晶尺寸,小於約20 nm。
  6. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者: 一約8 GPa至約15 GPa的最大硬度,藉由一Berkovich奈米壓痕儀測得;及 一約90 GPa至約120 GPa的彈性模量,使用共振超音波譜法測得。
  7. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者: 對一波長為300 nm的光的一霧度值小於約0.7%; 對一波長為350 nm的光的一霧度值小於約0.5%;及 對一波長為400 nm至800 nm的光的一霧度值小於約0.3%。
  8. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者: 對一波長為300 nm的光的一軸向透射率為至少約30%; 對一波長為350 nm的光的一軸向透射率為至少約65%; 對一波長為400 nm的光的一軸向透射率為至少約80%; 對一波長為450 nm的光的一軸向透射率為至少約85%;及 對一波長為500 nm至800 nm的光一的軸向透射率為至少約85%。
  9. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷進一步包括下列至少一者: 對一波長為300 nm的光的一吸光度小於約0.5吸光度單位/毫米(a.u./mm); 對一波長為350 nm的光的一吸光度小於約0.15吸光度單位/毫米(a.u./mm);及 對一波長為500 nm至800 nm的光的一吸光度小於約0.1吸光度單位/毫米(a.u./mm)。
  10. 如請求項1或請求項2所述之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷衍生自一玻璃陶瓷前驅物組合物,該玻璃陶瓷前驅物組合物包括: 自約35%至約60%的SiO2 , 自約13%至約30%的Al2 O3 , 自約0%至約20%的ZnO, 自約0.1%至約10%的ZrO2 ,及 自約0.01%至約20%的MgO(以氧化物的莫耳計)。
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