CN102886227A - 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用。将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述纳米金属氧化物为平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物。该材料具有性质稳定，保存时间长，并且能对比重较大的纳米金属氧化物具有优异的分散效果和防沉效果。通过美国PSS公司380ZLS型激光粒度仪测试其对纳米二氧化钛的分散效果，其可将纳米二氧化钛分散到粒径在85nm左右的平均粒径效果，达到预期。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于在有机溶剂中分散高比重纳米金属氧化物的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着国内外纳米金属氧化物材料不断发展过程中，对于其急需解决的分散稳定性问题而导致的在活性剂领域的一种新的发展趋势。发明人尝试了国内外众多品牌及型号的活性剂产品及其分散效果，遇到以下多种问题。问题一：分散性能。要对纳米金属氧化物有很好的分散效果，则必须有较好的活性基团与纳米金属氧化物表面起到良好浸润分散效果。问题二：稳定性。要解决稳定性问题，则在活性剂与被分散的金属氧化物体系中加入的成分越少越能减少不稳定因素的存在。但传统的活性剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，虽也有乙氧基基团，但需要添加大分子量聚合物配合使用才能具有分散效果，而这种偶联剂与大分子量聚合物之间的结合本身就是一种不牢靠的组合。活性剂本身的不稳定性和活性剂与聚合物之间的物理缠扰的方式的不稳定性都会影响分散体稳定性。虽然一些组合在一开始具有良好的分散性，但经过一段时间的静置，则会受到外界环境的影响重新絮凝而失效。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用，并通过本发明材料的应用来解决纳米金属氧化物分散的问题。且经过分散后的纳米金属氧化物浆料具有优异分散性能和稳定的分散效果。
本发明的另一目的在于通过化学合成和化学聚合的方法制备一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂，并同时也达到本发明的以上目的。
本发明的一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用，在于将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述纳米金属氧化物的平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物。
所述的丙烯酸乙氧基乙酯单体是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应得到。
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述纳米金属氧化物的比重在5~8g/cm3。
本发明提供了一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂，制备该活性剂的原料及组成如下：
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述的溶剂为苯类、酮类和酯类中的一种或其混合溶剂。
所述的催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。所述的阻聚剂为对苯二酚。
该发明是通过预先制得丙烯酸乙氧基乙酯单体，再以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂。具体的实施步骤如下：
1、在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸酯，0.001~0.005kg催化剂，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达70~90℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2~3小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.01~0.05kg引发剂溶解到30kg溶剂中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的溶剂，并加入2.9~6.9kg丙烯酸酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约1.5~3h后，加入0.001~0.01g阻聚剂后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
本发明的有益效果如下：
本发明将明显改善对纳米金属氧化物的分散效果及稳定性。可将纳米金属氧化物分散后的平均粒径在80~100纳米左右，并在密封存放约长时间内沉淀的固体物质量比不超过配方的10%，粒径增大范围不超过初始粒径的20%。
本发明的材料具有性质稳定，保存时间长，并且能对比重及粒径较大的纳米金属氧化物具有优异的分散效果和防沉效果。通过美国PSS公司380ZLS型激光粒度仪测试其对纳米二氧化钛的分散效果，其可将纳米二氧化钛分散到粒径在85nm左右的平均粒径效果，达到预期。
附图说明
图1用实施例1得到的产物分散纳米二氧化钛得到的粒径图。
图2用实施例5得到的产物分散纳米二氧化钛得到的粒径图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸甲酯，0.001kg钛酸正丁酯，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达75℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下：
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.01g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的甲苯溶剂，并加入3kg丙烯酸甲酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约2h后，加入0.001g对苯二酚后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为6.5万；用该活性剂制得的纳米二氧化钛浆料的粒径通过美国PSS公司型号为380ZLS激光粒度仪测得其平均粒径为119nm（如图1所示）
对比例2
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸羟乙酯，0.003kg钛酸异丁酯，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达80℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2.5小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下：
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.02g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg丁酮中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的丁酮溶剂，并加入6.5kg丙烯酸羟乙酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后，加入0.006g对苯二酚后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为4.5万；用该活性剂分散纳米二氧化钛，分散后放置63天时出现絮凝。
对比例3
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸羟丙酯，0.005kg钛酸异丁酯，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达85℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2.5小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下：
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.03g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中，并加入6kg丙烯酸羟丙酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后，加入0.008g对苯二酚后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为3.2万；用该活性剂分散纳米二氧化钛，分散放置2天后出现絮凝。
对比例4
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸羟乙酯，0.004kg钛酸正丁酯，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达85℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下：
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.05g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂，并加入5kg丙烯酸羟乙酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后，加入0.01g对苯二酚后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为2万；用该活性剂分散纳米二氧化钛，分散不开。
实施例5
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇，0.1kg的丙烯酸羟丙酯，0.002kg钛酸异丁酯，搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状；当分馏柱顶端温度达90℃左右并出馏分时，直型冷凝管冷凝，尾接馏分。反应约2.5小时后，减压，分馏柱顶端温度下降；最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下：
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.04kg引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀，备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂，并加入4.5kg丙烯酸羟丙酯，开动搅拌，升温至回流约120℃后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后，加入0.003g对苯二酚后冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为5.5万；用该活性剂制得的纳米二氧化钛浆料的粒径通过美国PSS公司型号为380ZLS激光粒度仪测得其平均粒径为85nm（如图2所示）。
Claims (9)
1.一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用，其特征在于，将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述纳米金属氧化物为平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的丙烯酸乙氧基乙酯单体是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应得到。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述纳米金属氧化物的比重在5~8g/cm3。
5.一种权利要求1所述的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的制备方法，是由以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料，在有催化剂的条件下，经酯交换反应制得丙烯酸乙氧基乙酯单体后，由丙烯酸乙氧基乙酯单体在溶剂中加入引发剂的情况下经聚合而成；
所述的催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求5所述的制备方法，所述的阻聚剂为对苯二酚。
9.根据权利要求5所述的制备方法，所述的溶剂为苯类、酮类和酯类中的一种或其混合溶剂。
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