KR20210121226A - 황화물 고체 전해질 - Google Patents
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Abstract
황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함한다. 황화물 고체 전해질은, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰된다. 황화물 고체 전해질은, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것이 적합하다. 황화물 고체 전해질은, 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물을 함유하는 것도 적합하다.
Description
본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 고체 전지에 적합하게 사용된다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 이와 같은 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비해 안전성이 높고, 또한, 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질 중에서도 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성이 높다는 이점을 갖는다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 유기 용매를 포함하는 1차 액 중에서 황화 리튬과 황화 인을 포함하는 원료를 분쇄하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, 분쇄의 도중에 1차 액에 분산제로서 극성 용매를 첨가하고 있다. 황화물 고체 전해질이 생성되면, 1차 액 및 극성 용매를 제거하여 해당 고체 전해질을 전지의 제조에 제공하고 있다.
상술한 특허문헌 1에 기재된 기술은, 조고체 전해질을 합성한 후에, 별도 공정에서 분산제를 사용하지 않도록 하여 고체 전해질의 제조 효율을 개선하고자 하는 것이다. 그런데, 고체 전지에 있어서는, 고체 전해질의 제조 효율은 물론이거니와, 고체 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것도 큰 과제로 되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 고체 전지의 사이클 특성에 관한 기재는 없다. 따라서, 본 발명의 과제는, 사이클 특성이 향상된 고체 전지에 적합하게 사용되는 황화물 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이며,
1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰되는 황화물 고체 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물과 유기 용매와 에스테르 화합물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 공정을 갖고,
상기 에스테르 화합물이, 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 1H-NMR 스펙트럼 및 그 2차 미분 곡선이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 1H-NMR 스펙트럼 및 그 2차 미분 곡선이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 1H-NMR 스펙트럼 및 그 2차 미분 곡선이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질(이하, 간단히 「고체 전해질」이라고도 함)은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 포함한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 리튬 전지의 동작에 충분한 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 「리튬 이온 전도성을 갖는다」란, 예를 들어 황화물 고체 전해질이, 실온에서 리튬 전지가 동작할 정도의 리튬 이온 전도성을 갖는 것을 가리킨다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 실온, 즉 25℃에서 2.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.2mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 5.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 5.5mS/㎝ 이상, 특히 6.0mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 전도성을 갖는 재료는, 황(S) 원소를 포함한다. 즉, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료는, 리튬 이온 전도성 황화물이다. 리튬 이온 전도성 황화물로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이, 이온 전도도의 향상의 관점에서 바람직하다. 리튬 이온 전도성 황화물은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소 이외의 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를, 다른 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황(S) 원소의 일부를 다른 제16족 원소로 치환하거나 할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 황화물을 포함하는 본 발명의 고체 전해질은, 그 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토의 결과, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 이 범위에 피크가 관찰되는 고체 전해질을 사용하여 얻어진 고체 전지는, 그 사이클 특성이 향상됨이 판명되었다. 이 이유는 현재 완전히 해명되지 않았지만, 본 발명의 고체 전해질에 있어서, 리튬 이온의 전도에 관여하는 물질인 리튬 이온 전도성 황화물의 구조가 안정화되어, 충방전의 사이클을 반복해도 구조의 열화가 일어나기 어려워지기 때문은 아닐까라고 추정된다. 충방전의 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 적어도 하나의 피크가 관찰되는 범위, 즉 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 화학적 시프트의 범위가, 예를 들어 3.6ppm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.7ppm 이상인 것이 바람직하고, 특히 4.0ppm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 화학적 시프트의 범위가, 예를 들어 4.6ppm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.5ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「적어도 하나의 피크가 관찰된다」란, 소정의 범위 내에, 적어도 하나의 피크 톱이 관찰되는 것을 의미한다. 또한, 복수의 피크가 겹쳐서 있는 경우에는, 피크 분리한 후에, 소정의 범위 내에 적어도 하나의 피크 톱이 관찰되는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 피크 분리의 방법에 대해서는 후술하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 발명에 있어서의 「피크 톱」은, NMR 스펙트럼이 위로 볼록한 부분뿐만 아니라, 숄더 부분을 포함한다. 피크 톱은, 예를 들어 NMR 스펙트럼의 횡축을 x, 종축을 y로 하여 y=f(x)로 표시되는 초기 함수로 하였을 때, 2회 미분함으로써 얻어진 이차 도함수 y=f"(x)가 극솟값을 갖고, 또한 x=a에서 극소로 될 극솟값인 f"(a)가 f"(a)<-5.0×109를 만족시킨다. 본 발명에 있어서는, 소프트웨어 Origin9.1(Light Stone사제)을 사용하여 NMR 스펙트럼을 2회 미분함으로써, 피크 톱의 판정을 행하였다. 예를 들어, 후술하는 실시예 1에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크에 대하여 NMR 스펙트럼을 2회 미분한바, -5.0×109 미만의 극솟값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같이, -5.0×109 미만의 극솟값을 갖지 않았다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은, 후술하는 방법에 의해, 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크의 반값폭이, 예를 들어 0.2ppm 이상 1.0ppm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3ppm 이상 0.9ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.4ppm 이상 0.8ppm 이하인 것이 바람직하다. 피크의 반값폭이 상기 범위 내임으로써, 후술하는 에스테르 결합 부위가, 리튬 이온 전도성 황화물의 표면에 결합 내지 흡착되어, 해당 리튬 이온 전도성 황화물의 표면에 해당 에스테르 화합물의 층이 형성되어, 충방전의 사이클 특성이 향상된다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크가 복수 있는 경우에는, 피크 분리하였을 때 적어도 하나의 피크의 반값폭이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 반값폭의 산출 방법은 후술하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 발명의 고체 전해질이, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서 피크가 관찰되기 위해서는, 예를 들어 (a) 고체 전해질에 포함되는 1성분인 상기 리튬 이온 전도성 황화물이 수소 원자를 포함하는 구조를 갖고 있는 것, 혹은 (b) 고체 전해질 중에 수소 원자를 포함하는 화합물이 함유되어 있는 것 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다. (a) 및 (b) 중 어느 경우에도, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서 상기 범위에 피크가 관찰됨으로써, 충방전의 사이클 특성의 향상의 효과가 얻어진다. 본 발명자의 검토의 결과, 특히 (b)의 경우에, 사이클 특성의 한층 더한 향상이 도모됨이 판명되었다.
상기 (b)의 경우, 즉 고체 전해질 중에 수소 원자를 포함하는 화합물이 함유되어 있는 경우, 해당 화합물은, 에스테르 결합(-C(=O)O-)을 갖고 또한 산소 원자(-O-)에 인접하여 탄소 원자를 갖고, 해당 탄소 원자에 적어도 1개의 수소 원자가 결합된 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질이 이 구조를 갖는 에스테르 화합물을 포함하고 있으면, 해당 에스테르 화합물에 있어서의 에스테르 결합 부위가, 리튬 이온 전도성 황화물의 표면에 결합 내지 흡착되어, 해당 리튬 이온 전도성 황화물의 표면에 해당 에스테르 화합물의 층이 형성된다. 이 층의 형성에 의해 충방전의 사이클 특성이 향상된다고 생각된다. 이 경우, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 범위 내의 피크가, 에스테르 결합(-C(=O)O-) 중의 산소 원자(-O-)에 인접한 탄소 원자에 결합한 수소 원자에서 유래된다고 본 발명자는 생각하고 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질은, 1종의 에스테르 화합물을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
특히 상기 에스테르 화합물이, 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물이면, 충방전의 사이클 특성이 한층 더 향상되는 관점에서 바람직하다. 에스테르 화합물을 구성하는 카르복실산으로서는, 예를 들어 포화 지방족 1가 카르복실산, 불포화 지방족 1가 카르복실산, 지방족 2가 카르복실산, 방향족 카르복실산, 지환식 카르복실산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 카르복실산으로서 포화 지방족 1가 카르복실산을 사용하는 것이, 본 발명의 효과를 현저하게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 카르복실산의 탄소수는, 예를 들어 2 이상인 것이 바람직하고, 또한 18 이하, 특히 10 이하, 특히 8 이하, 그 중에서 6 이하여도 된다.
포화 지방족 1가 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산(메탄산), 아세트산(에탄산), 프로피온산(프로판산), 부티르산(부탄산), 발레르산(펜탄산), 카프로산(헥산산), 에난트산(헵탄산), 카프릴산(옥탄산), 카프르산(데칸산), 라우르산(도데칸산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 아라킨산, 세로트산, 락세르산 등의 직쇄 지방산을 들 수 있다. 또한, 포화 지방족 1가 카르복실산으로서는, 예를 들어 이소부티르산, 2-메틸펜탄산, 피발산(2,2-디메틸프로판산), 2,2-디메틸부탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 디메틸헥산산, 2-n-프로필-펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 디메틸옥탄산, 이소트리데칸산, 이소미리스트산, 이소스테아르산, 이소아라킨산, 이소헥산산 등의 분지 지방산을 들 수 있다.
에스테르 화합물을 구성하는 알코올은, 예를 들어 1가 알코올이어도 되고, 2가 이상의 다가 알코올이어도 된다. 1가 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 네오펜틸글리콜, 헥산올, 벤질알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 한편, 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸프로판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 사이클 특성이 한층 더 향상된다고 하는 관점에서, 에스테르 화합물이 이하의 구조식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다. 구조식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
식 중, x는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. 단, x가 0일 때, R2 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1로 표시되는 것은, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 충방전의 사이클 특성의 한층 더한 향상의 점에서, 탄소 원자수 1 이상 3 이하, 특히 1 이상 2 이하의 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 충방전의 사이클 특성의 한층 더한 향상의 점에서, 탄소 원자수 1 이상 5 이하, 특히 1 이상 3 이하의 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산펜틸, 포름산헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산헵틸, 프로피온산옥틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 부티르산헥실, 부티르산헵틸, 부티르산옥틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산부틸, 발레르산펜틸, 발레르산헥실, 발레르산헵틸, 발레르산옥틸, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산부틸, 피발산펜틸, 피발산헥실, 피발산헵틸, 피발산옥틸, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산펜틸, 이소발레르산헥실, 이소발레르산헵틸, 이소발레르산옥틸, 히드로안젤산메틸, 히드로안젤산에틸, 히드로안젤산프로필, 히드로안젤산부틸, 히드로안젤산펜틸, 히드로안젤산헥실, 히드로안젤산헵틸, 히드로안젤산옥틸, 포름산이소프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산이소프로필, 포름산이소부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산이소부틸, 포름산sec-부틸, 아세트산sec-부틸, 프로피온산sec-부틸, 부티르산sec-부틸, 포름산tert-부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 부티르산tert-부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질이, 상기 에스테르 화합물 및 리튬 이온 전도성 황화물을 포함하여 구성되는 경우, 해당 에스테르 화합물의 함유량을 적절하게 조정함으로써, 충방전의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있음이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 본 발명에 있어서는, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 상기 화학적 시프트의 범위 내에 관찰되는 피크의 면적을 구하고, 해당 피크 면적으로부터, 에스테르 화합물의 정량을 행하였다. 정량의 방법은 후술하는 바와 같다.
본 발명의 황화물 고체 전해질에서는, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크 면적이, 예를 들어 1.0×108 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×108 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.0×109 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 황화물 고체 전해질에서는, 상기 피크 면적이, 1.0×1011 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×1010 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.0×1010 이하인 것이 바람직하다.
상기 면적이 상기 범위 내임으로써, 황화물 고체 전해질에 포함되는 상기 에스테르 화합물의 함유량을 소정의 범위 내로 할 수 있어, 전지의 충방전의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 중의 에스테르 화합물의 함유량이 너무 증가됨으로써, 분체끼리가 접촉하는 부분의 계면 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 전극 합제에서는, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크 면적이, 예를 들어 5.0×106 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5×107 이상인 것이 바람직하고, 특히 5.0×107 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 전극 합제에서는, 상기 피크 면적이, 5.0×109 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5×109 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0×109 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제에 있어서, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크 면적이, 상기 범위 내임으로써, 사이클 특성의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크가 복수 있는 경우에는, 피크 분리하였을 때 관찰되는 복수의 피크의 면적의 총합이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질, 그리고 해당 황화물 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 전극 합제에 있어서, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크 면적을 구하는 수순은 후술하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 고체 전해질에 포함되는 에스테르 화합물의 종류에 따라서는, 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 2개 이상의 피크가 관찰되는 경우가 있지만, 그 경우, 피크 면적 I란, 당해 범위에 관찰되는 피크의 면적의 총합이다.
본 발명의 고체 전해질은, 에스테르 화합물과 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 고체 전해질 중에 포함되는 에스테르 화합물과 유기 용매의 총량은, 예를 들어 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.3질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 고체 전해질 중에 포함되는 에스테르 화합물과 유기 용매의 총량은, 예를 들어 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.3질량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 중에 포함되는 에스테르 화합물과 유기 용매의 총량이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 더 현저한 것으로 할 수 있음과 함께, 저항의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서의 에스테르 화합물과 유기 용매의 총 함유량에 대한 에스테르 화합물의 함유량의 질량비는, 예를 들어 0.05 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.10 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.15 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 비는, 예를 들어 0.70 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.60 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.50 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질에 있어서의 에스테르 화합물과 유기 용매의 총 함유량에 대한 에스테르 화합물의 함유량의 질량비가 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질이, 상기 에스테르 화합물과 리튬 이온 전도성 황화물을 포함하여 구성되는 경우, 해당 고체 전해질은 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어 공지의 방법으로 리튬 이온 전도성 황화물을 합성하고, 해당 리튬 이온 전도성 황화물을 사용하여 고체 전지를 제작하기에 앞서, 해당 리튬 이온 전도성 황화물과 상기 에스테르 화합물을 소정의 방법으로 혼합함으로써, 고체 전해질을 얻을 수 있다. 다른 방법으로서, 공지의 방법으로 리튬 이온 전도성 황화물을 합성하고, 해당 리튬 이온 전도성 황화물을 분쇄하여 입경을 일정하게 할 때, 상기 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 분쇄물 중에 해당 에스테르 화합물을 혼합하고, 그것에 의해 고체 전해질을 얻을 수 있다. 상기 분쇄는 유기 용매를 사용한 습식으로 행하는 것이 바람직하다. 피분쇄물과 물의 접촉을 억제할 수 있고, 결과적으로 고체 전해질의 화학 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
습식 분쇄를 행하는 경우에는, 우선 리튬 이온 전도성 황화물 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 조제하고, 이것을 습식 분쇄한다. 슬러리 중에는 상기 에스테르 화합물을 함유시켜 둔다. 이에 의해, 리튬 이온 전도성 황화물의 습식 분쇄, 및 리튬 이온 전도성 황화물과 에스테르 화합물의 혼합을 동시에 행할 수 있으므로 유리하다. 게다가, 에스테르 화합물이 리튬 이온 전도성 황화물의 습식 분쇄 시에 분산제로서 작용하는 것도 기대할 수 있어, 응집이 적은 분쇄물을 얻을 수 있다고 하는 이점도 있다.
습식 분쇄의 슬러리 중에 함유시키는 에스테르 화합물의 투입량은, 100질량%의 리튬 이온 전도성 황화물에 대하여 0.1질량% 이상 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이 범위의 양의 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 필요 충분한 양의 에스테르 화합물을 분쇄 후의 리튬 이온 전도성 황화물에 부여할 수 있다.
습식 분쇄에 사용하는 유기 용매로서는, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이, 습식 분쇄를 순조롭게 행하는 관점, 및 에스테르 화합물을 분쇄 후의 리튬 이온 전도성 황화물에 확실하게 부착시키는 관점에서 바람직하다. 이 효과를 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 알킬벤젠 등의 벤젠 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소로서는, 탄소 원자수가 바람직하게는 5 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 6 이상 11 이하인 알칸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 리튬 이온 전도성 황화물은, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 리튬 이온 전도성 황화물은, 예를 들어 아지로다이트형 결정 구조를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 본 발명에 있어서는, 충방전의 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 리튬 이온 전도성 황화물은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 아지로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag8GeS6로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물은 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이, 이온 전도도의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
아지로다이트형 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물에 있어서는, 그것에 포함되는 할로겐 원소(X)로서, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이온 전도도의 향상의 관점에서, 할로겐 원소로서 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아지로다이트형 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물은, 예를 들어 조성식: Li7 -a- 2bPS6 -a- bXa(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소 중 적어도 1종임)로 표시되는 화합물인 것이, 이온 전도도의 한층 더한 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, 할로겐 원소(X)의 몰비를 나타내는 a는 0.4 이상 2.2 이하인 것이 바람직하다. a가 이 범위이면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아지로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온 전도성을 높일 수 있다. 이 관점에서, a는 0.5 이상 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이상 1.8 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.7 이상 1.6 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 조성식에 있어서 b는, 화학양론 조성에 대하여 Li2S 성분이 얼마나 적은지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아지로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도도가 높아지는 관점에서, b의 값은 -0.9≤b≤-a+2를 만족시키는 것이 바람직하다. 특히, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 내습성을 높이는 관점에서, b는 -a+0.4≤b를 만족시키는 것이 한층 더 바람직하고, -a+0.9≤b를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이온 전도성 황화물이 아지로다이트형 결정 구조를 갖는지 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아지로다이트형 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 리튬 이온 전도성 황화물이 아지로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는 것은, 상술한 아지로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않음으로써 확인할 수 있다.
리튬 이온 전도성 황화물이 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다란, 해당 리튬 이온 전도성 황화물이 적어도 아지로다이트형 구조의 결정상을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 리튬 이온 전도성 황화물이, 아지로다이트형 구조의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 이때, 「주상」이란, 리튬 이온 전도성 황화물을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 리튬 이온 전도성 황화물에 포함되는 아지로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 리튬 이온 전도성 황화물을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 전극 합제에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량% 이하, 30질량% 이하, 10질량% 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
고체 전지에 있어서의 고체 전해질층은, 예를 들어 본 발명의 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러서 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 정극 합제는, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적절히 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 그 밖의 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 부극 합제는, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극 합제를 적절히 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 정하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
〔실시예 1〕
Li5 . 4PS4 . 4Cl0 . 8Br0 .8의 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여 리튬 이온 전도성 황화물을 포함하는 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100%의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 500℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. XRD 측정의 결과, 이 소성물은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것인 것이 확인되었다.
소성물을 유발 및 막자로 조해쇄한 후에, 해머 크러셔로 해쇄하고, 해쇄물을 용매와 혼합하여 슬러리로 만들었다. 이 슬러리를 비즈 밀 장치(직경 0.3㎜의 지르코니아제 비즈)에 제공하여, 습식 분쇄하였다. 슬러리의 용매에는 톨루엔을 사용하였다. 슬러리에는 아세트산부틸을 첨가하였다. 첨가량은, 100질량부의 리튬 이온 전도성 황화물에 대하여 3질량%로 하였다. 리튬 이온 전도성 황화물의 농도는 15질량%로 하였다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 고액 분리하고, 고형분을 건조시켰다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 75㎛의 체로 걸러내어, 목적으로 하는 고체 전해질 분말을 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 습식 분쇄에 제공하는 슬러리에, 아세트산부틸 대신에 피발산에틸을 첨가하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 습식 분쇄에 제공하는 슬러리의 용매로서, 톨루엔 대신에 헵탄을 사용하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 습식 분쇄에 제공하는 슬러리의 용매로서, 톨루엔 대신에 데칸을 사용하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 5〕
Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2의 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말을 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 습식 분쇄에 제공하는 슬러리에 아세트산부틸을 첨가하지 않았다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 습식 분쇄 대신에 건식 분쇄를 행하였다. 또한, 아세트산부틸을 첨가하지 않았다. 건식 분쇄의 조건은, 스기노 머신제의 드라이 버스트·미니 DB-100S에서 회전수 20,000rev/min으로 하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 3〕
Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2의 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말을 칭량한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, 이하에 설명하는 방법으로 1H-NMR 측정에 의해 스펙트럼을 얻고, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크 면적 및 피크의 반값폭을 구하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 있어서는, 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크는 하나만이었다.
(1H-NMR 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을, 직경 1.3㎜의 지르코니아제 시료관에 로터 패커의 규정의 선을 참고로 3 내지 4mg 정도 충전하고, 하기의 장치 및 측정 조건에서 고체 1H-NMR 측정에 의해 스펙트럼을 얻었다. 싱글 펄스법으로 측정하고, 화학적 시프트를 결정하는 기준 물질로서 아다만탄을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서 가장 강도가 높은 화학적 시프트의 위치를 1.91ppm으로서 결정하였다.
장치: AvanceNEO 600(Bruker사제)
핵종: 1H
정자장 강도/T: 14.1
1H 공명 주파수/㎒: 600.13
펄스폭 P1/μ초: 2.0
펄스 강도 PLW1/W: 20
관측 시간 Acquisiton Time/초: 0.042
MAS 회전수/kHz: 60.0
관측 폭 SW/ppm: 80.9
관측 중심 O1/ppm: 2.0
적산 횟수 NS/회: 150
대기 시간 D1/초: 5.0
리시버 게인 RG/101
측정 온도/℃: 25
또한, 상기 측정 조건에서 적절하게 1H-NMR 측정이 되고 있는지는, 기준 물질인 아다만탄을 측정하였을 때 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 -10.0ppm 이상 10.0ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크의 면적이 1.2×1011 내지 1.5×1011의 범위에 포함되는지로 판단할 수 있다. 이때의 측정 조건은 적산 횟수(NS)를 4회로 한 것 이외는 모두 상기와 동일한 조건에서 측정하였다.
(1H-NMR 스펙트럼의 피크 피팅에 의한 피크 해석)
얻어진 고체 1H-NMR 스펙트럼에 대하여, 화학적 시프트가 20ppm 내지 -20ppm의 범위에 있는 피크를, 소프트웨어 「TopSpin4.0.3」에 포함되는 피크 피팅 프로그램 「sola」에 의해 분리 피크를 결정하고, 피크 면적과 반값폭을 구하였다. 피크의 모델에는 「Gauss/Lorentz」를 사용하였다.
NMR 스펙트럼의 피팅의 정도를 나타내는 「Best overlap」이 97% 이상이 되고, 또한, 가장 적은 분리 피크수가 되는 경우를, 분리 완료로 하였다. 피팅 파라미터에는 피크 위치(σiso/ppm), 피크 높이(ly/임의 단위), 피크 반값폭(LB/Hz), Gauss/Lorentz비(xG/(1-x)L)가 있고, 각종 파라미터에 적절하다고 생각되는 초깃값을 입력하여 피팅을 개시하였다.
분리 피크수는 적으면 적을수록 바람직하지만, 피크 형상이 견부나 스커트부를 갖는 경우에는 분리 피크를 설정한다. 또한, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 관찰되는 피크에 대해서는 분리 피크를 설정한다. 피크인지의 판단은, NMR 스펙트럼의 횡축을 x, 종축을 y로 하여 y=f(x)로 표시되는 초기 함수로 하였을 때, 2회 미분함으로써 얻어진 이차 도함수 y=f"(x)가 극솟값을 갖고, 또한, x=a에서 극소가 될 때 극솟값인 f"(a)가 f"(a)<-5.0×109인 경우에 피크로 할 수 있다.
상기 파라미터를 수정하면서 「Best overlap」이 97% 이상이 될 때까지 피팅을 반복하고, 97% 이상이 되지 않는 경우에는 피크 개수를 증가시킨 후에 마찬가지로 해석하였다. 피팅 중에 Gauss/Lorentz비가 0 미만 또는 1보다 커지는 경우에는 각각 0.1로서 피팅을 재개한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 고체 전지를 제작하였다. 상세하게는, 정극 활물질로서, 3원계 층상 화합물인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM) 분말(D50=6㎛)을 사용하고, 부극 활물질로서 그래파이트(Gr) 분말(D50=20㎛)을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질 분말을 사용하였다.
정극 합제 분말은, 정극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 조제(아세틸렌 블랙)를 60:37:3의 질량 비율로 유발 혼합하여 조제하고, 20㎫로 1축 프레스 성형하여 정극 합제 펠릿을 얻었다.
부극 합제 분말은 그래파이트 분말과 고체 전해질 분말을 64:36의 질량 비율로 유발 혼합하여 조제하였다.
상하를 개구한 폴리프로필렌제의 원통(개구 직경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 정극 전극(SUS제)으로 폐색하고, 정극 전극 상에 정극 합제 펠릿을 얹었다. 그 위로부터 분말 고체 전해질을 얹고, 180㎫로 1축 프레스하여 정극 합제와 고체 전해질층을 형성하였다. 그 위로부터 부극 합제 분말을 얹은 후, 부극 전극(SUS제)으로 폐색하여 550㎫로 1축 성형하여, 정극 합제, 고체 전해질층, 부극 합제의 3층 구조로 이루어지는 고체 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 고체 전지에 대하여 충방전의 사이클 특성을 평가하였다. 상세하게는, 전지를 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 전지를 넣어, 충방전할 수 있도록 준비하고, 전지 온도가 환경 온도로 될 때까지 정치하였다. 첫회(1사이클째)는, 0.1C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 0.1C로 2.5V까지 정전류 방전하여, 첫회 방전 용량을 얻었다. 2사이클째 이후는, 0.5C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 0.5C로 2.5V까지 정전류 방전하고, 이것을 30사이클 반복하였다. 첫회 방전 용량에 대한 30사이클째의 방전 용량의 유지율을 사이클 특성으로 하였다. 또한, 충방전 시험은 1mA를 1C로 하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 각 실시예의 고체 전지는, 비교예의 고체 전지에 비해, 충방전의 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 황화물 고체 전해질로 할 수 있다.
Claims (9)
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이며,
1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 화학적 시프트가 3.4ppm 이상 4.8ppm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰되는, 황화물 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
아지로다이트형 결정 구조를 갖는, 황화물 고체 전해질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물을 함유하는, 황화물 고체 전해질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 포함하는, 전극 합제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전지.
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물과 유기 용매와 에스테르 화합물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 공정을 갖고,
상기 에스테르 화합물이, 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 유기 용매가 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 중 적어도 한쪽인, 제조 방법.
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