JP7159454B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

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Description

本発明は硫化物固体電解質に関する。本発明の硫化物固体電解質は、固体電池に好適に用いられる。
近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に、高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
固体電解質の中でも硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高いという利点を有する。例えば特許文献１には、有機溶媒を含む一次液中で硫化リチウムと硫化リンとを含む原料を粉砕して硫化物固体電解質を製造する方法が記載されている。この方法においては、粉砕の途中に一次液に分散剤として極性溶媒を添加している。硫化物固体電解質が生成したら、一次液及び極性溶媒を除去して該固体電解質を電池の製造に供している。
特開２０１７－１８８３５２号公報
上述した特許文献１に記載の技術は、粗固体電解質を合成した後に、別工程で分散剤を使用しないようにして固体電解質の製造効率を改善しようとするものである。ところで、固体電池においては、固体電解質の製造効率もさることながら、固体電池のサイクル特性を向上させることも大きな課題となっている。なお、特許文献１には、固体電池のサイクル特性に関する記載はない。したがって、本発明の課題は、サイクル特性が向上した固体電池に好適に用いられる硫化物固体電解質を提供することにある。
本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが観察される硫化物固体電解質を提供する。
また本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性硫化物と有機溶媒とエステル化合物とを含むスラリーを湿式粉砕する工程を有し、
前記エステル化合物が、カルボン酸とアルコールとのエステル化合物である、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
図１は、実施例１で得られた硫化物固体電解質の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びその二次微分曲線である。 図２は、比較例１で得られた硫化物固体電解質の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びその二次微分曲線である。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有する材料を含む。本発明の硫化物固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃においてリチウム電池の動作に十分なリチウムイオン伝導性を有していることが好ましい。
ここで、「リチウムイオン伝導性を有する」とは、例えば、硫化物固体電解質が、室温においてリチウム電池が動作する程度のリチウムイオン伝導性を有することを指す。本発明の硫化物固体電解質は、室温、すなわち２５℃で２．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも４．２ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、特に５．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、更に５．５ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ６．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
前記のリチウムイオン伝導性を有する材料は、硫黄（Ｓ）元素を含む。つまり、リチウムイオン伝導性を有する材料は、リチウムイオン伝導性硫化物である。リチウムイオン伝導性硫化物としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物などが挙げられる。特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含有する化合物を用いることが、イオン伝導度の向上の観点から好ましい。リチウムイオン伝導性硫化物は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素以外のその他の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を、他のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他の第１６族元素に置き換えたりすることができる。
前記のリチウムイオン伝導性硫化物を含む本発明の固体電解質は、その１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが観察されることが好ましい。本発明者の検討の結果、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、この範囲にピークが観察される固体電解質を用いて得られた固体電池は、そのサイクル特性が向上することが判明した。この理由は現在のところ完全に解明されていないが、本発明の固体電解質において、リチウムイオンの伝導に関与する物質であるリチウムイオン伝導性硫化物の構造が安定化され、充放電のサイクルを繰り返しても構造の劣化が起こりにくくなるためではないかと推定される。充放電のサイクル特性を一層向上させる観点から、少なくとも一つのピークが観察される範囲、すなわち１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおけるケミカルシフトの範囲が、例えば、３．６ｐｐｍ以上であることが好ましく、中でも３．７ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に４．０ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、上記１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおけるケミカルシフトの範囲が、例えば、４．６ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも４．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明において、「少なくとも一つのピークが観察される」とは、所定の範囲内に、少なくとも一つのピークトップが観察されることを意味する。なお、複数のピークが重なっている場合には、ピーク分離した後に、所定の範囲内に少なくとも一つのピークトップが観察されることを意味する。本発明におけるピーク分離の方法については後述するため、ここでの記載は省略する。
本発明における「ピークトップ」は、ＮＭＲスペクトルが上に凸の部分だけでなく、ショルダー部分を包含する。ピークトップは、例えば、ＮＭＲスペクトルの横軸をｘ、縦軸をｙとしてｙ＝ｆ（ｘ）で表される初期関数としたときに、２回微分することにより得られた二次導関数ｙ＝ｆ”（ｘ）が極小値を有し、更にｘ＝аで極小になるときに極小値であるｆ”（а）がｆ”（а）＜－５．０×１０９を満たす。本発明においては、ソフトウェアＯｒｉｇｉｎ９．１（Ｌｉｇｈｔ Ｓｔｏｎｅ社製）を用いてＮＭＲスペクトルを２回微分することで、ピークトップの判定を行った。例えば、後述する実施例１においては、図１に示すように、３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークについてＮＭＲスペクトルを２回微分したところ、－５．０×１０９未満の極小値を有することが確認できた。一方、比較例１においては、図２に示すように，－５．０×１０９未満の極小値を有さなかった。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、後述する方法により、測定することができる。
本発明においては、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークの半値幅が、例えば、０．２ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも０．３ｐｐｍ以上０．９ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に０．４ｐｐｍ以上０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。ピークの半値幅が前記範囲内であることにより、後述するエステル結合部位が、リチウムイオン伝導性硫化物の表面に結合ないし吸着して、該リチウムイオン伝導性硫化物の表面に該エステル化合物の層が形成され、充放電のサイクル特性が向上する。なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークが複数ある場合には、ピーク分離したときに少なくとも一つのピークの半値幅が前記範囲内であることが好ましい。半値幅の算出方法は後述するため、ここでの記載は省略する。
本発明の固体電解質が、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいてピークが観察されるためには、例えば、（ａ）固体電解質に含まれる一成分である前記のリチウムイオン伝導性硫化物が水素原子を含む構造を有していること、あるいは（ｂ）固体電解質中に水素原子を含む化合物が含有されていること、の少なくとも一つを満たすことが好ましい。（ａ）及び（ｂ）のいずれの場合であっても、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて前記の範囲にピークが観察されることで、充放電のサイクル特性の向上の効果が得られる。本発明者の検討の結果、特に（ｂ）の場合に、サイクル特性の一層の向上が図られることが判明した。
前記の（ｂ）の場合、すなわち固体電解質中に水素原子を含む化合物が含有されている場合、該化合物は、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を有し且つ酸素原子（－Ｏ－）に隣接して炭素原子を有し、該炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。本発明の固体電解質がこの構造を有するエステル化合物を含んでいると、該エステル化合物におけるエステル結合部位が、リチウムイオン伝導性硫化物の表面に結合ないし吸着して、該リチウムイオン伝導性硫化物の表面に該エステル化合物の層が形成される。この層の形成によって充放電のサイクル特性が向上すると考えられる。この場合、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて観察される前記の範囲内のピークが、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）中の酸素原子（－Ｏ－）に隣接した炭素原子に結合した水素原子に由来すると本発明者は考えている。なお、本発明の固体電解質は、１種のエステル化合物を単独で含んでいてもよく、２種以上のエステル化合物を含んでいてもよい。
特に前記エステル化合物が、カルボン酸とアルコールとのエステル化合物であると、充放電のサイクル特性が一層向上する観点から好ましい。エステル化合物を構成するカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族一価カルボン酸、不飽和脂肪族一価カルボン酸、脂肪族二価カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等が挙げられる。本発明においては、カルボン酸として飽和脂肪族一価カルボン酸を用いることが、本発明の効果を顕著にする観点から好ましい。また、カルボン酸の炭素数は、例えば、２以上であることが好ましく、また１８以下、特に１０以下、とりわけ８以下、中でも６以下であってもよい。
飽和脂肪族一価カルボン酸としては、例えば、ギ酸（メタン酸）、酢酸（エタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖脂肪酸が挙げられる。また、飽和脂肪族一価カルボン酸としては、例えば、イソ酪酸、２－メチルペンタン酸、ピバル酸（２，２－ジメチルプロパン酸）、２，２－ジメチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、２－エチル－２－メチルブタン酸、２－エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２－ｎ－プロピル－ペンタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。
エステル化合物を構成するアルコールは、例えば、一価アルコールであってもよく、二価以上の多価アルコールであってもよい。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。一方、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が挙げられる。
本発明においては、サイクル特性が一層向上するといった観点から、エステル化合物が以下の構造式（１）で表されることが好ましい。構造式（１）で表されるエステル化合物は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
Figure 0007159454000001
式中、ｘは０以上２以下の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上７以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ただし、ｘが０のとき、Ｒ２のうちの少なくとも一つは水素原子である。
式（１）で表される化合物において、Ｒ１で表されるは、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの基のうち、充放電のサイクル特性の一層の向上の点から、炭素原子数１以上３以下、特に１以上２以下のアルキル基を用いることが好ましい。
一方、式（１）で表される化合物において、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基などが挙げられる。これらの基のうち、充放電のサイクル特性の一層の向上の点から、炭素原子数１以上５以下、特に１以上３以下のアルキル基を用いることが好ましい。
このようなエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸ヘプチル、吉草酸オクチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸ヘキシル、ピバル酸ヘプチル、ピバル酸オクチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸ヘプチル、イソ吉草酸オクチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ペンチル、ヒドロアンゲリカ酸ヘキシル、ヒドロアンゲリカ酸ヘプチル、ヒドロアンゲリカ酸オクチル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、酪酸ｓｅｃ－ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
本発明の固体電解質が、前記のエステル化合物及びリチウムイオン伝導性硫化物を含んで構成される場合、該エステル化合物の含有量を適切に調整することで、充放電のサイクル特性を一層向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。本発明においては、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、前記のケミカルシフトの範囲内に観察されるピークの面積を求め、該ピーク面積から、エステル化合物の定量を行っている。定量の方法は後述するとおりである。
本発明の硫化物固体電解質では、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積が、例えば、１．０×１０８以上であることが好ましく、中でも５．０×１０８以上であることが好ましく、特に１．０×１０９以上であることが好ましい。一方、本発明の硫化物固体電解質では、前記ピーク面積が、１．０×１０１１以下であることが好ましく、中でも５．０×１０１０以下であることが好ましく、特に２．０×１０１０以下であることが好ましい。
前記面積が前記範囲内であることにより、硫化物固体電解質に含まれる前記のエステル化合物の含有量を所定の範囲内とすることができ、電池の充放電のサイクル特性を一層向上させることができる。また、硫化物固体電解質中のエステル化合物の含有量が増えすぎることにより、粉体どうしが接触する部分の界面抵抗が上昇することを抑制できる。
また、本発明の硫化物固体電解質及び活物質を含む電極合剤では、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積が、例えば、５．０×１０６以上であることが好ましく、中でも２．５×１０７以上であることが好ましく、特に５．０×１０７以上であることが好ましい。一方、本発明の硫化物固体電解質及び活物質を含む電極合剤では、前記ピーク面積が、５．０×１０９以下であることが好ましく、中でも２．５×１０９以下であることが好ましく、特に１．０×１０９以下であることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質及びそれを用いた電極合剤において、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積が、前記範囲内であることにより、サイクル特性の一層の向上を図ることができる。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定によって３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークが複数ある場合には、ピーク分離したときに観察される複数のピークの面積の総和が前記範囲内であることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質、並びに該硫化物固体電解質及び活物質を含む電極合剤において、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積を求める手順は後述するため、ここでの記載は省略する。
なお、固体電解質に含まれるエステル化合物の種類によっては、３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に２つ以上のピークが観察されることがあるが、その場合、ピーク面積Ｉとは、当該範囲に観察されるピークの面積の総和のことである。
本発明の固体電解質は、エステル化合物と有機溶媒とを含む。本発明の固体電解質中に含まれるエステル化合物と有機溶媒との総量は、例えば、１．５質量％以下であることが好ましく、中でも１．３質量％以下であることが好ましく、特に１．０質量％以下であることが好ましい。一方、本発明の固体電解質中に含まれるエステル化合物と有機溶媒との総量は、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、中でも０．２質量％以上であることが好ましく、特に０．３質量％以上であることが好ましい。本発明の固体電解質中に含まれるエステル化合物と有機溶媒との総量が前記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著なものにすることができるとともに、抵抗の増加を抑制することができる。
本発明の固体電解質におけるエステル化合物と有機溶媒との総含有量に対するエステル化合物の含有量の質量比は、例えば、０．０５以上であることが好ましく、中でも０．１０以上であることが好ましく、特に０．１５以上であることが好ましい。一方、前記比は、例えば、０．７０以下であることが好ましく、中でも０．６０以下であることが好ましく、特に０．５０以下であることが好ましい。本発明の固体電解質におけるエステル化合物と有機溶媒との総含有量に対するエステル化合物の含有量の質量比が前記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著なものにすることができる。
本発明の固体電解質が、前記エステル化合物とリチウムイオン伝導性硫化物とを含んで構成される場合、該固体電解質は種々の方法で調製することができる。例えば公知の方法でリチウムイオン伝導性硫化物を合成し、該リチウムイオン伝導性硫化物を用いて固体電池を作製するに先立ち、該リチウムイオン伝導性硫化物と前記のエステル化合物を所定の方法で混合することで、固体電解質を得ることができる。別法として、公知の方法でリチウムイオン伝導性硫化物を合成し、該リチウムイオン伝導性硫化物を粉砕して粒径を整えるときに、前記のエステル化合物を添加することで、粉砕物中に該エステル化合物を混合し、それによって固体電解質を得ることができる。前記の粉砕は有機溶媒を用いた湿式で行うことが好ましい。被粉砕物と水との接触を抑制することができ、結果として固体電解質の化学劣化を抑制することができるからである。
湿式粉砕を行う場合には、先ずリチウムイオン伝導性硫化物及び有機溶媒を含むスラリーを調製し、これを湿式粉砕する。スラリー中には前記エステル化合物を含有させておく。これによって、リチウムイオン伝導性硫化物の湿式粉砕、及びリチウムイオン伝導性硫化物とエステル化合物との混合を同時に行うことができるので有利である。しかも、エステル化合物がリチウムイオン伝導性硫化物の湿式粉砕時に分散剤として作用することも期待でき、凝集の少ない粉砕物を得ることができるという利点もある。
湿式粉砕のスラリー中に含有させるエステル化合物の仕込み量は、１００質量％のリチウムイオン伝導性硫化物に対して０．１質量％以上１５.０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１０．０質量％以下であることが更に好ましく、１.０質量％以上５．０質量％以下であることが一層好ましい。この範囲の量のエステル化合物を添加することで、必要十分な量のエステル化合物を粉砕後のリチウムイオン伝導性硫化物に付与することができる。
湿式粉砕に用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素の少なくとも一方を用いることが、湿式粉砕を首尾よく行う観点、及びエステル化合物を粉砕後のリチウムイオン伝導性硫化物に確実に付着させる観点から好ましい。この効果を一層顕著なものとする観点から、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアルキルベンゼン等のベンゼン誘導体を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、炭素原子数が好ましくは５以上１２以下、更に好ましくは６以上１１以下であるアルカンを用いることが好ましい。
本発明の固体電解質に含まれるリチウムイオン伝導性硫化物は、その種類に特に制限はない。リチウムイオン伝導性硫化物は、例えば、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよく、有さなくてもよい。本発明においては、充放電のサイクル特性を一層向上させる観点から、リチウムイオン伝導性硫化物はアルジロダイト型結晶構造を有する化合物からなることが好ましい。ここで、アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性硫化物は立方晶に属する結晶構造を有することが、イオン伝導度の向上の観点から特に好ましい。
アルジロダイト型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性硫化物においては、それに含まれるハロゲン元素（Ｘ）として、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの１種又は２種以上を用いることができる。イオン伝導度の向上の観点から、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
アルジロダイト型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性硫化物は、例えば、組成式：Ｌｉ７-ａ-２ｂＰＳ６-ａ-ｂＸａ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも１種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導度の一層の向上の観点から特に好ましい。
前記の組成式において、ハロゲン元素（Ｘ）のモル比を示すａは０．４以上２．２以下であることが好ましい。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオン伝導性を高めることができる。この観点から、ａは０．５以上２．０以下であることが更に好ましく、０．６以上１．８以下であることが特に好ましく、０．７以上１．６以下であることが一層好ましい。
前記の組成式においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導度が高くなる観点から、ｂの値は－０.９≦ｂ≦－ａ＋２を満足することが好ましい。特に、立方晶系アルジロダイト型結晶構造の耐湿性を高める観点から、ｂは－ａ＋０．４≦ｂを満足することが一層好ましく、－ａ＋０．９≦ｂを満足することが更に好ましい。
リチウムイオン伝導性硫化物がアルジロダイト型結晶構造を有するか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、リチウムイオン伝導性硫化物がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。
リチウムイオン伝導性硫化物がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、該リチウムイオン伝導性硫化物が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、リチウムイオン伝導性硫化物が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。この際、「主相」とは、リチウムイオン伝導性硫化物を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、リチウムイオン伝導性硫化物に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、リチウムイオン伝導性硫化物を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認することができる。
本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有することが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型の結晶構造を有するものであることが確認された。
焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕した後に、ハンマークラッシャーで解砕し、解砕物を溶媒と混合してスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ）に供し、湿式粉砕した。スラリーの溶媒にはトルエンを用いた。スラリーには酢酸ブチルを添加した。添加量は、１００質量部のリチウムイオン伝導性硫化物に対して３質量％とした。リチウムイオン伝導性硫化物の濃度は１５質量％とした。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き７５μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質粉末を得た。
〔実施例２〕
実施例１の湿式粉砕に供するスラリーに、酢酸ブチルに代えてピバル酸エチルを添加した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔実施例３〕
実施例１の湿式粉砕に供するスラリーの溶媒として、トルエンに代えてヘプタンを用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔実施例４〕
実施例１の湿式粉砕に供するスラリーの溶媒として、トルエンに代えてデカンを用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔実施例５〕
Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを秤量した以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔比較例１〕
実施例１の湿式粉砕に供するスラリーに酢酸ブチルを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔比較例２〕
実施例１の湿式粉砕に代えて乾式粉砕を行った。また、酢酸ブチルを添加しなかった。乾式粉砕の条件は、スギノマシン製のドライバースト・ミニＤＢ－１００Ｓで回転数２０，０００ｒｅｖ／ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔比較例３〕
Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを秤量した以外は、比較例１と同様にして固体電解質を得た。
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で１Ｈ－ＮＭＲ測定によりスペクトルを得て、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積及びピークの半値幅を求めた。その結果を以下の表１に示す。なお、各実施例においては、３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークは一つのみであった。
（１Ｈ-ＮＭＲ測定）
実施例及び比較例で得られた固体電解質を、直径１．３ｍｍのジルコニア製試料管にローターパッカーの規定の線を参考に３～４ｍｇ程度充填し、下記の装置及び測定条件にて固体１Ｈ-ＮＭＲ測定によりスペクトルを得た。シングルパルス法で測定し、ケミカルシフトを決定する基準物質としてアダマンタンを測定し、得られたスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして決定した。
装置 ： ＡｖａｎｃｅＮＥＯ ６００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
核種 ： １Ｈ
静磁場強度 ／Ｔ ： １４．１
１Ｈ共鳴周波数 ／ ＭＨｚ ： ６００．１３
パルス幅 Ｐ１ ／ μ秒 ： ２．０
パルス強度 ＰＬＷ１ ／ Ｗ ： ２０
観測時間 Ａｃｑｕｉｓｉｔｏｎ Ｔｉｍｅ ／ 秒 ： ０．０４２
ＭＡＳ回転数 ／ｋＨｚ ： ６０．０
観測幅 ＳＷ ／ ｐｐｍ ： ８０．９
観測中心 Ｏ１ ／ ｐｐｍ ： ２．０
積算回数 ＮＳ ／ 回 ： １５０
待ち時間 Ｄ１ ／秒 ： ５．０
レシーバーゲイン ＲＧ ／ １０１
測定温度 ／ ℃ ： ２５
なお、前記の測定条件で適切に１Ｈ-ＮＭＲ測定がされているかは、基準物質であるアダマンタンを測定したときに得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフトが－１０．０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークの面積が１．２×１０１１から１．５×１０１１の範囲に含まれるかで判断することができる。このときの測定条件は積算回数（ＮＳ）を４回にした以外は全て前記と同じ条件で測定した。
（１Ｈ-ＮＭＲスペクトルのピークフィッティングによるピーク解析）
得られた固体１Ｈ-ＮＭＲスペクトルについて、ケミカルシフトが２０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＴｏｐＳｐｉｎ４.０.３」に含まれるピークフィッティングプログラム「ｓｏｌａ」により分離ピークを決定し、ピーク面積と半値幅を求めた。ピークのモデルには「Ｇａｕｓｓ／Ｌｏｒｅｎｔｚ」を使用した。
ＮＭＲスペクトルのフィッティングの程度を示す「Ｂｅｓｔ ｏｖｅｒｌａｐ」が９７％以上となり、且つ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、分離完了とした。フィッティングパラメータにはピーク位置（σｉｓｏ／ｐｐｍ）、ピーク高さ（ｌｙ／任意単位）、ピーク半値幅（ＬＢ／Ｈｚ）、Ｇａｕｓｓ／Ｌｏｒｅｎｔｚ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）があり、各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始した。
分離ピーク数は少なければ少ないほど好ましいが、ピーク形状が肩部や裾部を有する場合は分離ピークを設定する。更に、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピークに対しては分離ピークを設定する。ピークであるかの判断は、ＮＭＲスペクトルの横軸をｘ、縦軸をｙとしてｙ＝ｆ（ｘ）で表される初期関数としたときに、２回微分することにより得られた二次導関数ｙ＝ｆ”（ｘ）が極小値を有し、更に、ｘ＝ａで極小になるときに極小値であるｆ”（ａ）がｆ”（ａ）＜－５．０×１０９である場合にピークとすることができる。
前記パラメータを修正しながら「Ｂｅｓｔ ｏｖｅｒｌａｐ」が９７％以上となるまでフィッティングを繰り返し、９７％以上とならない場合はピーク本数を増やした上で同様に解析した。フィッティング中にＧａｕｓｓ／Ｌｏｒｅｎｔｚ比が０未満又は１より大きくなる場合はそれぞれ０．１としてフィッティングを再開する。
また、実施例及び比較例で得られた固体電解質を用いて固体電池を作製した。詳細には、正極活物質として、三元系層状化合物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ５０＝６μｍ）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末（Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、実施例及び比較例で得られた固体電解質粉末を用いた。
正極合剤粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）を６０：３７：３の質量割合で乳鉢混合して調製し、２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極合剤ペレットを得た。
負極合剤粉末はグラファイト粉末と固体電解質粉末を６４：３６の質量割合で乳鉢混合して調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極電極上に正極合剤ペレットを載せた。その上から粉末固体電解質を載せて、１８０ＭＰａにて一軸プレスし正極合剤と固体電解質層を形成した。その上から負極合剤粉末を載せた後、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて一軸成形し、正極合剤、固体電解質層、負極合剤の３層構造からなる固体電池を作製した。
このようにして得られた固体電池について充放電のサイクル特性を評価した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。初回（1サイクル目）は、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、初回放電容量を得た。２サイクル目以降は、０．５Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、これを３０サイクル繰り返した。初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の維持率をサイクル特性とした。なお、充放電試験は１ｍＡを１Ｃとした。結果を以下の表１に示す。
Figure 0007159454000002
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の固体電池は、比較例の固体電池に比べて、充放電のサイクル特性に優れていることが判る。
本発明によれば、固体電池のサイクル特性を向上させることが可能な硫化物固体電解質とすることができる。

Claims (12)

  1. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、
    １Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが観察され、
    カルボン酸とアルコールとのエステル化合物を含有し、
    前記エステル化合物が以下の構造式（１）で表される硫化物固体電解質。
    Figure 0007159454000003
     式中、ｘは０以上２以下の整数を表し、Ｒ １ は水素原子又は炭素原子数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ ２ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上７以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
  2. アルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 前記構造式（１）中、Ｒ １ が炭素原子数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ ２ はそれぞれ独立に炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. １ Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、少なくとも一つのピークが観察される前記ケミカルシフトの範囲が、３．４ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  5. １ Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて観察されるピークの半値幅が、０．２ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 前記ケミカルシフトが３．４ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ以下の範囲に観察されるピーク面積が、５．０×１０ ９ 以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  7. ハロゲン（Ｘ）元素（Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１種である。）を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と、活物質とを含む電極合剤。
  9. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電解質層。
  10. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
  11. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性硫化物と有機溶媒とエステル化合物とを含むスラリーを湿式粉砕する工程を有し、
    前記エステル化合物が、カルボン酸とアルコールとのエステル化合物である、硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 前記有機溶媒が芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素の少なくとも一方である、請求項１１に記載の製造方法。
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