CN117882150A - 离子传导性固体及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子传导性固体以及具有该离子传导性固体的全固体电池，所述离子传导性固体具有高离子传导性并能够通过低温加热处理制作。离子传导性固体含有由通式Li6+x‑y‑ zY1‑x‑y‑zMgxZryCezB3O9表示的氧化物，全固体电池至少具有正极、负极以及电解质，并且选自由正极、负极以及电解质组成的组中的至少一个含有该离子传导性固体。式中，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。

Description

离子传导性固体及全固体电池
技术领域
本公开涉及一种离子传导性固体及全固体电池。
背景技术
一直以来，在智能手机、笔记本电脑等移动设备中以及在电动汽车、混合动力汽车等运输设备中搭载有轻量且高容量的锂离子二次电池。
但是，由于以往的锂离子二次电池使用含有可燃性溶剂的液体作为电解质，因此担心可燃性溶剂的漏液、电池短路时起火。因此近年来，为了确保安全性，开始关注与液体的电解质不同的使用离子传导性固体作为电解质的二次电池，这种二次电池被称作全固体电池。
作为用于全固体电池的电解质，广为人知有氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等固体电解质。其中氧化物系固体电解质不会与大气中的水分起反应而产生硫化氢，与硫化物系固体电解质相比较，安全性高。
另外，全固体电池具有含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、被配置在该正极与该负极之间的含离子传导性固体的电解质以及根据需要的集电体(也将正极活性物质和负极活性物质统称为“电极活性物质”)。在使用氧化物系固体电解质来制作全固体电池的情况下，为了减少固体电解质中所含有的氧化物系材料的粒子间的接触电阻而进行加热处理。然而，由于以往的氧化物系固体电解质在加热处理中需要900℃以上的高温，因此固体电解质和电极活性物质有可能发生反应而形成高电阻相。该高电阻相有可能关系到离子传导性固体的离子传导率的降低，甚至关系到全固体电池的输出下降。
作为通过低于900℃的温度下的加热处理可制作的氧化物系固体电解质可列举出Li2+xC1-xBxO3(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionic 288(2016)248-252
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供一种具有高离子传导性并可通过低温下的加热处理制作的离子传导性固体以及具有该离子传导性固体的全固体电池。
用于解决课题的方案
本公开的离子传导性固体的特征在于，含有由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgx ZryCezB3O9表示的氧化物。
(式中，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。)
此外，本公开的全固体电池至少具有正极、负极以及电解质，其特征在于，选自由该正极、该负极以及该电解质组成的组中的至少一个含有本公开的离子传导性固体。
发明效果
根据本公开的一方式，能够获得具有高离子传导性并可通过低温下的加热处理制作的离子传导性固体以及具有该离子传导性固体的全固体电池。
具体实施方式
在本公开中，只要没有特别地说明，表示数值范围的“XX以上YY以下”、“XX～YY”的记载就是指包含端点的下限及上限的数值范围。
在阶段性地记载数值范围的情况下，各数值范围的上限及下限可任意地组合。
此外，在本公开中“固体”是指物质的3态之中具有一定形状和体积的形态，粉末状态被包含在“固体”中。
本公开的离子传导性固体为含有由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMg xZryCe zB3O9表示的氧化物的离子传导性固体。
式中，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。
在含有由上述通式表示的氧化物的离子传导性固体中，作为离子传导率提高的理由，本发明人推测出以下内容。
在本公开的范围内用作为2价金属元素的Mg来置换作为3价金属元素的Y的一部分时，由于通过不同价数的元素置换来调节电荷的平衡，因此晶格中的Li+处于过剩的状态。当Li+处于过剩的状态时，晶格中的Li+易动，因此离子传导率提高。
本公开的离子传导性固体优选为具备单斜晶型的结晶构造。当离子传导性固体具备单斜晶型的结晶构造时，在本公开的范围内用作为小于Y3+的金属元素的Mg2+来置换Y3+的一部分的情况下，与不含Mg的Li6-y-zY1-y-zZry CezB3O9(即，x＝0.000、0.000≤y≤0.400、0.000≤z≤0.400、0.005≤x+y+z＜1.000的情况)、Li6YB3O9(即x＝y＝z＝0.000的情况)相比，通过影响晶格常数，也可影响晶格体积，而且还可影响离子传导率。
在使用CuKα射线的X射线衍射分析(以下也简称为“XRD”)中，在2θ＝28°附近产生的衍射峰可因上述的离子传导性固体的组成而变化。
在本公开的离子传导性固体中，在使用了CuKα射线的XRD中，优选在27.95≤2θ≤°28.03°的范围内具有衍射峰。
在使用了CuKα射线的XRD中，2θ＝28°附近产生的衍射峰的位置可通过调节上述通式中的x、y、以及z的值来进行控制。
本公开的离子传导性固体为，在将离子传导性固体的晶格体积设为V时，V优选为
离子传导性固体的晶格体积可通过调节上述通式中的x、y、以及z的值来进行控制。
上述通式中，x为满足0.005≤x≤0.800的实数。
x的下限例如可以为0.005以上、0.010以上、0.025以上、0.050以上。x的上限例如可以为0.800以下、0.400以下、0.200以下、0.100以下、0.050以下。该数值范围可以任意地组合，但例如为0.010≤x≤0.800、0.010≤x≤0.400、0.010≤x≤0.100。
上述通式中，y为满足0.000≤y≤0.400的实数。
y的下限例如可以为0.000以上、0.010以上、0.030以上、0.050以上、0.100以上。y的上限例如可以为0.400以下、0.200以下、0.150以下、0.100以下。该数值范围可以任意地组合，但例如为0.010≤y≤0.200、0.010≤y≤0.100、0.030≤y≤0.100。
上述通式中，z为满足0.000≤z≤0.400的实数。
z的下限例如可以为0.000以上、0.010以上、0.020以上。z的上限例如可以为0.400以下、0.200以下、0.100以下、0.030以下。该数值范围可以任意地组合，但例如为0.010≤z≤0.200、0.010≤z≤0.100、0.010≤z≤0.030。
上述式中，x+y+z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。x+y+z的下限例如可以为0.005以上、0.010以上、0.100以上、0.150以上。x+y+z的上限例如可以为低于1.000、0.900以下、0.400以下、0.350以下、0.300以下、低于0.300、0.200以下、低于0.200。该数值范围可以任意地组合，但例如为0.010≤x+y+z＜1.000、0.010≤x+y+z≤0.900、0.010≤x+y+z≤0.400、0.010≤x+y+z≤0.300、0.010≤x+y+z＜0.300、0.010≤x+y+z＜0.200。
作为本公开的离子传导性固体，例如可以采用以下的实施方式，但并不局限于这些实施方式。
(1)
x满足0.010≤x≤0.100、y满足0.000≤y≤0.200、z满足0.000≤z≤0.200、x、y、z满足0.010≤x+y+z＜0.300即可。
(2)
x满足0.010≤x≤0.050、y满足0.030≤y≤0.100、z满足0.010≤z≤0.030、x、y、z满足0.050≤x+y+z＜0.180即可。
接下来，对本公开的离子传导性固体的制造方法进行说明。
本公开的离子传导性固体的制造方法可采用如下方式，但并不局限于此。
一种含有由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9表示的氧化物的离子传导性固体的制造方法，
可以具有将为了获得由该通式表示的氧化物而混合的原材料在低于该氧化物的熔点的温度下进行加热处理的一次烧成工序。
式中，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。
本公开的离子传导性固体的制造方法可以包括一次烧成工序，即，为了获得由上述通式表示的氧化物而对原材料进行称量/混合，通过将该原材料在低于该氧化物的熔点的温度下进行加热处理，来制作含有该氧化物的离子传导性固体。此外，该制造方法也可以包括二次烧成工序，即，将含有所获得的氧化物的离子传导性固体在低于该氧化物的熔点的温度下进行加热处理，来制作含有该氧化物的离子传导性固体的烧结体。
以下，对包括上述一次烧成工序以及上述二次烧成工序的本公开的离子传导性固体的制造方法进行详细地说明，但本公开并不局限于下述制造方法。
一次烧成工序
在一次烧成工序中，以化学配比量来称量化学试剂级的Li3BO3、H3BO3、Y2O3、ZrO2、CeO2、MgO等原材料，并进行混合，以成为通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9(另，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数)。
用于混合的装置没有特别地限制，但例如可使用行星式球磨机等粉砕型混合机。混合时使用的容器的材质及容量以及球的材质及直径没有特别地限制，可根据使用的原料的种类及使用量来适当选择。作为一例可使用氧化锆制的45mL容器和氧化锆制的直径5mm球。此外，混合处理的条件没有特别地限制，但例如可采用转数50rpm～2000rpm、时间10分钟～60分钟。
在通过该混合处理来获得上述各原材料的混合粉末后，对所获得的混合粉末进行加压成型而成为颗粒。作为加压成型法可使用冷单轴成型法、冷静水压加压成型法等公知的加压成型法。作为一次烧成工序中的加压成型的条件，没有特别地限制，但例如可采用压力100MPa～200MPa。
针对所获得的颗粒，使用大气烧成装置那样的烧成装置来进行烧成。进行一次烧成来固相合成的温度，只要低于由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCez B3O9表示的离子传导性固体的熔点，就没有特别地限制。进行一次烧成时的温度，例如可采用低于700℃、680℃以下、670℃以下、660℃以下或者650℃以下，例如可采用500℃以上。该数值范围可任意地组合。只要是上述范围的温度，就能够充分地进行固相合成。一次烧成工序的时间没有特别地限制，但例如可采用700分钟～750分钟左右。
通过上述一次烧成工序，能够制作出含有由上述通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9表示的氧化物的离子传导性固体。通过使用乳钵/研钵棒、行星磨来粉碎含有该氧化物的离子传导性固体，也可得到含有该氧化物的离子传导性固体的粉末。
二次烧成工序
在二次烧成工序中，对选自由含有由一次烧成工序所获得的氧化物的离子传导性固体以及含有氧化物的离子传导性固体的粉末组成的组中至少一个进行加压成型、并进行烧成，从而获得含有本公开的氧化物的离子传导性固体的烧结体。
加压成型和二次烧成可使用放电等离子烧结(以下也简称为“SPS”)、热压等来同时进行，也可以在通过冷单轴成型来制作颗粒之后，在大气氛围、氧化氛围或还原氛围等中进行二次烧成。只要是上述条件，就能够获得高离子传导率的离子传导性固体，而不会引起由加热处理而造成的熔融。作为二次烧成工序中的加压成型的条件，没有特别地限制，但例如可采用压力10MPa～100MPa。
进行二次烧成的温度低于由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9表示的离子传导性固体的熔点。进行二次烧成时的温度优选为低于700℃、更优选为680℃以下、进一步优选为670℃以下、特别优选为660℃以下。该温度的下限并没有特别地限制，越低越好，但例如在500℃以上。该数值范围可任意组合，但例如可采用500℃以上低于700℃的范围。只要是上述的范围，就能够抑制二次烧成工序中含有本公开的氧化物的离子传导性固体熔融或分解，能够获得充分烧结了的含有本公开的氧化物的离子传导性固体的烧结体。
二次烧成工序的时间可根据二次烧成的温度等来适当变更，但优选为24小时以下，也可以采用1小时以下。二次烧成工序的时间例如可采用5分钟以上。
对通过二次烧成工序所获得的含有本公开的氧化物的离子传导性固体的烧结体进行冷却的方法，没有特别地限定，可以自然放冷(炉冷)，也可以急速冷却，也可以比起自然放冷而逐渐冷却，也可以维持在冷却中某个温度。
接下来，对本公开的全固体电池进行说明。
全固体电池一般具有正极、负极、被配置在该正极与该负极之间的含有离子传导性固体的电解质以及根据需要的集电体。
本公开的全固体电池至少具有正极负极以及电解质，并且选自由该正极、该负极以及该电解质组成的组中的至少一个含有本公开的离子传导性固体。
本公开的全固体电池可以是体型(Bulk Type)电池，也可以是薄膜(Thin FilmType)电池。本公开的全固体电池的具体形状没有特别地限制，但例如可列举出钱币型、纽扣型、薄片型、层压型等。
本公开的全固体电池具有电解质。此外，在本公开的全固体电池中，优选至少所述电解质含有本公开的离子传导性固体。
本公开的全固体电池中的固体电解质可由本公开的离子传导性固体构成，也可以含有其他的离子传导性固体，还可以含有离子液体、凝胶聚合物(gel polymer)。作为其他的离子传导性固体，没有特别地限制，可含有通常用于全固体电池的离子传导性固体，例如LiI、Li3PO4、Li7La3Zr2O12等。本公开的全固体电池中的电解质中的本公开的离子传导性固体的含量没有特别地限制，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，特别优选为100质量％。
本公开的全固体电池具有正极。该正极可含有正极活性物质，也可以含有该正极活性物质和本公开的离子传导性固体。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用含有过渡金属元素的硫化物、含有锂和过渡金属元素的氧化物等公知的正极活性物质。
而且，正极也可以含有粘结剂、导电剂等。作为粘结剂例如可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等。作为导电剂例如可列举出天然石墨、人造石墨、乙炔黑、乙烯黑等。
本公开的全固体电池具有负极。该负极可含有负极活性物质，也可以含有该负极活性物质和本公开的离子传导性固体。作为负极活性物质，可以没有特别限制地使用锂、锂合金、锡化合物等无机化合物、能够吸收和释放锂离子的碳质材料、导电性聚合物等公知的负极活性物质。
而且，负极也可以含有粘结剂、导电剂等。作为该粘结剂以及该导电剂可以使用与正极中列举的物质相同的粘结剂。
在此，电极“含有”电极活性物质是指，电极具有电极活性物质以作为成分、要素、性质。例如，电极内含有电极活性物质的情况、在电极表面涂覆有电极活性物质的情况也相当于上述“含有”。
该正极、该负极可通过混合原料、成型、加热处理等公知方法来获得。由此，可以认为离子传导性固体进入电极活性物质彼此的间隙等，容易确保锂离子的传导路径。可以认为本公开的离子传导性固体与现有技术相比较，能通过低温的加热处理来制作，因此能够抑制离子传导性固体与电极活性物质反应而产生的高电阻相的形成。
上述正极及上述负极也可以具有集电体。作为集电体可以使用铝、钛、不锈钢、镍、铁、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等公知的集电体。除此以外，以粘接性、导电性，耐氧化性等的提高为目的，还可以使用由碳、镍、钛、银等来处理铝、铜等的表面而得到的物质以作为集电体。
本公开的全固体电池例如可通过将正极、固体电解质和负极层压、成型、加热处理等公知方法来获得。可以认为本公开的离子传导性固体与现有技术相比较，能通过低温的加热处理来制作，因此能够抑制离子传导性固体与电极活性物质反应而产生的高电阻相的形成，可认为能够获得输出特性优异的全固体电池。
接下来，对本公开所涉及的组成及各物理性质的测量方法进行说明。
·Mg、Zr及Ce的鉴定方法和分析方法
使用由加压成型法而固型化了的试样，通过波长分散型蛍光X射线分析(以下也称作XRF)来进行离子传导性固体的组成分析。但是，在因粒度效应等而难以分析的情况下，通过玻璃珠法将离子传导性固体玻璃化来进行基于XRF的组成分析较佳。此外，在XRF中钇的峰与Mg、Zr及Ce的峰重叠的情况下，通过电感耦合高频等离子发光分光分析(ICP-AES)来进行组成分析较佳。
在XRF的情况下，分析装置使用理学株式会社制ZSX Primus II。分析条件为在X射线管球的阳极中使用Rh，在真空氛围下，分析直径为10mm、分析范围为17deg～81deg、步长为0.01deg、扫描速度为5sec/步长。此外，在测量轻元素的情况下用正比计数器来检测，在测量重元素的情况下用闪烁计数器来检测。
基于由XRF得到的光谱的峰位置来鉴定元素，并根据每单位时间的X射线光子数即计数率(单位：cps)来计算摩尔浓度比Y/Mg、Y/Zr以及Y/Ce，从而求出x、y、z。
·X射线衍射峰的测量及晶格体积的计算
在离子传导性固体的X射线衍射分析中，使用BrukerAXS(株)制D8 ADVANCE。
在将用乳钵、研钵棒来粉碎离子传导性固体而得到的粉末放入支架(holder)后，以用玻璃平板从上按压铺平而成的物质作为分析试样，使用CuKα射线源来进行X射线衍射分析(XRD)。
温度为室温(25℃)、分析范围为10deg～70deg、步长为0.007、扫描速度采用0.1步长/秒。
在由XRD得到的衍射曲线中，求出源自Li6YB3O9的2θ＝28.00±0.200deg产生的峰顶的2θ作为峰位置。
使用由XRD得到的衍射曲线和BrukerAXS(株)制构造解析软件TOPAS来计算结晶相的晶格体积。通过TOPAS来拟合、解析由XRD得到的衍射曲线和单斜晶构造的结晶相的衍射图案，从而计算晶格体积。
实施例
以下，以对本公开的离子传导性固体进行具体地制作以及评价的示例作为实施例来进行说明。此外，本公开并不局限于以下的实施例。
[实施例1]
·一次烧成工序
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)、Y2O3(信越化学工业制、纯度99.9质量％)以及MgO(宇部材料(ubematerial)制、纯度99.0％)作为原料，以成为Li6.010Y0.990Mg 0.010B3O9的方式用化学配比量来称量各原料，用Fritsch公司制行星磨P-7在圆盘转速300rpm下混合30分钟。行星磨使用氧化锆制的球和45mL容器。
在混合后，使用NPASYSTEM制100kN电动冲压装置P3052-10，以147MPa对混合了的粉末进行冷单轴成型，在大气氛围下进行烧成。加热温度为650℃、保持时间为720分钟。
用Fritsch公司制行星磨P-7在圆盘转速230rpm下对所获得的含有氧化物的离子传导性固体进行粉碎180分钟，来制作含有氧化物的离子传导性固体的粉末。
·二次烧成工序
对由上述方式所得到的含有氧化物的离子传导性固体的粉末进行成型、二次烧成，来制作实施例1的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。二次烧成在大气氛围下实施，加热温度为650℃、保持时间为720分钟。
[实施例2～6]
除了以x成为表1所记载的值的方式用化学配比量来称量上述各原料以外，以与实施例1相同的工序来制作实施例2～6的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例7]
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)、Y2O3(信越化学工业制、纯度99.9质量％)、MgO(宇部材料制、纯度99.0％)以及ZrO2(新日本电工制、纯度99.9％)作为原料，以成为Li5.825Y0.775Mg0.025Zr0.200B3O9的方式用化学配比量来称量各原料，除此以外，以与实施例1相同的工序来制作实施例7的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例8]
除了以x和y成为表1所记载的值的方式用化学配比量来称量上述各原料以外，以与实施例7相同工序来制作实施例8的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例9]
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)、Y2O3(信越化学工业制、纯度99.9质量％)、MgO(宇部材料制、纯度99.0％)以及CeO2(信越化学工业制、纯度99.9％)作为原料，以成为Li5.825Y0.775Mg0.025Zr0.200B3O9的方式用化学配比量来称量各原料，除此以外，以与实施例1相同的工序来制作实施例9的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例10]
除了以x和z成为表1所记载的值的方式用化学配比量来称量上述各原料以外，以与实施例9相同的工序来制作实施例10的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例11]
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)、Y2O3(信越化学工业制、纯度99.9质量％)、MgO(宇部材料制、纯度99.0％)、ZrO2(新日本电工制、纯度99.9％)及CeO2(信越化学工业制、纯度99.9％)作为原料，以成为Li5.925Y0.825Mg0.05 0Zr0.100Ce0.025B3O9的方式用化学配比量来称量各原料，除此以外，以与实施例1相同的工序来制作实施例11的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[实施例12～14]
除了以x、y及z成为表1所记载的值的方式用化学配比量来称量上述各原料以外，以与实施例11相同的工序来制作实施例12～14的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。
[比较例1]
·一次烧成工序
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)及Y2O3(信越化学工业制、纯度99.9质量％)以作为原料，以成为Li6YB3O9的方式用化学配比量来称量各原料，除此以外，以与实施例1相同的工序来制作离子传导性固体及离子传导性固体的粉末。
·二次烧成工序
将由上述方式所得到的离子传导性固体的粉末，用放电等离子烧结(SPS)来成型、进行二次烧成来制作比较例1的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体。加热温度为700℃、压力为30MPa、保持时间为10分钟。
[比较例2]
·一次烧成工序
使用Li3BO3(丰岛制作所制、纯度99.9质量％)、H3BO3(关东化学制、纯度99.5％)、ZrO2(新日本电工制、纯度99.9％)及CeO2(信越化学工业制、纯度99.9％)作为原料，以成为Li5.000Zr0.800Ce0.200B3O9的方式用化学配比量来称量各原料，除此以外，以与实施例1相同的工序来制作固体以及固体粉末。
·二次烧成工序
将由上述方式所得到的固体粉末成型，进行二次烧成，来制作比较例2的含有氧化物的烧结体。二次烧成在大气氛围中实施，加热温度为550℃、保持时间为720分钟。
针对实施例1～14的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体，通过上述方法来进行组成分析。此外，针对实施例1～14的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体，进行X射线衍射峰的测量以及晶格体积的计算。此外，针对实施例1～14以及比较例1～2的烧结体，通过以下方法来进行离子传导率的测量。
以下叙述离子传导率的测量方法。此外，将所获得的评价结果示于表1及表2。
·离子传导率的测量
在由二次烧成所获得的平板形状的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体中，用砂纸来研磨平行相向且面积大的两面。该平板形状的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的尺寸，例如可以为0.9cm×0.9cm×0.05cm，但并不局限于此。研磨开始以#500研磨15分钟～30分钟、接着以#1000研磨10分钟～20分钟、最后以#2000研磨5分钟～10分钟，如果研磨面上没有目视显眼的凹凸、伤痕，则完成。
研磨后，使用Sanyu电子制溅射装置SC―701MkII ADVANCE，使金成膜在含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的研磨面上。成膜条件为，工艺气为Ar、真空度为2Pa～5Pa、成膜时间为5分钟而成的物质作为测量试样。成膜后，进行测量试样的交流阻抗测量。
在阻抗测量中，使用阻抗/增益相位分析仪SI1260以及介电接口系统1296(均由SOLARTRON公司制)，测量条件采用温度27℃、振幅20mV、频率0.1Hz～1MHz。
使用由阻抗测量所获得的尼奎斯特曲线(Nyquist曲线)和Scribner公司制交流解析软件ZVIEW，来计算出含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的电阻。在ZVIEW中设定相当于测量试样的等效电路，对等效电路和尼奎斯特曲线进行拟合、解析，来计算含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的电阻。使用计算出的电阻和含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的厚度、电极面积，由下式来计算出离子传导率。
离子传导率(S/cm)＝含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的厚度(cm)/(含有氧化物的离子传导性固体的烧结体的电阻(Ω)×电极面积(cm2))
·结果
在表1中汇总了制造实施例1～14以及比较例1～2的含有各氧化物的离子传导性固体的烧结体时的原料的化学配比量(通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9中的x、y及z的值)以及离子传导率。此外，在表2中汇总了由实施例1～14所获得的各烧结体中的衍射峰位置以及晶格体积。
上述组成分析的结果为，可确认出实施例1～14及比较例1的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体均具有如表1所记载的原料的化学配比量所述的组成。此外，实施例1～14的含有氧化物的离子传导性固体的烧结体为即使在低于700℃的温度下烧成仍会显示出高离子传导率的离子传导性固体。另一方面，比较例2的烧结体的主要结晶构造是混合了作为原料而使用的ZrO2及CeO2的构造。
[表1]
表1
离子传导率的列中的“※1”表示高电阻且不能测量离子传导率。
[表2]
表2
峰位置的列中的“※2”表示在2θ＝27.50°～28.50°的范围内未发现峰。晶格体积的列中的“-”表示未取得数据。

Claims (8)

1.一种离子传导性固体，其特征在于，含有由通式Li6+x-y-zY1-x-y-zMg xZryCezB3O9表示的氧化物，
式中，x为满足0.005≤x≤0.800、y为满足0.000≤y≤0.400、z为满足0.000≤z≤0.400、x、y、z为满足0.005≤x+y+z＜1.000的实数。
2.根据权利要求1所述的离子传导性固体，其特征在于，
所述x为0.010≤x≤0.800。
3.根据权利要求1或2所述的离子传导性固体，其特征在于，
所述x为0.010≤x≤0.400。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子传导性固体，其特征在于，
所述x为0.010≤x≤0.100。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子传导性固体，其特征在于，
所述x+y+z为0.010≤x+y+z≤0.900。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的离子传导性固体，其特征在于，
所述x+y+z为0.010≤x+y+z≤0.400。
7.一种全固体电池，至少具有正极、负极以及电解质，其特征在于，
选自由该正极、该负极以及该电解质组成的组中的至少一个含有权利要求1～6中任一项所述的离子传导性固体。
8.根据权利要求7所述的全固体电池，其特征在于，
至少所述电解质含有所述离子传导性固体。
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