TW202106616A - 硫化物固體電解質 - Google Patents
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Abstract
本發明之硫化物固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素。硫化物固體電解質係於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍觀察到至少一個峰。硫化物固體電解質較佳為具有硫銀鍺礦型結晶結構。硫化物固體電解質亦較佳為含有羧酸與醇之酯化合物。
Description
本發明係關於一種硫化物固體電解質。本發明之硫化物固體電解質可較佳地用於固體電池。
近年來,作為多數液系電池中所使用之電解液之替代,固體電解質受到注目。使用此種固體電解質之固體電池與使用可燃性之有機溶劑之液系電池相比安全性較高,進而作為兼具高能量密度之電池而期待實用化。
固體電解質中,硫化物固體電解質亦具有鋰離子傳導性較高之優點。例如於專利文獻1中,記載有於包含有機溶劑之一次液中將包含硫化鋰與硫化磷之原料粉碎而製造硫化物固體電解質之方法。於該方法中,於粉碎之中途於一次液中添加極性溶劑作為分散劑。硫化物固體電解質生成後,將一次液及極性溶劑去除而將該固體電解質供於電池之製造。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-188352號公報
上述專利文獻1中記載之技術係於合成粗固體電解質後,於其他步驟中不使用分散劑而欲改善固體電解質之製造效率。且說,於固體電池中,提高固體電解質之製造效率自不必說,提高固體電池之循環特性亦成為較大之課題。再者,於專利文獻1中,並無關於固體電池之循環特性之記載。因此,本發明之課題在於提供一種可較佳地用於循環特性提高之固體電池之硫化物固體電解質。
本發明提供一種硫化物固體電解質,其係包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素者,且
於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍觀察到至少一個峰。
又,本發明提供一種硫化物固體電解質之製造方法,其具有將含有包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之鋰離子傳導性硫化物、有機溶劑、及酯化合物之漿料進行濕式粉碎之步驟,且
上述酯化合物為羧酸與醇之酯化合物。
以下,對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之硫化物固體電解質(以下,亦簡稱為「固體電解質」)包含於固體之狀態下具有鋰離子傳導性之材料。本發明之硫化物固體電解質較佳為於室溫、即25℃下具有對於鋰電池之動作而言充分之鋰離子傳導性。
此處,所謂「具有鋰離子傳導性」,係指例如硫化物固體電解質於室溫下具有使鋰電池動作之程度之鋰離子傳導性。本發明之硫化物固體電解質較佳為於室溫、即25℃下具有2.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性,其中,較佳為具有4.2 mS/cm以上之鋰離子傳導性,尤佳為具有5.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性,進而較佳為5.5 mS/cm以上,尤佳為6.0 mS/cm以上。
具有上述之鋰離子傳導性之材料包含硫(S)元素。即,具有鋰離子傳導性之材料為鋰離子傳導性硫化物。作為鋰離子傳導性硫化物,例如可列舉:含有鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之化合物等。就提高離子傳導率之觀點而言,尤佳為使用含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵元素之化合物。鋰離子傳導性硫化物亦可含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵元素以外之其他元素。例如,可將鋰(Li)元素之一部分置換為選自由其他鹼金屬元素及鹼土金屬元素所組成之群中之至少一種元素,或將磷(P)元素之一部分置換為其他氮族元素,或將硫(S)元素之一部分置換為其他第16族元素。
包含上述之鋰離子傳導性硫化物之本發明之固體電解質較佳為於其藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍觀察到至少一個峰。本發明者之研究之結果判明,使用於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中於該範圍觀察到峰之固體電解質所獲得之固體電池使其循環特性提高。雖然其原因目前尚未完全明確,但推測或許由於在本發明之固體電解質中,作為參與鋰離子之傳導之物質之鋰離子傳導性硫化物之結構穩定化,即便重複充放電之循環亦不易引起結構之劣化。就進一步提高充放電之循環特性之觀點而言,觀察到至少一個峰之範圍、即藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中之化學位移之範圍例如較佳為3.6 ppm以上,其中,較佳為3.7 ppm以上,尤佳為4.0 ppm以上。另一方面,上述藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中之化學位移之範圍例如較佳為4.6 ppm以下,其中,較佳為4.5 ppm以下。
於本發明中,所謂「觀察到至少一個峰」,意指於特定之範圍內,觀察到至少一個峰頂。再者,於複數個峰重合之情形時,意指於峰分離後,於特定之範圍內觀察到至少一個峰頂。對於本發明中之峰分離之方法於下文敍述,故而省略此處之記載。
本發明中之「峰頂」不僅包含NMR光譜朝上凸之部分,亦包含肩峰部分。關於峰頂,例如於將NMR光譜之橫軸設為x、將縱軸設為y而設為y=f(x)所表示之初始函數時,藉由進行二次微分所獲得之二次導數y=f''(x)具有極小值,進而於x=а且成為極小時作為極小值之f''(а)滿足f''(а)<-5.0×109
。於本發明中,藉由使用軟體Origin9.1(Light Stone公司製造)將NMR光譜進行二次微分,而進行峰頂之判定。例如,於下述之實施例1中,如圖1所示般,針對於3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察之峰,將NMR光譜進行二次微分,結果確認到具有未達-5.0×109
之極小值。另一方面,於比較例1中,如圖2所示般,不具有未達-5.0×109
之極小值。再者,1
H-NMR光譜可藉由下述之方法進行測定。
於本發明中,於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰之半值寬例如較佳為0.2 ppm以上且1.0 ppm以下,其中,較佳為0.3 ppm以上且0.9 ppm以下,尤佳為0.4 ppm以上且0.8 ppm以下。藉由使峰之半值寬為上述範圍內,而下述之酯鍵部位鍵結或吸附於鋰離子傳導性硫化物之表面,於該鋰離子傳導性硫化物之表面形成該酯化合物之層,而使充放電之循環特性提高。再者,於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰為複數個之情形時,較佳為於峰分離時至少一個峰之半值寬為上述範圍內。對於半值寬之算出方法於下文敍述,故而省略此處之記載。
關於本發明之固體電解質,為了於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中觀察到峰,較佳為例如滿足以下之至少一個:(a)作為固體電解質中所含之一成分之上述之鋰離子傳導性硫化物具有包含氫原子之結構;或(b)於固體電解質中含有包含氫原子之化合物。於(a)及(b)之任一情形時,藉由於利用1
H-NMR測定所獲得之光譜中於上述之範圍觀察到峰,均可獲得充放電之循環特性之提高之效果。本發明者之研究之結果判明,尤其於(b)之情形時,可謀求循環特性之進一步提高。
於上述之(b)之情形、即於固體電解質中含有包含氫原子之化合物之情形時,該化合物較佳為具有如下結構之化合物:具有酯鍵(-C(=O)O-)且與氧原子(-O-)鄰接而具有碳原子,且至少一個氫原子鍵結於該碳原子。若本發明之固體電解質包含具有該結構之酯化合物,則該酯化合物中之酯鍵部位鍵結或吸附於鋰離子傳導性硫化物之表面,於該鋰離子傳導性硫化物之表面形成該酯化合物之層。認為藉由該層之形成而使充放電之循環特性提高。本發明者認為,於該情形時,於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中所觀察到之上述之範圍內之峰源自鍵結於與酯鍵(-C(=O)O-)中之氧原子(-O-)鄰接之碳原子之氫原子。再者,本發明之固體電解質可單獨包含一種酯化合物,亦可包含兩種以上之酯化合物。
尤其若上述酯化合物為羧酸與醇之酯化合物,則就充放電之循環特性進一步提高之觀點而言較佳。作為構成酯化合物之羧酸,例如可列舉:飽和脂肪族一元羧酸、不飽和脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族羧酸、脂環式羧酸等。於本發明中,就使本發明之效果明顯之觀點而言,較佳為使用飽和脂肪族一元羧酸作為羧酸。又,羧酸之碳數例如較佳為2以上,又,為18以下,尤其為10以下,尤其為8以下,其中,亦可為6以下。
作為飽和脂肪族一元羧酸,例如可列舉:蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)、初油酸(丙酸)、酪酸(丁酸)、纈草酸(戊酸)、羊油酸(己酸)、葡萄花酸(庚酸)、羊脂酸(辛酸)、羊蠟酸(癸酸)、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕櫚酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、花生酸、蟲蠟酸、紫膠蠟酸等直鏈脂肪酸。又,作為飽和脂肪族一元羧酸,例如可列舉:異丁酸、2-甲基戊酸、特戊酸(2,2-二甲基丙酸)、2,2-二甲基丁酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基己酸、二甲基己酸、2-正丙基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、二甲基辛酸、異十三酸、異肉豆蔻酸、異硬脂酸、異花生酸、異己酸等支鏈脂肪酸。
構成酯化合物之醇例如可為一元醇,亦可為二元以上之多元醇。作為一元醇,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、新戊二醇、己醇、苄醇、烯丙醇、環己醇等。另一方面,作為多元醇,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三甲基丙烷等。
於本發明中,就循環特性進一步提高之觀點而言,較佳為酯化合物為以下之結構式(1)所表示。結構式(1)所表示之酯化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
式中,x表示0以上且2以下之整數。R1
表示氫原子或碳原子數1以上且4以下之直鏈或支鏈之烷基。R2
分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上且7以下之直鏈或支鏈之烷基。其中,於x為0時,R2
中之至少一個為氫原子。
於式(1)所表示之化合物中,作為R1
所表示者,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。該等基中,就充放電之循環特性進一步提高之方面而言,較佳為使用碳原子數1以上且3以下之烷基,尤佳為使用碳原子數1以上且2以下之烷基。
另一方面,於式(1)所表示之化合物中,R2
可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、異戊基、新戊基、正己基、第二己基、第三己基、異己基、新己基、正庚基、第二庚基、第三庚基、異庚基、新庚基、正辛基、第二辛基、第三辛基、異辛基、新辛基等。該等基中,就充放電之循環特性進一步提高之方面而言,較佳為使用碳原子數1以上且5以下之烷基,尤佳為使用碳原子數1以上且3以下之烷基。
作為此種酯化合物,並無特別限定,例如可列舉:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯、戊酸辛酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸戊酯、特戊酸己酯、特戊酸庚酯、特戊酸辛酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸戊酯、異戊酸己酯、異戊酸庚酯、異戊酸辛酯、氫當歸酸甲酯、氫當歸酸乙酯、氫當歸酸丙酯、氫當歸酸丁酯、氫當歸酸戊酯、氫當歸酸己酯、氫當歸酸庚酯、氫當歸酸辛酯、甲酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸異丁酯、乙酸異丁酯、丙酸異丁酯、丁酸異丁酯、甲酸第二丁酯、乙酸第二丁酯、丙酸第二丁酯、丁酸第二丁酯、甲酸第三丁酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丁酸第三丁酯等。
本發明者之研究之結果判明,於本發明之固體電解質包含上述之酯化合物及鋰離子傳導性硫化物而構成之情形時,藉由適當調整該酯化合物之含量,可進一步提高充放電之循環特性。於本發明中,求出於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中於上述之化學位移之範圍內所觀察到之峰之面積,由該峰面積進行酯化合物之定量。定量之方法係如下所述。
於本發明之硫化物固體電解質中,於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中於3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰面積例如較佳為1.0×108
以上,其中,較佳為5.0×108
以上,尤佳為1.0×109
以上。另一方面,於本發明之硫化物固體電解質中,上述峰面積較佳為1.0×1011
以下,其中,較佳為5.0×1010
以下,尤佳為2.0×1010
以下。
藉由使上述面積為上述範圍內,可將硫化物固體電解質中所含之上述之酯化合物之含量設為特定之範圍內,可進一步提高電池之充放電之循環特性。又,藉由使硫化物固體電解質中之酯化合物之含量過度增加,可抑制粉體彼此接觸之部分之界面電阻上升。
又,於包含本發明之硫化物固體電解質及活性物質之電極合劑中,於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰面積例如較佳為5.0×106
以上,其中,較佳為2.5×107
以上,尤佳為5.0×107
以上。另一方面,於包含本發明之硫化物固體電解質及活性物質之電極合劑中,上述峰面積較佳為5.0×109
以下,其中,較佳為2.5×109
以下,尤佳為1.0×109
以下。
於本發明之硫化物固體電解質及使用其之電極合劑中,藉由於利用1
H-NMR測定所獲得之光譜中於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰面積為上述範圍內,可謀求循環特性之進一步之提高。再者,於藉由1
H-NMR光譜之測定而於3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰為複數個之情形時,較佳為於峰分離時所觀察到之複數個峰之面積之總和為上述範圍內。
於本發明之硫化物固體電解質、以及包含該硫化物固體電解質及活性物質之電極合劑中,求出於藉由1
H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰面積之順序係於下文敍述,故而省略此處之記載。
再者,根據固體電解質中所含之酯化合物之種類,有於3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍觀察到兩個以上之峰之情況,於該情形時,所謂峰面積I,係指於該範圍所觀察到之峰之面積之總和。
本發明之固體電解質包含酯化合物與有機溶劑。本發明之固體電解質中所含之酯化合物與有機溶劑之總量例如較佳為1.5質量%以下,其中,較佳為1.3質量%以下,尤佳為1.0質量%以下。另一方面,本發明之固體電解質中所含之酯化合物與有機溶劑之總量例如較佳為0.1質量%以上,其中,較佳為0.2質量%以上,尤佳為0.3質量%以上。藉由本發明之固體電解質中所含之酯化合物與有機溶劑之總量為上述範圍內,可使本發明之效果成為更顯著者,並且可抑制電阻之增加。
本發明之固體電解質中之酯化合物之含量相對於酯化合物與有機溶劑之總含量之質量比例如較佳為0.05以上,其中,較佳為0.10以上,尤佳為0.15以上。另一方面,上述比例如較佳為0.70以下,其中,較佳為0.60以下,尤佳為0.50以下。藉由本發明之固體電解質中之酯化合物之含量相對於酯化合物與有機溶劑之總含量之質量比為上述範圍內,可使本發明之效果成為更顯著者。
於本發明之固體電解質包含上述酯化合物與鋰離子傳導性硫化物而構成之情形時,該固體電解質可利用各種方法進行製備。例如於利用公知之方法合成鋰離子傳導性硫化物,並使用該鋰離子傳導性硫化物製作固體電池之前,可藉由利用特定之方法將該鋰離子傳導性硫化物與上述之酯化合物進行混合,而獲得固體電解質。作為其他方法,於利用公知之方法合成鋰離子傳導性硫化物,並將該鋰離子傳導性硫化物粉碎而使粒徑整齊時,藉由添加上述之酯化合物,而使該酯化合物混合於粉碎物中,藉此可獲得固體電解質。上述之粉碎較佳為利用使用有機溶劑之濕式進行。其原因在於:可抑制被粉碎物與水之接觸,其結果為,可抑制固體電解質之化學劣化。
於進行濕式粉碎之情形時,首先製備包含鋰離子傳導性硫化物及有機溶劑之漿料,將其進行濕式粉碎。使漿料中預先含有上述酯化合物。藉此,可同時進行鋰離子傳導性硫化物之濕式粉碎、及鋰離子傳導性硫化物與酯化合物之混合,故而有利。並且,亦可期待酯化合物於鋰離子傳導性硫化物之濕式粉碎時作為分散劑發揮作用,亦有可獲得凝集較少之粉碎物之優點。
濕式粉碎之漿料中含有之酯化合物之添加量相對於100質量%之鋰離子傳導性硫化物,較佳為0.1質量%以上且15.0質量%以下,進而較佳為0.3質量%以上且10.0質量%以下,進而較佳為1.0質量%以上且5.0質量%以下。藉由添加該範圍之量之酯化合物,可將所需充分之量之酯化合物賦予至粉碎後之鋰離子傳導性硫化物。
作為用於濕式粉碎之有機溶劑,就順利地進行濕式粉碎之觀點、及使酯化合物確實地附著於粉碎後之鋰離子傳導性硫化物之觀點,較佳為使用芳香族烴及脂肪族烴之至少一者。就使該效果更顯著之觀點而言,作為芳香族烴,較佳為使用苯、甲苯、二甲苯及烷基苯等苯衍生物。作為脂肪族烴,較佳為使用碳原子數較佳為5以上且12以下、進而較佳為6以上且11以下之烷烴。
關於本發明之固體電解質中所含之鋰離子傳導性硫化物,其種類並無特別限制。鋰離子傳導性硫化物例如可具有硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構,亦可不具有硫銀鍺礦型結晶結構。於本發明中,就進一步提高充放電之循環特性之觀點而言,鋰離子傳導性硫化物較佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之化合物。此處,所謂硫銀鍺礦型結晶結構,係指源自化學式:Ag8
GeS6
所表示之礦物之化合物群具有之結晶結構。就提高離子傳導率之觀點而言,尤佳為具有硫銀鍺礦型結晶結構之鋰離子傳導性硫化物具有屬於立方晶之結晶結構。
於具有硫銀鍺礦型結晶結構之鋰離子傳導性硫化物中,作為其中所含之鹵元素(X),例如可使用氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中之一種或兩種以上。就離子傳導率提高之觀點而言,作為鹵元素,尤佳為將氯(Cl)元素及溴(Br)元素組合而使用。
關於具有硫銀鍺礦型結晶結構之鋰離子傳導性硫化物,就離子傳導率進一步提高之觀點而言,尤佳為例如組成式:Li7-a-2b
PS6-a-b
Xa
(X為氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中之至少一種)所表示之化合物。
於上述之組成式中,表示鹵元素(X)之莫耳比之a較佳為0.4以上且2.2以下。若a為該範圍,則室溫(25℃)附近之立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構穩定,可提高鋰離子傳導性。就該觀點而言,a進而較佳為0.5以上且2.0以下,尤佳為0.6以上且1.8以下,進而較佳為0.7以上且1.6以下。
於上述之組成式中,b係表示Li2
S成分相對於化學計量組成少多少之值。就室溫(25℃)附近之立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構穩定且鋰離子之傳導率提高之觀點而言,b之值較佳為滿足-0.9≦b≦-a+2。尤其就提高立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構之耐濕性之觀點而言,b進而較佳為滿足-a+0.4≦b,進而較佳為滿足-a+0.9≦b。
鋰離子傳導性硫化物是否具有硫銀鍺礦型結晶結構例如可藉由XRD測定而確認。即,於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,硫銀鍺礦型結構之結晶相於2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°具有特徵性之峰。進而,例如於2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°亦具有特徵性之峰。另一方面,鋰離子傳導性硫化物不含硫銀鍺礦型結構之結晶相之情況可藉由於上述之硫銀鍺礦型結構之結晶相中不具有特徵性之峰而確認。
所謂鋰離子傳導性硫化物具有硫銀鍺礦型結晶結構,意指該鋰離子傳導性硫化物至少具有硫銀鍺礦型結構之結晶相。於本發明中,較佳為鋰離子傳導性硫化物具有硫銀鍺礦型結構之結晶相作為主相。此時,所謂「主相」,係指相對於構成鋰離子傳導性硫化物之全部結晶相之總量最大比率之相。因此,鋰離子傳導性硫化物中所含之硫銀鍺礦型結構之結晶相之含有比率相對於構成鋰離子傳導性硫化物之全部結晶相,例如較佳為60質量%以上,其中,進而較佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。再者,結晶相之比率例如可藉由XRD而確認。
本發明之固體電解質例如可用作構成固體電解質層之材料、或包含活性物質之電極合劑中所含之材料。具體而言,可用作構成包含正極活性物質之正極層之正極合劑、或構成包含負極活性物質之負極層之負極合劑。因此,本發明之固體電解質可用於具有固體電解質層之電池、所謂之固體電池。更具體而言,可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池,亦可為二次電池,其中,較佳為用於鋰二次電池。所謂「固體電池」,除了完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外,亦包含例如包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。
固體電池較佳為具有正極層、負極層、及正極層及負極層之間之固體電解質層,且於固體電解質層含有本發明之固體電解質。作為固體電池之形狀,例如可列舉:層壓型、圓筒型及方型等。
固體電池中之固體電解質層例如可利用如下方法製造:將包含本發明之固體電解質、黏合劑及溶劑之漿料滴加至基體上,利用刮刀等刮平之方法;使基體與漿料接觸後利用氣刀切開之方法;利用網版印刷法等形成塗膜,其後經由加熱乾燥而將溶劑去除之方法等。或者,亦可於將本發明之固體電解質之粉末加壓成形後,適宜加工而製造。於固體電解質層中,除本發明之固體電解質以外,亦可包含其他固體電解質。本發明中之固體電解質層之厚度典型地較佳為5 μm以上且300 μm以下,進而較佳為10 μm以上且100 μm以下。
包含本發明之固體電解質之固體電池中之正極合劑包含正極活性物質。作為正極活性物質,例如可適宜使用作為鋰二次電池之正極活性物質所使用者。作為正極活性物質,例如可列舉:尖晶石型鋰過渡金屬化合物、或具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。正極合劑中,除了正極活性物質以外,亦可包含以導電助劑為代表之其他材料。
包含本發明之固體電解質之固體電池中之負極合劑包含負極活性物質。作為負極活性物質,例如可適宜使用作為鋰二次電池之負極活性物質所使用之負極合劑。作為負極活性物質,例如可列舉:鋰金屬、人造石墨、天然石墨及難石墨化性碳(硬碳)等碳材料、矽、矽化合物、錫、以及錫化合物等。負極合劑中,除了負極活性物質以外,亦可包含以導電助劑作為代表之其他材料。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明。然而,本發明之範圍並不限制於該實施例。只要無特別說明,則「%」表示「質量%」。
[實施例1]
以成為Li5.4
PS4.4
Cl0.8
Br0.8
之組成之方式,秤量Li2
S粉末、P2
S5
粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末。使用球磨機將該等粉末進行粉碎混合而獲得混合粉末。將混合粉末進行焙燒而獲得包含鋰離子傳導性硫化物之焙燒物。焙燒係使用管狀電爐進行。焙燒時,使純度100%之硫化氫氣體以1.0 L/min於電爐內流通。將焙燒溫度設為500℃並歷時4小時進行焙燒。XRD測定之結果為,確認到該焙燒物係具有硫銀鍺礦型之結晶結構者。
將焙燒物利用研缽及杵進行粗壓碎後,利用錘碎機進行壓碎,使壓碎物與溶劑混合而成為漿料。將該漿料供於珠磨機裝置(直徑0.3 mm之氧化鋯製珠粒),進行濕式粉碎。使用甲苯作為漿料之溶劑。於漿料中添加乙酸丁酯。添加量係相對於100質量份之鋰離子傳導性硫化物設為3質量%。鋰離子傳導性硫化物之濃度係設為15質量%。濕式粉碎後,將漿料進行固液分離,使固形物成分乾燥。將乾燥後之焙燒物利用網眼75 μm之篩網進行篩選,獲得作為目標之固體電解質粉末。
[實施例2]
於供於實施例1之濕式粉碎之漿料中,添加特戊酸乙酯代替乙酸丁酯。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[實施例3]
作為供於實施例1之濕式粉碎之漿料之溶劑,使用庚烷代替甲苯。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[實施例4]
作為供於實施例1之濕式粉碎之漿料之溶劑,使用癸烷代替甲苯。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[實施例5]
以成為Li5.8
PS4.8
Cl1.2
之組成之方式,秤量Li2
S粉末、P2
S5
粉末、及LiCl粉末,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[比較例1]
於供於實施例1之濕式粉碎之漿料中不添加乙酸丁酯。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[比較例2]
進行乾式粉碎代替實施例1之濕式粉碎。又,不添加乙酸丁酯。乾式粉碎之條件係利用SUGINO MACHINE製之Dry Burst Mini DB-100S且設為轉數20,000 rev/min。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得固體電解質。
[比較例3]
以成為Li5.8
PS4.8
Cl1.2
之組成之方式,秤量Li2
S粉末、P2
S5
粉末、及LiCl粉末,除此以外,以與比較例1相同之方式獲得固體電解質。
[評價]
針對實施例及比較例中所獲得之固體電解質,利用以下敍述之方法並藉由1
H-NMR測定而獲得光譜,求出於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰面積及峰之半值寬。將其結果示於以下之表1。再者,於各實施例中,於3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰為僅一個。
(1
H-NMR測定)
以轉子烘乾機之規定之線作為參考,將實施例及比較例中所獲得之固體電解質於直徑1.3 mm之氧化鋯製試樣管中填充3~4 mg左右,根據下述之裝置及測定條件並藉由固體1
H-NMR測定而獲得光譜。利用單脈衝法進行測定,測定作為決定化學位移之基準物質之金剛烷,將於所獲得之光譜中強度最高之化學位移之位置決定為1.91 ppm。
裝置: AvanceNEO 600(Bruker公司製造)
核種:1
H
靜磁場強度/T : 14.11
H共振頻率/MHz : 600.13
脈衝寬度P1/μ秒 : 2.0
脈衝強度PLW1/W : 20
觀測時間 Acquisiton Time/秒 : 0.042
MAS轉數/kHz : 60.0
觀測寬度 SW/ppm: 80.9
觀測中心 O1/ppm: 2.0
累計次數 NS/次 : 150
等待時間 D1/秒 : 5.0
接收器增益 RG/101
測定溫度/℃ : 25
再者,是否利用上述之測定條件適當地進行1
H-NMR測定可根據如下情況進行判斷:於測定作為基準物質之金剛烷時所獲得之光譜中,於化學位移為-10.0 ppm以上且10.0 ppm以下之範圍所觀察到之峰之面積是否包含於1.2×1011
至1.5×1011
之範圍中。此時之測定條件係將累計次數(NS)設為4次,除此以外,均利用與上述相同之條件進行測定。
(藉由1
H-NMR光譜之峰擬合之峰解析)
針對所獲得之固體1
H-NMR光譜,將化學位移為20 ppm~-20 ppm之範圍之峰藉由軟體「TopSpin4.0.3」中所含之峰擬合程式「sola」而決定分離峰,求出峰面積與半值寬。使用「Gauss/Lorentz」作為峰之模型。
將表示NMR光譜之擬合之程度之「Best overlap」成為97%以上且成為最少之分離峰數之情形設為分離結束。於擬合參數中,有峰位置(σiso
/ppm)、峰高度(ly/任意單位)、峰半值寬(LB/Hz)、Gauss/Lorentz比(xG/(1-x)L),輸入認為適合於各種參數之初始值並開始擬合。
雖然分離峰數越少越好,但於峰形狀具有肩部或麓部之情形時,設定分離峰。進而,對於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍所觀察到之峰設定分離峰。是否為峰之判斷係於將NMR光譜之橫軸設為x、將縱軸設為y而設為y=f(x)所表示之初始函數時,藉由進行二次微分所獲得之二次導數y=f''(x)具有極小值,進而於x=a且成為極小時作為極小值之f''(a)為f''(a)<-5.0×109
之情形時可設為峰。
一面對上述參數進行修正,一面反覆擬合直至「Best overlap」成為97%以上,於不成為97%以上之情形時,增加峰條數後同樣地解析。於擬合中Gauss/Lorentz比未達0或大於1之情形時,分別設為0.1並再次進行擬合。
又,使用實施例及比較例中所獲得之固體電解質製作固體電池。詳細而言,作為正極活性物質,使用作為三元系層狀化合物之LiNi0.5
Co0.2
Mn0.3
O2
(NCM)粉末(D50
=6 μm),作為負極活性物質,使用石墨(Gr)粉末(D50
=20 μm),使用實施例及比較例中所獲得之固體電解質粉末。
正極合劑粉末係以60:37:3之質量比率將正極活性物質粉末、固體電解質粉末及導電助劑(乙炔黑)進行研缽混合而製備,以20 MPa進行單軸加壓成型而獲得正極合劑顆粒。
負極合劑粉末係以64:36之質量比率將石墨粉末與固體電解質粉末進行研缽混合而製備。
利用正極電極(SUS製)將上下開口之聚丙烯製之圓筒(開口直徑10.5 mm,高度18 mm)之下側開口部堵住,於正極電極上載置正極合劑顆粒。自其上載置粉末固體電解質,以180 MPa進行單軸加壓而形成正極合劑與固體電解質層。自其上載置負極合劑粉末後,利用負極電極(SUS製)堵住並以550 MPa進行單軸成形,製作包含正極合劑、固體電解質層、負極合劑之3層結構之固體電池。
針對以如此之方式所獲得之固體電池評價充放電之循環特性。詳細而言,於以使將電池進行充放電之環境溫度成為25℃之方式所設定之環境試驗機內放入電池,進行準備以使其可以充放電,靜置直至電池溫度成為環境溫度。首次(第1次循環)係以0.1 C定電流定電位充電至4.5 V後,以0.1 C定電流放電至2.5V,獲得首次放電電容。第2次循環以後,以0.5 C定電流定電位充電至4.5 V後,以0.5 C定電流放電至2.5 V,將其重複30次循環。將第30次循環之放電電容相對於首次放電電容之維持率設為循環特性。再者,於充放電試驗中,將1 mA設為1 C。將結果示於以下之表1。
[表1]
鋰離子 傳導性硫化物 | 溶劑 (粉碎步驟) | 分散劑 | 固體電解質 | 電池特性 | ||||
NMR之峰(3.4 ppm以上且4.8 ppm以下) | ||||||||
種類 | 添加量/質量% | 峰頂/ppm | 半值寬/ppm | 峰面積 | 循環特性(@30循環,0.5C) 電容維持率/% | |||
實施例1 | Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0. 8 | 甲苯 | 乙酸丁酯 | 3 | 4.13 | 0.64 | 4.2×109 | 82 |
實施例2 | 甲苯 | 特戊酸乙酯 | 3 | 4.41 | 0.46 | 4.9×109 | 81 | |
實施例3 | 庚烷 | 乙酸丁酯 | 3 | 4.14 | 0.66 | 1.9×l09 | 80 | |
實施例4 | 癸烷 | 乙酸丁酯 | 3 | 4.06 | 0.76 | 4.0×109 | 83 | |
實施例5 | Li5.8 PS4.8 Cl1.2 | 甲苯 | 乙酸丁酯 | 3 | 4.03 | 0.51 | 2.8×l09 | 78 |
比較例1 | Li5.4 PS4.4 Cl0. 8 Br0.8 | 甲苯 | 無 | 0 | - | - | - | 76 |
比較例2 | 無 | 無 | 0 | - | - | - | 71 | |
比較例3 | Li5.8 PS4.8 Cl1.2 | 甲苯 | 無 | 0 | - | - | - | 70 |
(*)表中之「-」表示於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍未觀察到峰。 |
如表1所示之結果所明確,判斷各實施例之固體電池與比較例之固體電池相比,充放電之循環特性優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可製成可提高固體電池之循環特性之硫化物固體電解質。
圖1係實施例1中所獲得之硫化物固體電解質之1
H-NMR光譜及其二次微分曲線。
圖2係比較例1中所獲得之硫化物固體電解質之1
H-NMR光譜及其二次微分曲線。
Claims (9)
- 一種硫化物固體電解質,其係包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素者,且 於藉由1 H-NMR測定所獲得之光譜中,於化學位移為3.4 ppm以上且4.8 ppm以下之範圍觀察到至少一個峰。
- 如請求項1之硫化物固體電解質,其具有硫銀鍺礦型結晶結構。
- 如請求項1之硫化物固體電解質,其含有羧酸與醇之酯化合物。
- 一種電極合劑,其包含如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質、及活性物質。
- 一種固體電解質層,其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
- 一種固體電池,其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
- 一種硫化物固體電解質之製造方法,其具有將含有包含鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之鋰離子傳導性硫化物、有機溶劑、及酯化合物之漿料進行濕式粉碎之步驟,且 上述酯化合物係羧酸與醇之酯化合物。
- 如請求項8之製造方法,其中上述有機溶劑為芳香族烴及脂肪族烴之至少一者。
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