JP3259995B2 - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防爆機構を備えた非水
電解液電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラや、ヘッドホンステ
レオなどの電子機器の高性能化、小型化には目覚ましい
ものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の
重負荷性の改善やエネルギー高密度化の要求も強まって
きている。このため、リチウム金属、リチウム合金もし
くは、炭素質材料のようなリチウムを吸蔵，放出できる
物質を負極材料に使用する非水電解液電池の開発が活発
に行われるようになった。

【０００３】しかしながら、前記高密度化に伴い危険性
も増している。例えば前記非水電解液電池は、充電時に
通常よりも長い電流が供給されて過充電状態になった
り、あるいは放電時に誤使用や前記電池を使用する機器
の故障等により大電流が流れて短絡状態になったりする
と、電解液が分解しガスが発生し、電池内圧が上昇して
しまう。更に前記過充電あるいは前記短絡が続くと、前
記電解液の分解による発熱により電池温度が急激に上昇
し、電池が破裂してしまう場合がある。

【０００４】そこで、前記内圧上昇や前記発熱による破
裂を未然に防ぐことが、前記電池の実用化には必須であ
る。このため、図５に示すような防爆用の安全弁機構を
備えたリチウム二次電池が、実公昭５９−１５３９８号
に開示されている。すなわち、正極４０と負極４１とを
セパレータ４２を介して捲回して作製した渦巻状の電極
体４３が外装缶４４内に収納されている。絶縁板４５は
前記電極体４３と前記外装缶４４との間に介装され、前
記電極体４３と前記外装缶４４とを互いに電気的に絶縁
している。非水電解液は、前記外装缶４４内に収容され
ている。封口体４６は、前記外装缶４４開口部に絶縁材
４７を介してかしめ固定により取付けられ、前記外装缶
４４を密閉している。前記封口体４６は、端子板４８と
帽子形の端子板４９との間に後述する安全弁機構の一構
成部材である可撓性薄板５０を介在させ、前記端子板４
８を前記帽子形の端子板４９の周縁上部に折り曲げて一
体化させた構造になっている。正極リード５１は、その
一端が前記正極４０に接続され、かつその他端が前記端
子板４８の下端に接続されている。

【０００５】前記安全弁機構５２は、前記端子板４８の
中央部に設けられた円形の穴５３と、前記帽子形の端子
板４９の中央付近に三角形の二辺を切り込み、かつ前記
切り込みにより形成された三角形部分を下方に向けて屈
曲させることにより形成された前記穴５３と対向する刃
５４と、前記刃５４の形成により前記帽子形の端子板４
９に開口された三角形の穴５５と、前記端子板４８，４
９間に介在された前記可撓性薄板５０とから構成されて
いる。前記可撓性薄板５０は、金属層と合成樹脂層との
複合部材から構成されている。

【０００６】このような構成の二次電池において、過充
電や短絡等により前記外装缶４４内で発生したガスは、
前記セパレータ４２の表面に沿って前記外装缶４４開口
部の方へ移動するか、あるいは前記セパレータ４２の表
面に沿って前記外装缶４４底部へと流れ前記電極体４３
の中心部の巻芯空間部５６を通過して前記外装缶４４開
口部の方へ移動することにより、前記端子板４８の前記
穴５３を通して前記可撓性薄板５０に圧力を加える。そ
の結果、前記可撓性薄板５０は前記圧力によって膨ら
み、前記帽子形の端子板４９から下方に向って突出した
前記刃５４と接触することにより破断される。したがっ
て、前記外装缶４４内に充満したガスは前記薄板５０の
破断箇所及び前記端子板４９の三角形の穴５５を通して
放出され、二次電池の破裂が防止される。

【０００７】ところで、前記二次電池は、高容量化及び
高エネルギー化を図るために、前記正極４０と前記負極
４１との対向面積を増大させる必要があった。しかしな
がら、大きさの限られた電池内で前記正極４０及び前記
負極４１の比表面積を大きくするためには、これら電極
板の厚さを薄くする必要が生じ、これに伴って前記電極
板から構成された電極体４３の保形性が低下する。その
結果、前述した過充電等によりガスが前記外装缶４４内
に発生すると、前記ガス圧力は前記電極体４３の正極４
０、負極４１及びセパレータ４２の重ね合わせ方向に加
わるため、前記巻芯空間部５６がつぶれて前記ガスの通
路が塞さがれる。したがって、前記電極体４３の底部付
近に拡散したガスが閉じ込められ、電池内圧が局所的に
上昇するため、前記電極体４３自体が前記封口体４６に
向って押し上げられて前記外装缶４４が破裂するという
問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、電極体の巻芯空間部の
変形を防止することができ、過充電や短絡等による内圧
上昇時の破裂を防止することが可能な安全性の高い非水
電解液電池の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、外装缶内に収
納されたパイプ付き電極体と、前記外装缶内に収容され
た非水電解液と、安全弁機構とを備えた非水電解液電池
の製造方法において、正極と負極をその間にセパレータ
を介して渦巻状に捲回することにより電極体を作製する
工程と、 先端面が軸方向に対して３０〜６０°傾斜した
形状をそれぞれ有し、かつその傾斜角度が互いに等しい
２本のパイプを用意し、前記電極体の巻芯空間部の両端
側から前記２本のパイプを互いの前記先端面が当接する
ように挿入する工程とを具備する方法により前記パイプ
付き電極体を作製することを特徴とする非水電解液電池
の製造方法である。本発明に係わる非水電解液電池を図
１及び図２を参照して説明する。

【００１０】正極１と負極２との間にセパレータ３を介
して捲回した渦巻電極体４は、外装缶５内に収納されて
いる。先端部が軸方向に対して傾斜した形状を有する２
本のパイプ６ａ，６ｂは、例えば図２に示すように前記
電極体４の巻芯空間部７の両端側から挿入され、前記各
パイプ６ａ，６ｂの先端が互いに接触するように前記巻
芯空間部７に配置される。絶縁板８は前記電極体４と前
記外装缶５との間に介装され、前記電極体４と前記外装
缶５とを互いに電気的に絶縁している。非水電解液は、
前記外装缶５内に収容されている。封口体９は、前記外
装缶５開口部に絶縁材１０を介してかしめ固定により取
付けられ、前記外装缶５を密閉している。前記封口体９
は、端子板１１と帽子形の端子板１２との間に後述する
安全弁機構の一構成部材である可撓性薄板１３を介在さ
せ、前記端子板１１を前記帽子形の端子板１２の周縁上
部に折り曲げて一体化させた構造になっている。正極リ
ード１４は、その一端が前記正極１に接続され、かつそ
の他端が前記端子板１１の下端に接続されている。

【００１１】前記安全弁機構１５は、前記端子板１１の
中央部に設けられた円形の穴１６と、前記帽子形の端子
板１２の中央付近に三角形の二辺を切り込み、かつ前記
切り込みにより形成された三角形部分を下方に向けて屈
曲させることにより形成された前記穴１６と対向する刃
１７と、前記刃１７の形成により前記帽子形の端子板１
２に開口された三角形の穴１８と、前記端子板１１，１
２間に介在された前記可撓性薄板１３とから構成されて
いる。前記可撓性薄板１３は、金属層と合成樹脂層との
複合部材から構成されている。

【００１２】前記各パイプ６ａ，６ｂは、過充電や短絡
等に起因して前記外装缶５内で発生したガスの圧力によ
る変形を防止するために、外径が４ｍｍ、内径が３ｍｍ
のパイプにおける圧縮強度が１０ｋｇｆ以上になる材料
から形成されることが望ましい。更に、前記各パイプ６
ａ，６ｂは、前述した内圧上昇時に発生する熱により変
形せず、電解液等と反応しない材料から形成されること
が望ましい。このような材料としては、例えばステンレ
ス、鉄、ニッケルなどの金属、又は例えばポリイミドな
どの耐熱性プラスチック等を挙げることができる。

【００１３】前記各パイプ６ａ，６ｂは、先端部が軸方
向に対して３０°〜６０°の範囲内の角度に傾斜した形
状を有することが望ましい。前記角度を３０°未満にす
ると、前記各パイプ６ａ，６ｂの先端が細くなりもろく
なるため、前記各パイプ６ａ，６ｂを前記巻芯空間部７
の両端側から挿入して配置すると、前記先端が変形する
恐れがある。一方、前記角度が６０°を越えると、前述
したような方法で前記各パイプ６ａ，６ｂを前記巻芯空
間部７に配置すると、前記各パイプ６ａ，６ｂと前記巻
芯空間部７の内周面のセパレータ３との摩擦の度合いが
大きくなるため、前記セパレータ３を破損する恐れがあ
る。ただし、前記各パイプ６ａ，６ｂは、先端部を互い
に同じ角度で傾斜させた形状にしても、前記角度範囲内
で互いに異なる角度で傾斜させた形状にしてもよい。特
に、前記巻芯空間部７の強度を向上する観点から、先端
部を互いに同じ角度で傾斜させた形状を有する前記各パ
イプ６ａ，６ｂを、それらの傾斜面で当接させて一体化
させたものを前記巻芯空間部７に配置することが望まし
い。

【００１４】前記圧縮強度を有する材料からなる各パイ
プ６ａ，６ｂの肉厚は、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲
にすることが望ましい。前記肉厚を０．２ｍｍ未満にす
ると、前記各パイプ６ａ，６ｂの強度が低下するため、
前記ガスの圧力が前記各パイプ６ａ，６ｂにかかった際
に、前記各パイプ６ａ，６ｂがつぶれ前記電極体４が変
形する恐れがある。一方、前記肉厚が１．０ｍｍを越え
ると、電池の容量が低下する恐れがある。

【００１５】前記正極１は、例えばリチウムマンガン複
合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物のようなカルコ
ゲン化合物、有機バインダ及び導電材を混合し、シート
化したものを集電体に圧着した構成になっている。前記
有機バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチ
レン等を用いることができる。前記導電材としては、例
えばアセチレンブラック、グラファイト等を用いること
ができる。

【００１６】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記正極１の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
１０μｍ〜１００μｍの薄い金属板を用いることが望ま
しい。前記金属板としては、例えばアルミニウム箔、ス
テンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記
負極２としては、リチウムイオンを吸蔵，放出する炭素
質物質及び有機バインダからなる混合物を集電体に塗布
して被覆した構成になっている。前記有機バインダとし
ては、例えばエチレンプロピレン共重合体等を用いるこ
とができる。

【００１７】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記負極２の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
１０μｍ〜１００μｍの薄い金属板を用いることが望ま
しい。前記金属板としては、例えば銅箔、ステンレス
箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記負極２に
は、金属リチウムシートからなるものも使用される。前
記セパレータ３としては、例えばポリプロピレン製多孔
質フィルム、ポリエチレン製マイクロポーラスフィルム
等を用いることができる。

【００１８】前記非水電解液は、例えば六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ
₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）等の電解質を
例えばプロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの
混合溶媒や、プロピレンカーボネイトとγ−ブチルラク
トンとの混合溶媒などに溶解した組成からなるものであ
る。

【００１９】

【作用】本発明によれば、正極１と負極２との間にセパ
レータ３を介在して渦巻状に捲回した電極体４の巻芯空
間部７の両端付近に２本のパイプ６ａ，６ｂを先端が互
いに接触するように配置し、かつ前記各パイプ６ａ，６
ｂの先端部が軸方向に対して傾斜した形状を有すること
によって、過充電又は誤使用による短絡に起因して前記
外装缶５内でガスが発生し、前記ガス圧力が前記電極体
４の正極１、負極２及びセパレータ３の重ね合わせ方向
及び前記各パイプ６ａ，６ｂに加わる際、前記各パイプ
６ａ，６ｂの圧縮強度が高いために、前記各パイプ６
ａ，６ｂはつぶれず、前記電極体４はその渦巻き形状を
保持することができる。したがって、前記ガスが、前記
電極体４内あるいは前記外装缶５底部に閉じ込められる
ことなく、前記各パイプ６ａ，６ｂ内を速やかに通過
し、前記安全弁機構１５側に移動することが可能であ
る。その結果、電池内圧が局所的に上昇することに伴う
破裂を防止することができる。

【００２０】また、前記巻芯空間部７の両端側から前記
各パイプ６ａ，６ｂを挿入して配置する場合に、前記巻
芯空間部７の内周面のセパレータ３の破損を抑制するこ
とが可能である。すなわち、前記巻芯空間部にパイプを
挿入する場合、前記巻芯空間部の挿入口付近のセパレー
タと前記パイプとの摩擦の度合いは、前記パイプの長さ
及び前記パイプと前記セパレータとが接触する面積に依
存する。したがって、前記巻芯空間部の一端側から１本
のパイプを挿入すると前記摩擦度合いは大きくなるた
め、前記セパレータが破損されやすくなる。これに対
し、前記巻芯空間部の両端側から２本のパイプを挿入す
ると、前記摩擦度合いは前述した１本のパイプを挿入す
る場合のおよそ半分になる。また、本発明のように前記
２本のパイプの先端部を軸方向に対して傾斜させた形状
にすると、前記パイプと前記セパレータとが接触する面
積が低減されるため、前記摩擦度合いは更に低減され
る。その結果、前記巻芯空間部の両端付近に前述した形
状の先端を有する前記２本のパイプを挿入して配置する
際、前記巻芯空間部内周面のセパレータが破損されるの
を抑制することが可能になる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 実施例１

【００２２】リチウムとコバルトの複合酸化物であるＬ
ｉＣｏＯ₂ に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。次いで、前記正極と負極である厚さが１００μ
ｍの金属リチウムシートとの間にセパレータとしてのポ
リエチレン製マイクロポーラスフィルムを介在させて捲
回し、渦巻電極体を作製した。つづいて、前述した図２
に示すように、前記電極体の巻芯空間部の両端側から２
本のステンレス製のパイプを挿入し、前記巻芯空間部の
両端付近に前記２本のパイプを先端が互いに接触するよ
うに配置した。前記２本のパイプとしては、肉厚が０．
５ｍｍで、先端部が軸方向に対して３０°傾斜した形状
を有するものを用いた。

【００２３】次いで、前記電極体を外径１７ｍｍ、高さ
５０ｍｍのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、封口体を用いてかしめ密封することにより、
容量９００ｍＡｈの前述した図１に示す円筒形の非水電
解液電池を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピレ
ンカーボネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒に１モ
ルのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）の溶質を溶解し
たものを用いた。 実施例２

【００２４】先端部が軸方向に対して６０°傾斜した形
状を有する２本のパイプを用いたこと以外、実施例１と
同様な渦巻電極体を用いて、実施例１と同様な非水電解
液電池を組み立てた。 実施例３

【００２５】先端部が軸方向に対して２０°傾斜した形
状を有する２本のパイプを用いたこと以外、実施例１と
同様な渦巻電極体を用いて、実施例１と同様な非水電解
液電池を組み立てた。 実施例４

【００２６】先端部が軸方向に対して７０°傾斜した形
状を有する２本のパイプを用いたこと以外、実施例１と
同様な渦巻電極体を用いて、実施例１と同様な非水電解
液電池を組み立てた。 比較例１前記巻芯空間部にパイプを配置しなかったこと
以外、実施例１と同様な渦巻電極体を用いて、実施例１
と同様な非水電解液電池を組み立てた。

【００２７】作製した実施例１〜実施例４及び比較例１
の電池をそれぞれ２０個ずつ用意し、２Ａの電流を２４
時間流し、過充電試験を実施し、破裂を生じた電池の個
数を調べた。その結果を下記表１に示す。

【００２８】表１から明らかなように、前述した形状の
先端部を有する２本のパイプを前記巻芯空間部に配置し
た電極体を備えた電池（実施例１〜実施例４）では、破
裂を生じた電池は皆無で、破裂を防止することが可能で
あることがわかる。これに対し、前記巻芯空間部にパイ
プを配置しなかった電極体を備えた電池（比較例１）で
は、破裂を生じた電池の個数は９個と著しく多いことが
わかる。

【００２９】次に、実施例１〜実施例４の電池それぞれ
１００個ずつについて、前記２本のパイプを前記巻芯空
間部の両端側から挿入した際、前記巻芯空間部内周面の
セパレータが破損して短絡を生じた電池の個数を調べ
た。その結果を下記表２に示す。

【００３０】なお、先端部が軸方向に対して２０°傾斜
した形状を有する２本のパイプを前記巻芯空間部に配置
した電極体を備えた電池（実施例３）は、先端が細いた
め、前記２本のパイプを前記巻芯空間部に挿入する時の
挿入手法によっては前記先端がわずかに曲がった。 実施例５

【００３１】リチウムとコバルトの複合酸化物であるＬ
ｉＣｏＯ₂ に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。つづいて、リチウム又はリチウムを主体とする
アルカリ金属を担持した炭素質物質に、バインダを加え
てペーストを調製した。前記ペーストを厚さが２０μｍ
の銅基板に塗布した後、乾燥させてシート状の負極板を
作製した。

【００３２】次に、前記正極と、前記負極との間に、セ
パレータとしてのポリプロピレン製多孔質フィルムを介
在させて捲回し、渦巻電極体を作製した。つづいて、前
述した図２に示すように、前記電極体の巻芯空間部の両
端側から２本のステンレス製のパイプを挿入し、前記巻
芯空間部の両端付近に前記２本のパイプを先端が互いに
接触するように配置した。前記２本のパイプとしては、
肉厚が０．５ｍｍで、先端部が軸方向に対して３０°傾
斜した形状を有するものを用いた。

【００３３】次いで、前記電極体を外径１８ｍｍ、高さ
８３ｍｍのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、封口体を用いてかしめ密封することにより、
容量１３００ｍＡｈの前述した図１に示す円筒形の非水
電解液電池を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピ
レンカーボネイトとγ−ブチルラクトンの混合溶媒（体
積比率は５０：５０）に電解質として硼フッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）を溶解したものを用いた。

【００３４】作製した電池２０個について、２Ａの電流
を２４時間流し、過充電試験を実施し、破裂を生じた電
池の個数を調べたところ、破裂を生じた電池は皆無であ
った。また、実施例５の電池１００個について、前記巻
芯空間部の両端側から前記２本のパイプを挿入して配置
した際、前記巻芯空間部内周面のセパレータが破損して
短絡を生じた電池を調べたところ、短絡を生じた電池は
皆無であった。したがって、実施例５の電池も実施例１
と同様な効果が得られた。

【００３５】なお、前記実施例１〜実施例５では図１に
示す安全弁機構を有する非水電解液電池を説明したが、
本発明はこれに限定されない。例えば、次に説明する図
３及び図４に示される安全弁機構を有する非水電解液電
池にも同様に適用できる。

【００３６】負極端子を兼ねる外装缶２１には、前述し
た２本のパイプを先端が互いに接触するように巻芯空間
部に配置した電極体が収納されている。中央に穴を有す
る封口体２２は、前記外装缶２１に気密に取付けられて
いる。正極ピン端子２３は、その両端が前記封口体２２
の上下面から突出するように前記封口体２２の中央部の
穴にガラス製絶縁材２４を介してハーメチックシールに
よって取付けられて、前記外装缶２１と前記封口体２２
との絶縁をはかっている。

【００３７】安全弁機構２５は、前記封口体２２に開口
された孔２６と、前記封口体２２外面に取付けられ、前
記孔２６に対応する箇所に設けられた溝２７によりその
底部に弁膜が形成された薄膜２８とから形成されてい
る。前記孔２６は、例えば前記封口体２２の中心と同心
円状に形成された３個の円弧形の孔からなる。前記溝２
７は、例えば前記孔２６と対応する箇所に設けられた円
形溝２９とこれと交わり前記封口体の中心から放射線状
に延びた線形溝３０とからなる。前記薄膜２８は例えば
リング状をなしている。

【００３８】このような構造を有する非水電解液電池に
おいて、過充電や短絡等に起因して前記外装缶２１内で
発生したガスは前記２本のパイプ内を通過して安全弁機
構２５側に移動し、前記封口体２２に形成した前記円弧
形の孔２６を通して前記薄膜２８の前記弁膜部分に圧力
を加え、前記弁膜を破断する。したがって、前記ガスは
前記孔２６及び前記弁膜の破断箇所から外部に逃散し、
実施例１〜実施例５と同様に前記電池の破裂を防止する
ことが可能である。前記実施例１〜実施例５では、円筒
形非水電解液電池に適用して説明したが、角形非水電解
液電池にも同様に適用することができる。前記実施例１
〜実施例５では、二次電池に適用して説明したが、一次
電池にも同様に適用することができる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、電
極体の巻芯空間部の変形を防止することができ、過充電
や短絡等による内圧上昇時の破裂を防止することが可能
な安全性の高い非水電解液電池の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池を示す断面図。

【図２】図１の電池の電極体にパイプを挿入する状態を
示す断面図。

【図３】本発明の他の非水電解液電池を示す斜視図。

【図４】図３の電池の要部を分解して示す斜視図。

【図５】従来例の非水電解液電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電極体、５
…外装缶、６ａ，６ｂ…パイプ、７…巻芯空間部、１５
…安全弁機構。

フロントページの続き (72)発明者 花房 聡一 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 松坂 英二郎 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 井上 克彦 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 実開 平１−155262（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭59−61468（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/12 H01M 10/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】外装缶内に収納されたパイプ付き電極体
   と、前記外装缶内に収容された非水電解液と、安全弁機
   構とを備えた非水電解液電池の製造方法において、正極と負極をその間にセパレータを介して渦巻状に捲回
   することにより電極体を作製する工程と、 先端面が軸方向に対して３０〜６０°傾斜した形状をそ
   れぞれ有し、かつその傾斜角度が互いに等しい２本のパ
   イプを用意し、前記電極体の巻芯空間部の両端側から前
   記２本のパイプを互いの前記先端面が当接するように挿
   入する工程とを具備する方法により前記パイプ付き電極
   体を作製することを特徴とする非水電解液電池の製造方
   法。