TW202304831A

TW202304831A - 積層體

Info

Publication number: TW202304831A
Application number: TW111106235A
Authority: TW
Inventors: 大家和晃; 林清美
Original assignee: 日商日本板硝子股份有限公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2023-02-01
Also published as: CN117062718A; JP2022157847A; EP4316823A1; AR125617A1; WO2022209835A1

Abstract

[課題]提供一種可兼顧光觸媒機能與抗反射機能之積層體。 [解決手段]本發明之玻璃構件具備：基板，其具有第1面及第2面；及機能膜，係形成於前述第1面；前述機能膜含有：黏結劑，其含有構成三維網狀鍵結之金屬氧化物；金屬氧化物微粒子，係由前述黏結劑所撐持並分散成一層；及光觸媒微粒子，係配置於前述金屬氧化物微粒子之間。

Description

積層體

本發明涉及一種積層體。

發明背景專利文獻1中揭示了一種形成有機能膜之玻璃物品，該機能膜含有二氧化矽微粒子及氧化鈦微粒子。該玻璃物品係被視為可兼顧光觸媒機能與抗反射機能者。

先前技術文獻專利文獻 [專利文獻1]日本專利特開2013-158683號公報

發明概要發明欲解決之課題然而，對光觸媒機能(抗菌機能)與抗反射機能之要求高漲，並要求進一步提升該等機能。本發明係為了解決該問題而作成者，目的在於提供一種可兼顧光觸媒機能與抗反射機能之積層體。

用以解決課題之手段第1項.一種積層體，具備：基板，其具有第1面及第2面；及機能膜，係形成於前述第1面；前述機能膜含有：黏結劑，其含有構成三維網狀鍵結之金屬氧化物；金屬氧化物微粒子，係由前述黏結劑所撐持並分散成一層；及光觸媒微粒子，係配置於前述金屬氧化物微粒子之間。

第2項.如第1項之積層體，其中前述機能膜所含之前述金屬氧化物微粒子之質量相對於前述無機氧化物微粒子與前述黏結劑之合計質量的比例大於0.4。

第3項.如第1或2項之積層體，其中前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽所形成；前述光觸媒微粒子係由氧化鈦所形成。

第4項.如第1至3項中任一項之積層體，其中前述機能膜中之前述光觸媒微粒子含量為35質量%以上。

第5項.如第1至4項中任一項之積層體，其中前述機能膜中之前述金屬氧化物微粒子含量為50質量%以下。

第6項.如第1至5項中任一項之積層體，其中鄰接之前述金屬氧化物微粒子之間隔小於1µm。

第7項.如第1至6項中任一項之積層體，其中前述光觸媒微粒子係積層於前述金屬氧化物微粒子之間。

第8項.如第1至7項中任一項之積層體，其中前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑係前述光觸媒微粒子之平均粒徑的5倍以上。

第9項.如第1至8項中任一項之積層體，其中前述光觸媒微粒子之折射率大於前述基板之折射率。

第10項.如第1至9項中任一項之積層體，其中前述機能膜中含有抗菌性金屬離子。

第11項.如第10項之積層體，其中前述金屬離子係銅離子。

第12項.如第1至11項中任一項之積層體，其中前述基板係玻璃板。

發明效果根據本發明，可兼顧光觸媒機能與抗反射機能。

以下，參照圖式並且說明本發明積層體應用在玻璃構件之一實施形態。本實施形態之玻璃構件可在各種用途上使用，例如用作覆蓋物品之玻璃構件、或是用作結構物之一部分等。此外，所謂物品係以各種機器作為對象，例如一般之顯示器，其他還有行動電腦、平板電腦、汽車導航等之車載機器、至少一部分具有藉由電子零件所帶來之顯示機能的裝置、以及不具有電子顯示機能但要對外部進行某些顯示所需之顯示裝置等。又，即便不是機器，例如商品這般供展示給外部看的物件亦可成為對象。作為上述結構物，其對象為建築物、展示櫃等之殼體、複印機之玻璃板、分隔材等使用玻璃之各種物件。

圖1係玻璃構件之截面圖。如圖1所示，本實施形態之玻璃構件10具備：玻璃板1，其具有第1面及第2面；及機能膜2，其係積層於該玻璃板1之第1面。在將該玻璃構件10用作覆蓋構件時，係配置成使其覆蓋上述物品100。此時，使玻璃板1之第2面與物品100相向之方式進行配置，而配置成使機能膜2朝向外部。以下，詳細加以說明。

＜1.玻璃板＞玻璃板1可藉由例如通用之鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃等其他玻璃來形成。又，玻璃板1可藉由浮製玻板法來成形。藉由該製法可獲得具有平滑表面之玻璃板1。惟，玻璃板10亦可於主面具有凹凸，例如亦可為壓花玻璃。壓花玻璃可藉由稱為轉出(roll-out)法之製法來成形。藉由該製法所得之壓花玻璃通常係沿著玻璃板主面之一方向具有周期性的凹凸。

浮製玻板法中，係將熔融玻璃連續供給至熔融錫等之熔融金屬上，並使供給之熔融玻璃於熔融金屬上流動，藉此成形為帶板狀。以所述方式成形之玻璃稱為玻璃帶。

玻璃帶係隨著往下游側而被冷卻，於冷卻固化之後藉由滾筒將其從熔融金屬取出。然後利用滾筒運送至緩冷爐，在進行緩冷之後進行裁切。以所述方式進行而獲得浮製玻璃板。

玻璃板1之厚度並無特別限制，惟為了輕量化，該厚度越薄越好。例如，宜為0.3~5mm，更宜為0.6~2.5mm。其原因在於玻璃板10若過薄則強度會降低；若過厚則隔著玻璃構件10所視辨之物品100恐會產生扭曲。

玻璃板1通常可為平板，亦可為曲板。尤其在需保護之被保護構件的表面形狀為曲面等之非平面時，玻璃板1宜具有符合該被保護構件之非平面形狀的主面。此時，玻璃板1可使整個玻璃板1具有固定曲率之方式來彎曲，亦可局部地彎曲。玻璃板1之主面亦可為例如複數個平面被曲面互相連接而構成。玻璃板1之曲率半徑可設為例如5000mm以下。該曲率半徑之下限值可設為例如10mm以上，尤其在局部彎曲之部位可更小，例如可設為1mm以上。

亦可使用如下述組成之玻璃板。以下，在未特別說明之前提下，表示玻璃板1之成分的%記載皆是指mol%。又，在本說明書中，「實質上…所構成」意指：所列舉之成分含有率合計佔99.5質量%以上，宜佔99.9質量%以上，較宜佔99.95質量%以上。「實質上不含有」意指：該成分之含有率為0.1質量%以下，宜為0.05質量%以下。

浮製板玻璃的組成(以下有時稱為「狹義之SL」或簡稱為「SL」)作為藉由浮製玻板法製造玻璃板時所適合之玻璃組成而被廣泛使用，本案發明人等則基於上述浮製板玻璃的組成，在熟知此項技藝之人士視為適合浮製玻板法之鈉鈣矽酸鹽玻璃(以下有時稱為「廣義之SL」)的組成範圍，具體而言係如以下之質量%的範圍內，盡可能使T ₂、T ₄等特性近似於狹義之SL，同時研討一種組成物能夠提升狹義之SL的化學強化特性。 SiO ₂65~80% Al ₂O ₃0~16% MgO 　0~20% CaO 　0~20% Na ₂O 　10~20% K ₂O 　0~5%

以下說明構成玻璃板1之玻璃組成的各成分。 (SiO ₂) SiO ₂係構成玻璃板1之主要成分，其含有率若過低，則玻璃之耐水性等之化學耐久性及耐熱性會降低。另一方面，SiO ₂含有率若過高，則高溫下之玻璃板1的黏性會變高，而難以熔解及成形。因此，SiO ₂含有率適當為66~72mol%之範圍，宜為67~70mol%。

(Al ₂O ₃) Al ₂O ₃係如下成分：用以提升玻璃板1之耐水性等之化學耐久性，並進一步藉由使玻璃中之鹼金屬離子變得容易移動來提高化學強化後之表面壓縮應力，且使應力層深度加深之成分。另一方面，Al ₂O ₃含有率若過高，則會使玻璃熔液之黏度增加、使T ₂、T ₄增加，並且玻璃熔液之澄清性會惡化而變得難以製造高品質之玻璃板。

因此，Al ₂O ₃含有率適當為1~12mol%之範圍。Al ₂O ₃含有率宜為10mol%以下，且宜為2mol%以上。

(MgO) MgO係用以提升玻璃熔解性之必要成分。由充分獲得該效果之觀點來看，該玻璃板1中宜添加有MgO。又，MgO含有率若低於8mol%，則會有化學強化後之表面壓縮應力降低、應力層深度變淺的傾向。另一方面，若使含有率增加超過適量，則藉由化學強化所得之強化性能會降低，表面壓縮應力層之深度尤其會急遽地變淺。關於該不良影響，在鹼土族金屬氧化物中MgO的影響最小，而在該玻璃板1中MgO含有率為15mol%以下。又，MgO含有率若高，則會使T ₂、T ₄增加，並且玻璃熔液之澄清性會惡化而變得難以製造高品質之玻璃板。

因此，在該玻璃板1中，MgO含有率為1~15mol%之範圍，宜為8mol%以上且12mol%以下。

(CaO) CaO具有降低高溫下之黏性的效果，但若含有率超過適度之範圍而過高，則玻璃板1會變得容易失透，並且玻璃板1中之鈉離子的移動會受阻礙。不含CaO時，會有化學強化後之表面壓縮應力降低的傾向。另一方面，若含有大於8mol%之CaO，則化學強化後之表面壓縮應力會明顯降低，壓縮應力層深度會明顯變淺，並且玻璃板1會變得容易失透。

因此，CaO含有率適當為1~8mol%之範圍。CaO含有率宜為7mol%以下，且宜為3mol%以上。

(SrO、BaO) SrO、BaO會大幅降低玻璃板1之黏性，少量含有時，其等使液相溫度T _L降低之效果較CaO明顯。然而，SrO、BaO即便添加極少量，仍會明顯妨礙玻璃板1中之鈉離子移動，使表面壓縮應力大幅降低且壓縮應力層之深度變得相當淺。

因此，在該玻璃板1中宜實質上不含有SrO、BaO。

(Na ₂O) Na ₂O係用以藉由將鈉離子取代成鉀離子來增加表面壓縮應力、使表面壓縮應力層之深度加深之成分。然而，若含有率增加到超過適量，則化學強化處理中之應力鬆弛會大於化學強化處理中藉由離子交換所產生的表面壓縮應力，結果會有表面壓縮應力降低的傾向。

又，Na ₂O係用以提升熔解性並降低T ₄、T ₂之成分，另一方面，Na ₂O含有率若過高，則玻璃之耐水性會明顯降低。在玻璃板1中，Na ₂O含有率若為10mol%以上，則可充分獲得降低T ₄、T ₂之效果，若大於16mol%，則應力鬆弛所致之表面壓縮應力降低的情況會變得明顯。

因此，本實施形態玻璃板1中之Na ₂O含有率適當為10~16mol%之範圍。Na ₂O含有率宜為12mol%以上，且較宜為15mol%以下。

(K ₂O) K ₂O係與Na ₂O同樣會提升玻璃之熔解性的成分。又，在K ₂O含有率低之範圍中，化學強化之離子交換速度增加，表面壓縮應力層之深度變深，另一方面，會使玻璃板1之液相溫度T _L降低。因此，K ₂O宜以低含有率來含有。

另一方面，相較於Na ₂O，K ₂O之降低T ₄、T ₂的效果較小，但大量含有K ₂O會阻礙玻璃熔液之澄清。又，K ₂O含有率變得越高，化學強化後之表面壓縮應力降得越低。因此，K ₂O含有率適當為0~1mol%之範圍。

(Li ₂O) Li ₂O即便僅含有少量，仍會使壓縮應力層之深度明顯減少。又，當利用硝酸鉀單獨之熔融鹽對包含Li ₂O之玻璃構件進行化學強化處理時，相較於對不含Li ₂O之玻璃構件進行化學強化處理的情況，該熔融鹽劣化之速度明顯很快。具體而言，當利用相同之熔融鹽反覆進行化學強化處理時，在較少次數下於玻璃表面形成之表面壓縮應力就會降低。因此，在本實施形態之玻璃板1中可含有1mol%以下之Li ₂O，但宜為實質上不含有Li ₂O。

(B ₂O ₃) B ₂O ₃係會降低玻璃板1之黏性、改善熔解性之成分。然而，B ₂O ₃含有率若過高，則玻璃板1會變得容易分相，玻璃板1之耐水性會降低。又，恐會有B ₂O ₃與鹼金屬氧化物所形成之化合物揮發而損傷玻璃熔解室之耐火物。並且，含有B ₂O ₃會使化學強化中之壓縮應力層之深度變淺。因此，B ₂O ₃含有率適當為0.5mol%以下。在本發明中，較佳為實質上不含有B ₂O ₃之玻璃板1。

(Fe ₂O ₃) Fe通常係以Fe ²⁺或Fe ³⁺之狀態存在於玻璃中並作為著色劑發揮作用。Fe ³⁺係會提高玻璃之紫外線吸收性能之成分；Fe ²⁺係會提高熱線吸收性能之成分。當將玻璃板1用作顯示器之蓋玻璃時，由於要求著色不顯眼，故Fe含有率越少越好。然而，Fe多半無法避免地會由工業原料而混進來。因此，令整個玻璃板1為100質量%來表示時，換算成Fe ₂O ₃之氧化鐵含有率宜設為0.15質量%以下，較宜為0.1質量%以下，更宜為0.02質量%以下。

(TiO ₂) TiO ₂係一種降低玻璃板1黏性的同時會提高化學強化所帶來之表面壓縮應力的成分，但有時會對玻璃板1賦予黃色之著色。因此，TiO ₂含有率適當為0~0.2質量%。又，其無法避免地會由常用之工業原料而混進來，在玻璃板1中有時會含有0.05質量%左右。若為該程度之含有率並不會對玻璃賦予著色，故亦可包含於本實施形態之玻璃板1中。

(ZrO ₂) 已知尤其是在以浮製玻板法製造玻璃板時，ZrO ₂有時會從構成玻璃熔融窯的耐火磚而混入玻璃板1，且其含有率為0.01質量%左右。另一方面，ZrO ₂係一種會提升玻璃之耐水性並提高化學強化所帶來之表面壓縮應力的成分。然而，高ZrO ₂含有率有時會引起作業溫度T ₄之上升或液相溫度T _L之急遽上升，且在藉由浮製玻板法製造玻璃板時，所析出之含Zr結晶容易作為異物殘留於所製造之玻璃中。因此，ZrO ₂含有率適當為0~0.1質量%。

(SO ₃) 在浮製玻板法中，硫酸鈉(Na ₂SO ₄)等硫酸鹽係廣泛用作澄清劑。硫酸鹽會在熔融玻璃中分解而產生氣體成分，藉此促進玻璃熔液之脫泡，但氣體成分之一部分會作為SO ₃溶解於玻璃板1中並殘留於其中。在本發明之玻璃板1中，SO ₃宜為0~0.3質量%。

(CeO ₂) CeO ₂係用作澄清劑。藉由CeO ₂可在熔融玻璃中產生O ₂氣體，故CeO ₂有助於脫泡。另一方面，CeO ₂若過多，則玻璃會著色成黃色。因此，CeO ₂之含量宜為0~0.5質量%，較宜為0~0.3質量%，更宜為0~0.1質量%。

(SnO ₂) 已知藉由浮製玻板法成形之玻璃板中，在成型時與錫浴接觸之面，錫會從錫浴擴散，且該錫係以SnO ₂之形態存在。又，混合至玻璃原料中之SnO ₂有助於脫泡。在本發明之玻璃板1中，SnO ₂宜為0~0.3質量%。

(其他成分) 本實施形態之玻璃板1宜實質上由上述列舉之各成分所構成。惟，本實施形態之玻璃板1亦可含有上開列述之成分以外的成分，且宜在各成分之含有率小於0.1質量%之範圍內含有上開列述之成分以外的成分。

作為可容許含有之成分，上述SO ₃與SnO ₂以外，可例示為了熔融玻璃之脫泡所添加的As ₂O ₅、Sb ₂O ₅、Cl、F。惟，As ₂O ₅、Sb ₂O ₅、Cl、F因對環境之不良影響大等理由而宜不添加。又，可容許含有之其他例為ZnO、P ₂O ₅、GeO ₂、Ga ₂O ₃、Y ₂O ₃、La ₂O ₃。即使是源自工業上使用之原料的上述以外之成分，若在不超過0.1質量%之範圍內的話也可容許。由於該等成分係視需求適當添加或無法避免混入之成分，故本實施形態之玻璃板1亦可為實質上不含有該等成分者。

(密度(比重)：d) 由上述組成，本實施形態中可將玻璃板1之密度減少至2.53g・cm ^-3以下，進一步可減少至2.51g・cm ^-3以下，視情況可減少至2.50g・cm ^-3以下。

關於浮製玻板法等，若玻璃品種之間的密度差異大，則在切換要製造之玻璃品種時密度較高之熔融玻璃會滯留於熔融窯底部，在品種的切換上有時會產生問題。目前以浮製玻板法量產之鈉鈣玻璃的密度為約2.50g・cm ^-3。因此，考慮到藉由浮製玻板法進行量產，玻璃板1之密度要接近上述值，具體而言係2.45~2.55g・cm ^-3，特別是宜為2.47~2.53g・cm ^-3，更宜為2.47~2.50g・cm ^-3。

(彈性模數：E) 若進行伴隨離子交換之化學強化，則玻璃基板有時會產生翹曲。為了抑制該翹曲，玻璃板1之彈性模數宜高。依據本發明，可使玻璃板1之彈性模數(楊氏模數：E)增加至70GPa以上，進一步可增加至72GPa以上。

以下，說明玻璃板1之化學強化。 (化學強化之條件與壓縮應力層) 藉由使含鈉之玻璃板1接觸熔融鹽，進行以一價陽離子取代玻璃板1中之鈉離子的離子交換處理，藉此可實施本發明玻璃板1之化學強化；前述熔融鹽係包含離子半徑較鈉離子之離子半徑更大的上述一價陽離子，宜為包含鉀離子。藉此可形成壓縮應力層，其會對表面賦予壓縮應力。

作為熔融鹽，典型上可舉硝酸鉀。雖然也可使用硝酸鉀與硝酸鈉之混合熔融鹽，但混合熔融鹽之濃度不易控管，因此宜為硝酸鉀單獨之熔融鹽。

關於強化玻璃構件之表面壓縮應力與壓縮應力層深度，不僅可藉由該物品之玻璃組成來控制，還可藉由離子交換處理中之熔融鹽溫度與處理時間來控制。

以上之玻璃板1藉由使其與硝酸鉀熔融鹽接觸，可獲得表面壓縮應力非常高且壓縮應力層之深度非常深的強化玻璃構件。具體而言，可獲得表面壓縮應力為700MPa以上且壓縮應力層之深度為20µm以上的強化玻璃構件，進一步還可獲得壓縮應力層之深度為20µm以上且表面壓縮應力為750MPa以上的強化玻璃構件。

此外，在使用厚度為3mm以上之玻璃板1時，可不使用化學強化而將風冷強化作為一般之強化方法使用。

＜2.機能膜＞接著，參照圖2並且說明機能膜2。圖2係顯示機能膜表面附近概要之放大截面圖。機能膜2具備：無機氧化物，係構成三維網狀鍵結；無機氧化物微粒子，係撐持在該無機氧化物；及光觸媒微粒子，係撐持在該無機氧化物。又，亦可視需求添加抗菌性金屬離子。以下，針對該等予以說明。

＜2-1.無機氧化物＞無機氧化物會作為撐持無機氧化物微粒子及金屬離子之黏結劑而發揮功用。無機氧化物係包含例如：Si之氧化物即氧化矽，且宜令氧化矽為主成分。藉由令氧化矽為主成分，適於降低膜之折射率並抑制膜之反射率。機能膜中亦可包含氧化矽以外之成分，亦可包含：部分含氧化矽之成分。

部分含氧化矽之成分會形成出例如下述結構：矽原子及氧原子交替連接且三維地展開之矽氧烷鍵(Si-O-Si)的三維網狀結構。又，前述部分含氧化矽之成分係於該部分之矽原子或氧原子鍵結有兩原子以外之原子、官能基等的成分。作為矽原子及氧原子以外之原子，可例示譬如氮原子、碳原子、氫原子、下一個段落中記載之金屬元素。作為官能基可例示譬如下一個段落中作為R所記載之有機基。所述成分在並非僅由矽原子及氧原子所構成之觀點上，嚴格來說並非氧化矽。然而，在記載機能膜2之特性上，適合將藉由矽原子及氧原子所構成之氧化矽部分也當作「氧化矽」來處理，且其也與該領域之習慣一致。本說明書中亦將氧化矽部分當作氧化矽來處理。由以上說明亦明顯可知，氧化矽中之矽原子與氧原子之原子比亦可不符化學計量(1：2)。

機能膜2可包含：氧化矽以外之金屬氧化物，具體而言可包含：含矽以外之金屬氧化物成分或金屬氧化物部分。機能膜2所能含有之金屬氧化物並無特別限制，例如為選自於由Al、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及Sn所構成群組中之至少1種金屬元素之氧化物。機能膜2可包含：氧化物以外之無機化合物成分，例如氮化物、碳化物、鹵化物等；亦可包含：有機化合物成分。

氧化矽等金屬氧化物可由可水解之有機金屬化合物來形成。可水解之矽化合物可舉式(1)所示化合物。 R _nSiY _4-n(1) R係包含選自烷基、乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基中之至少1種的有機基。Y係選自烷氧基、乙醯氧基、烯氧基及胺基中之至少1種可水解之有機基、或鹵原子。鹵原子宜為Cl。n為0至3之整數，宜為0或1。

R係烷基，例如係碳數1~3之烷基，尤佳為甲基。Y係烷氧基，例如係碳數1~4之烷氧基，尤佳為甲氧基及乙氧基。亦可將上述式所示化合物組合2種以上來使用。所述組合可舉例如將n為0之四烷氧矽烷與n為1之單烷基三烷氧矽烷併用。

式(I)所示具有水解性基之矽化合物，其較佳具體例為式(I)中之X為烷氧基之矽烷氧化物。又，矽烷氧化物較宜包含：相當於式(I)中m=0之化合物(SiX ₄)的4官能矽烷氧化物。作為4官能矽烷氧化物之具體例，可舉四甲氧矽烷、四乙氧矽烷。矽烷氧化物可單獨使用亦可將2種以上併用，併用2種以上時矽烷氧化物之主成分較宜為4官能矽烷氧化物。

式(1)所示化合物在水解及聚縮合之後，會形成矽原子隔著氧原子互相鍵結的網狀結構。在該結構中，係以直接鍵結於矽原子之狀態來包含R所示之有機基。

機能膜2中之無機氧化物含量宜為5~50質量%，且宜為10~40質量%。無機氧化物含量若多，則如後述這般反射防止機能會降低，因而不佳。另一方面，無機氧化物含量若少，則在微粒子之間與玻璃板1之接著面積會減少，耐磨耗性會因而變差。

＜2-2.無機氧化物微粒子＞機能膜2中，作為無機氧化物之至少一部分，係進一步包含有無機氧化物微粒子。如圖2所示，無機氧化物微粒子係於玻璃板1上大致分散成一層。構成無機氧化物微粒子之無機氧化物例如為選自Si、Al、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及Sn中之至少1種元素的氧化物。亦可含有複數種無機氧化物微粒子。例如，可含有平均粒徑不同之複數個無機氧化物微粒子。平均粒徑大之無機氧化物微粒子可採用例如二氧化矽微粒子。二氧化矽微粒子例如可藉由添加膠質氧化矽來導入機能膜2中。無機氧化物微粒子具有優異的作用在於：其會將施加於機能膜2之應力傳送至用以支撐機能膜2之玻璃板1，且其硬度亦高。因此，由提升機能膜2之耐磨耗性之觀點來看，無機氧化物微粒子之添加係有利的。藉由將預先形成之無機氧化物微粒子添加於用以形成機能膜2之塗敷液中，即可將無機氧化物微粒子供給至機能膜2。

若無機氧化物微粒子之平均粒徑過大，則機能膜2有時會產生白濁，若無機氧化物微粒子之平均粒徑過小，則會凝集而變得難以均勻分散。由該觀點來看，無機氧化物微粒子之一次粒子的平均粒徑譬如宜為50~150nm，更宜為80~130nm。又，無機氧化物微粒子之平均粒徑宜大於機能膜2之膜厚。另外，無機氧化物微粒子之平均粒徑宜為後述光觸媒微粒子之平均粒徑的5倍以上。若光觸媒粒子之平均粒徑如所述這般小，便不易受到表觀折射率的影響，故可抑制反射。

此外，在此係將無機氧化物微粒子之平均粒徑以一次粒子之狀態來記載。關於此點，在後述光觸媒微粒子中亦相同。又，關於無機氧化物微粒子之平均粒徑，係藉由使用有掃描型電子顯微鏡之觀察來測定任意選擇之50個微粒子的粒徑，並採用其平均值來規定。無機氧化物微粒子之含量若變多，則機能膜2恐會產生白濁。在機能膜2中，無機氧化物微粒子含量宜為10~50質量%，且宜為15~45質量%。

又，在機能膜2中，無機氧化物微粒子含量相對於無機氧化物微粒子與無機氧化物(黏結劑)之合計含量的比例宜大於0.4。亦即，由無機氧化物微粒子與黏結劑之關係來看，黏結劑含量也如上述這般越少越好。

如上述，無機氧化物微粒子係於玻璃板上分散，鄰接之無機氧化物微粒子之間隔宜為1µm以內。其原因在於若該間隔過大，則在機能膜表面形成之凹凸的寬度會擴展，而變得不易降低表觀折射率。

＜2-3.光觸媒微粒子＞如圖2所示，無機氧化物微粒子係於鄰接之無機氧化物微粒子之間積層達複數層。作為光觸媒微粒子，可使用例如氧化鈦(TiO ₂)、氧化鈰(CeO ₂)等之微粒子。光觸媒微粒子之平均粒徑小於上述二氧化矽微粒子等無機氧化物微粒子之平均粒徑，光觸媒微粒子之平均粒徑例如宜為1~50nm，更宜為25~30nm。在機能膜2中，光觸媒微粒子含量宜為35~70質量%，且宜為40~60質量%。

光觸媒微粒子之折射率例如可設為2.0~2.8。該折射率有時會大於基板即玻璃板1的折射率。

＜2-4.金屬離子＞金屬離子係具有抗菌性者，可利用1價或2價之銅離子、銀離子等來形成。機能膜2之金屬離子含量例如宜為機能膜2之1~30質量%，更宜為3~15質量%。

＜2-5.機能膜之膜厚＞機能膜2之厚度例如宜為10~200nm，更宜為50~150nm。厚度若過厚，則霧度率恐會變高或恐會發生過度著色。另一方面，厚度若過薄，則會無法撐持無機氧化物微粒子或金屬離子，其等恐會從機能膜2脫離。又，耐久性也恐會降低。

＜2-6.機能膜之光學特性＞機能膜2之折射率宜為1.1~1.5，更宜為1.2~1.4。如上述，本發明之機能膜2中，光觸媒微粒子積層於分散之無機氧化物微粒子之間，藉由積層之光觸媒微粒子所形成的空隙可減低機能膜2之表觀折射率。藉此，可減低反射率。折射率譬如可根據依循JIS B-7071-1：2015之方法來測定。

機能膜2之反射率宜為0~10，更宜為2~7。反射率譬如可根據JIS R-3106：2019來測定。

＜2-7.機能膜之形成方法＞機能膜2之形成方法並無特別限定，例如可按以下方式形成。首先，將構成上述三維網狀結構之材料，例如四乙氧矽烷等矽烷氧化物，在酸性條件下做成溶液，生成前驅物液。並且，於前驅物中混合下列液體：含上述抗菌性金屬離子的液體例如氯化銅水溶液、含有膠質氧化矽等無機氧化物微粒子的分散液、及含有氧化鈦等光觸媒微粒子的分散液，並生成機能膜用塗覆液。

又，可對塗覆液照射紫外線以使光觸媒微粒子活性化。此時，例如可照射5~50W/m ²之紫外線1~24小時。

接著，於洗淨後之玻璃板1的第1面塗佈塗覆液。塗佈方法並無特別限定，可採用例如流動施膜法、噴塗法、旋塗法等。然後，將所塗佈之塗覆液於烘箱等中在預定溫度(例如80~200℃)下進行乾燥以使例如溶液中之醇揮發，之後再於預定溫度(例如200~500℃)下進行燒結以使其例如水解及分解有機鏈，即可獲得機能膜2。此外，如上述，在完成後之機能膜中無機氧化物微粒子大致形成一層，為此，可薄薄地塗佈塗覆液，抑或令塗覆液中之固體成分濃度為例如10%以下，宜為7%以下，更宜為5%以下。

＜3.玻璃構件之光學特性＞作為玻璃構件10之光學特性，例如可見光透射率宜為80%以上，更宜為90%以上。又，玻璃構件10之霧度率例如為20%以下，進一步為15%以下，尤其為10%以下，且視情況可為0.1~8.0%，進一步可為0.1~6.0%。

＜4.特徵＞ (1)本實施形態之玻璃構件10中，機能膜2具備：構成三維網狀鍵結的無機氧化物；及，撐持在無機氧化物的無機氧化物微粒子與光觸媒微粒子。如上述，所積層之光觸媒微粒子中會形成空隙，藉此可減低折射率，結果可減低反射率。尤其，本實施形態之機能膜中，無機氧化物微粒子大致形成為一層，因此相較於積層有無機氧化物微粒子達複數層之機能膜，本實施形態之機能膜的抗反射機能較高。相對於此，無機氧化物微粒子若形成達複數層，則靠近玻璃板1之層中的黏結劑及光觸媒微粒子之充填率會變高，空隙會減少。於是，表觀折射率變高，抗反射機能降低。又，由於可使機能膜變薄，故也可減低成本。

(2)機能膜2中含有光觸媒微粒子，故會展現抗菌機能、防汙機能。尤其，光觸媒微粒子係積層於1層之無機氧化物微粒子之間，並露出於外部，故容易展現抗菌機能。又，光觸媒微粒子中露出於外部之部分包含有空隙，故有助於降低折射率，低反射機能因而提升。由此，本發明之機能膜2能以1個膜來兼顧低反射機能與抗菌機能等。

(3)無機氧化物係作為撐持金屬離子之黏結劑而發揮功用，因此當機能膜2含有抗菌性金屬離子時，可抑制該金屬離子溶出。

(4)由於本發明機能膜2中，平均粒徑大之無機氧化物微粒子的間隙中填滿了平均粒徑小之光觸媒微粒子，藉由該光觸媒微粒子可進一步抑制機能膜2內之抗菌性金屬離子溶出。

(5)若對機能膜2照射紫外線等之光，則光觸媒微粒子會活性化，抗菌性金屬離子還原並於光觸媒微粒子之表面析出。藉此，可進一步抑制金屬離子溶出。所述效果不僅可在對完成品之機能膜2照射光之後獲得，在如上所述對機能膜2之塗覆液照射光之後也可獲得。又，光觸媒微粒子與金屬離子或離子錯合物會靜電鍵結，故可進一步抑制金屬離子溶出。並且，光觸媒微粒子具有抗菌作用，因此再加上抗菌性金屬離子，可更加提升抗菌性能。

(6)若含有光觸媒微粒子且其平均粒徑小於平均粒徑大之無機氧化物微粒子，則光觸媒微粒子會結合在平均粒徑大之無機氧化物微粒子周圍，因而可增加積層有光觸媒微粒子之區域的表面積。由此，變得容易更加展現光觸媒所帶來之效果。

＜5.變形例＞以上，已說明本發明一實施形態，惟本發明不限於此，只要不脫離其主旨則可進行各種變更。此外，以下變形例可適當組合。

上述實施形態中係使用玻璃板作為本發明基板，惟亦可使用玻璃板以外之樹脂製基板。

實施例以下，說明本發明之實施例。惟，本發明不受限於以下實施例。 (1)實施例之準備準備50mmx50mm且厚度1.1mm之浮製玻璃板，並對其表面進行鹼超音波洗淨。接著，針對實施例1~12，調製以下所示組成之機能膜用塗覆液。令實施例1~5之塗覆液中之固體成分濃度為5%，令實施例6~11之塗覆液中之固體成分濃度為7%，令實施例12~14之塗覆液中之固體成分濃度為4%。此外，僅使實施例14含有銅離子。又，關於表1~表3中之濃縮物總量(Concentrate Total)，於表4列示詳細內容。單位皆為g。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

此外，表1~3中之STS-01係石原產業股份公司之TiO ₂微粒子分散液，表4中之PL-7係扶桑化學工業股份公司之SiO ₂微粒子分散液。

接著，藉由旋塗將實施例1~14之塗覆液塗佈於玻璃板表面之後，於烘箱中在300℃下加熱30分鐘。以此作法而獲得實施例1~15之玻璃構件。各實施例之機能膜膜厚為約100nm。

完成之玻璃構件之機能膜組成如下。單位為質量%。如以下之表所示，實施例1~5主要是改變TiO ₂微粒子含量。另一方面，實施例6~11係使TiO ₂微粒子含量固定，並改變SiO ₂微粒子及SiO ₂黏結劑之含量。 [表5]

[表6]

[表7]

(2)評估對實施例1~14之玻璃構件進行以下試驗。

(2-1)反射率根據JIS R-3106：2019測定反射率。又，使用未形成機能膜之玻璃板來作為比較對象。結果如圖3~圖5所示。

如圖3所示，TiO ₂微粒子含量越增加，在600nm以下之波長下可見光反射率變得越高，在600nm以上之波長下反射率變得越低。亦即，TiO ₂微粒子含量越增加，在較600nm短之波長區域下因TiO ₂之折射率的影響造成低反射機能降低，在600nm以上時因空隙之影響，TiO ₂微粒子越增加，低反射機能就越提升。其原因在於：即使空隙尺寸相同，依各波長不同而空隙所造成之影響亦不同。

此外，在任一波長區域下，反射率皆變得較不具抗菌膜之玻璃板的反射率低。另一方面，如圖4所示，大致上黏結劑之量越少，則可見光區域之反射率變得越低。又，在可見光區域下，實施例6~11之反射率皆變得較不具抗菌膜之玻璃板的反射率低。尤其可知，實施例6、7之SiO ₂微粒子含量相對於SiO ₂微粒子與黏結劑之合計含量的比例大於0.4、或是黏結劑含量小於40%，其等在可見光區域下之低反射性能高。

如圖5所示，含有銅離子之實施例14其從可見光區域至紅外線區域下的反射率變得特別低。吾等認為此係銅離子吸收了光之故。

圖6係藉由SEM拍攝實施例1之抗菌膜的表面與截面。如該照片所示，可知在抗菌膜表面分散有平均粒徑大之二氧化矽微粒子，並於其間隙中積層有平均粒徑小之氧化鈦微粒子。藉由所述積層結構可兼顧上述抗菌機能與低反射機能。此外，本案發明人已確認所述積層結構在其他實施例中亦相同。

(2-2)光觸媒性能將實施例1~10之玻璃構件在高溫高濕環境下(85℃、85%RH)靠立放置48小時。然後照射黑光UV1mW/cm ²，測定直到滴下之水滴的接觸角變為5度以下之時間。結果如下。 [表8]

如實施例1~5所示，TiO ₂微粒子含量越增加，回復時間就越縮短，但若TiO ₂微粒子含量大於50質量%，反而回復時間會縮短。吾等認為其原因在於若TiO ₂微粒子含量過多，則附著於SiO ₂微粒子上的TiO ₂微粒子量會減少，TiO ₂微粒子之表面積會變小。

(2-3)抗菌試驗如下述，根據JIS R1702：2020(膜密著法)進行抗菌性之評估。・試驗細菌：E.Coli(大腸桿菌NBRC3972) ・試料形態：上述玻璃構件・作用時間：8小時・UV照射(波長360nm)：0.25mW/cm ²・抗菌活性值(R)之計算：R=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At U0：玻璃板之剛接種後之生菌數之對數值的平均值 Ut：玻璃板之8小時後之生菌數之對數值的平均值 At：玻璃構件之8小時後之生菌數之對數值的平均值・作用條件：溫度35℃、濕度90%以上(依據JIS) ・密著膜：40mm×40mm之PP膜(JIS基準) ・試驗菌液之攝取量：0.2ml ・試驗菌液之生菌數：1.1×10 ⁶・生菌數測定：測定剛對玻璃板接種菌液後及24小時培養後之玻璃構件的生菌數

含有抗菌性金屬離子之銅離子的實施例14，其抗菌活性為4.0以上。又，實施例1~13之抗菌活性為3.5以上。若為2.0以上即評估為具抗菌活性，故就該等實施例之玻璃構件而言，可確認具有充分的抗菌性能。

1:玻璃板 2:機能膜 10:玻璃構件 100:物品

圖1係截面圖，其顯示將本發明積層體應用在玻璃構件之一實施形態。圖2係截面圖，其顯示圖1之機能膜之示意圖之例。圖3係顯示實施例1~5之波長與透射率之關係的圖表。圖4係顯示實施例6~12之波長與透射率之關係的圖表。圖5係顯示實施例13~15之波長與反射率之關係的圖表。圖6係利用SEM拍攝實施例1之抗菌膜的表面及截面所得之照片。

1:玻璃板

2:機能膜

Claims

一種積層體，具備：基板，其具有第1面及第2面；及機能膜，係形成於前述第1面；前述機能膜含有：黏結劑，其含有構成三維網狀鍵結之金屬氧化物；無機氧化物微粒子，係由前述黏結劑所撐持並分散成一層；及光觸媒微粒子，係配置於前述金屬氧化物微粒子之間。
如請求項1之積層體，其中前述機能膜所含之前述金屬氧化物微粒子之質量相對於前述無機氧化物微粒子與前述黏結劑之合計質量的比例大於0.4。
如請求項1或2之積層體，其中前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽所形成；前述光觸媒微粒子係由氧化鈦所形成。
如請求項1至3中任一項之積層體，其中前述機能膜中之前述光觸媒微粒子含量為35質量%以上。
如請求項1至4中任一項之積層體，其中前述機能膜中之前述金屬氧化物微粒子含量為50質量%以下。
如請求項1至5中任一項之積層體，其中鄰接之前述金屬氧化物微粒子之間隔小於1µm。
如請求項1至6中任一項之積層體，其中前述光觸媒微粒子係積層於前述金屬氧化物微粒子之間。
如請求項1至7中任一項之積層體，其中前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑係前述光觸媒微粒子之平均粒徑的5倍以上。
如請求項1至8中任一項之積層體，其中前述光觸媒微粒子之折射率大於前述基板之折射率。
如請求項1至9中任一項之積層體，其中前述機能膜中含有抗菌性金屬離子。
如請求項10之積層體，其中前述金屬離子係銅離子。
如請求項1至11中任一項之積層體，其中前述基板係玻璃板。