JP3230862B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JP3230862B2
JP3230862B2 JP34022492A JP34022492A JP3230862B2 JP 3230862 B2 JP3230862 B2 JP 3230862B2 JP 34022492 A JP34022492 A JP 34022492A JP 34022492 A JP34022492 A JP 34022492A JP 3230862 B2 JP3230862 B2 JP 3230862B2
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聡一 花房
英二郎 松坂
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Toshiba Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、防爆機構を備えた非水
電解液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラや、ヘッドホンステ
レオなどの電子機器の高性能化、小型化には目覚ましい
ものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の
重負荷性の改善やエネルギー高密度化の要求も強まって
きている。このため、リチウム金属、リチウム合金もし
くは、炭素質材料のようなリチウムを吸蔵,放出できる
物質を負極材料に使用する非水電解液電池の開発が活発
に行われるようになった。
【0003】しかしながら、前記高密度化に伴い危険性
も増している。例えば前記非水電解液電池は、充電時に
通常よりも長い電流が供給されて過充電状態になった
り、あるいは放電時に誤使用や前記電池を使用する機器
の故障等により大電流が流れて短絡状態になったりする
と、電解液が分解しガスが発生し、電池内圧が上昇して
しまう。更に前記過充電あるいは前記短絡が続くと、前
記電解液の分解による発熱により電池温度が急激に上昇
し、電池が破裂してしまう場合がある。
【0004】そこで、前記内圧上昇や前記発熱による破
裂を未然に防ぐことが、前記電池の実用化には必須であ
る。このため、図4に示すような防爆用の安全弁機構を
備えたリチウム二次電池が、実公昭59−15398号
に開示されている。すなわち、正極40と負極41とを
セパレータ42を介して捲回して作製した渦巻状の電極
体43が外装缶44内に収納されている。絶縁板45は
前記電極体43と前記外装缶44との間に介装され、前
記電極体43と前記外装缶44とを互いに電気的に絶縁
している。非水電解液は、前記外装缶44内に収容され
ている。封口体46は、前記外装缶44開口部に絶縁材
47を介してかしめ固定により取付けられ、前記外装缶
44を密閉している。前記封口体46は、板状端子板4
8と帽子形の端子板49との間に後述する安全弁機構の
一構成部材である可撓性薄板50を介在させ、前記板状
端子板48を前記帽子形の端子板49の周縁上部に折り
曲げて一体化させた構造になっている。正極リード51
は、その一端が前記正極40に接続され、かつその他端
が前記板状端子板48の下端に接続されている。
【0005】前記安全弁機構52は、前記板状端子板4
8の中央部に設けられた円形の穴53と、前記帽子形の
端子板49の中央付近に三角形の二辺を切り込み、かつ
前記切り込みにより形成された三角形部分を下方に向け
て屈曲させることにより形成された前記穴53と対向す
る刃54と、前記刃54の形成により前記帽子形の端子
板49に開口された三角形の穴55と、前記端子板4
8,49間に介在された前記可撓性薄板50とから構成
されている。前記可撓性薄板50は、金属層と合成樹脂
層との複合部材から構成されている。
【0006】このような構成の二次電池において、過充
電や短絡等により前記外装缶44内で発生したガスは、
前記セパレータ42の表面に沿って前記外装缶44開口
部の方へ移動するか、あるいは前記セパレータ42の表
面に沿って前記外装缶44底部へと流れ前記電極体43
の中心部の巻芯空間部56を通過して前記外装缶44開
口部の方へ移動することにより、前記端子板48の前記
穴53を通して前記可撓性薄板50に圧力を加える。そ
の結果、前記可撓性薄板50は前記圧力によって膨ら
み、前記帽子形の端子板49から下方に向って突出した
前記刃54と接触することにより破断される。したがっ
て、前記外装缶44内に充満したガスは前記薄板50の
破断箇所及び前記端子板49の三角形の穴55を通して
放出され、二次電池の破裂が防止される。
【0007】ところで、前記二次電池は、高容量化及び
高エネルギー化を図るために、前記正極40と前記負極
41との対向面積を増大させる必要があった。しかしな
がら、大きさの限られた電池内で前記正極40及び前記
負極41の比表面積を大きくするためには、これら電極
板の厚さを薄くする必要が生じ、これに伴って前記電極
板から構成された電極体43の保形性が低下する。その
結果、前述した過充電等によりガスが前記外装缶44内
に発生すると、前記ガス圧力は前記電極体43の正極4
0、負極41及びセパレータ42の重ね合わせ方向に加
わるため、前記巻芯空間部56がつぶれて前記ガスの通
路が塞さがれる。したがって、前記電極体43の底部付
近に拡散したガスが閉じ込められ、電池内圧が局所的に
上昇するため、前記電極体43自体が前記封口体46に
向って押し上げられて前記外装缶44が破裂するという
問題点があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、電極体の巻芯空間部の
変形を防止することができ、過充電や短絡等による内圧
上昇時の破裂を防止することが可能な安全性の高い非水
電解液電池を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、外装缶内に収
納され、正極と負極との間にセパレータを介して渦巻状
に捲回した電極体と、前記外装缶内に収容された非水電
解液と、安全弁機構とを備えた非水電解液電池におい
て、前記電極体の巻芯空間部に熱硬化性樹脂を主成分と
する材料からなるパイプを配置したことを特徴とする非
水電解液電池である。本発明に係わる非水電解液電池を
図1を参照して説明する。
【0010】渦巻電極体1は、外装缶2内に収納されて
いる。前記電極体1は、正極3と負極4との間にセパレ
ータ5を介し捲回して作製される。熱硬化性樹脂を主成
分とする材料からなるパイプ6は、前記電極体1の巻芯
空間部に配置されている。絶縁板7は前記電極体1と前
記外装缶2との間に介装され、前記電極体1と前記外装
缶2とを互いに電気的に絶縁している。非水電解液は、
前記外装缶2内に収容されている。封口体8は、前記外
装缶2開口部に絶縁材9を介してかしめ固定により取付
けられ、前記外装缶2を密閉している。前記封口体8
は、板状端子板10と帽子形の端子板11との間に後述
する安全弁機構の一構成部材である可撓性薄板12を介
在させ、前記板状端子板10を前記帽子形の端子板11
の周縁上部に折り曲げて一体化させた構造になってい
る。正極リード13は、その一端が前記正極3に接続さ
れ、かつその他端が前記板状端子板10の下端に接続さ
れている。
【0011】前記安全弁機構14は、前記板状端子板1
0の中央部に設けられた円形の穴15と、前記帽子形の
端子板11の中央付近に三角形の二辺を切り込み、かつ
前記切り込みにより形成された三角形部分を下方に向け
て屈曲させることにより形成された前記穴15と対向す
る刃16と、前記刃16の形成により前記帽子形の端子
板11に開口された三角形の穴17と、前記端子板1
0,11間に介在された前記可撓性薄板12とから構成
されている。前記可撓性薄板12は、金属層と合成樹脂
層との複合部材から構成されている。
【0012】前記巻芯空間部に前記パイプ6を配置する
には、前記電極体1を予め作製し、この電極体の巻芯空
間部に前記パイプ6を挿入する方法、前記正極3と前記
負極4との間に前記セパレータ5を介在し前記パイプ6
を巻芯にして捲回する方法を採用することができる。
【0013】前記パイプ6は、熱硬化性樹脂単体で形成
しても、前記熱硬化性樹脂にガラス又はセラミックから
なる繊維,粒子を分散させた複合材で形成してもよい。
特に前記パイプ6は、ガラス繊維で強化された前記複合
材で形成することが望ましい。前記熱硬化性樹脂は、過
充電や短絡等に起因した内圧上昇時に前記外装缶2内で
発生したガスの熱により変形せず、かつ電解液等と反応
しないものを選ぶことが望ましい。このような熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、熱硬化性ポリエ
ステル、ポリイミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0014】前記パイプ6の肉厚は、0.2mm〜1.
0mmの範囲にすることが望ましい。前記肉厚を0.2
mm未満にすると、前記パイプ6の強度が低下するた
め、前記ガスの圧力が前記電極体1にかかった際に、前
記パイプ6がつぶれ前記電極体1が変形する恐れがあ
る。一方、前記肉厚が1.0mmを越えると、電池の容
量が低下する恐れがある。
【0015】前記正極3は、例えばリチウムマンガン複
合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物のようなカルコ
ゲン化合物、有機バインダ及び導電材を混合し、シート
化したものを集電体に圧着した構成になっている。前記
有機バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチ
レン等を用いることができる。前記導電材としては、例
えばアセチレンブラック、グラファイト等を用いること
ができる。
【0016】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記正極3の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
10μm〜30μmの薄い金属板を用いることが望まし
い。前記金属板としては、例えばアルミニウム箔、ステ
ンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記負
極4としては、リチウムイオンを吸蔵,放出する炭素質
物質及び有機バインダからなる混合物を集電体に塗布し
て被覆した構成になっている。前記有機バインダとして
は、例えばエチレンプロピレン共重合体等を用いること
ができる。
【0017】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記負極4の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
10μm〜30μmの薄い金属板を用いることが望まし
い。前記金属板としては、例えば銅箔、ステンレス箔、
ニッケル箔等を用いることができる。前記負極4には、
金属リチウムシートからなるものも使用される。前記セ
パレータ5としては、例えばポリプロピレン製多孔質フ
ィルム、ポリエチレン製マイクロポーラスフィルム等を
用いることができる。
【0018】前記非水電解液は、例えば六フッ化リン酸
リチウム(LiPF6 )、硼フッ化リチウム(LiBF
4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )等の電解質を
例えばプロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの
混合溶媒や、プロピレンカーボネイトとγ−ブチルラク
トンとの混合溶媒などに溶解した組成からなるものであ
る。
【0019】
【作用】本発明によれば、正極3と負極4との間にセパ
レータ5を介在して捲回した渦巻状の電極体1の巻芯空
間部に熱硬化性樹脂を主成分とする材料からなるパイプ
6を配置することによって、過充電又は誤使用による短
絡に起因した内圧上昇によって前記外装缶2内でガスが
発生し、前記ガス圧力が前記電極体1の正極3、負極4
及びセパレータ5の重ね合わせ方向及び前記パイプ6に
加わる際、前記パイプ6の圧縮強度が高いために、前記
パイプ6はつぶれず、前記電極体1はその渦巻き形状を
保持することができる。その結果、前記ガスが、前記電
極体1内あるいは前記外装缶2底部に閉じ込められるこ
となく、前記パイプ6内を速やかに通過し前記安全弁機
構14側に移動することができるため、電池内圧が局所
的に上昇することに伴う破裂を防止することができる。
【0020】また、前述した過充電又は短絡に起因した
発熱時に前記セパレータ5が溶解したり、あるいは前記
セパレータ5の破損等により、前記負極4が露出し前記
パイプ6と接触した場合、前記パイプ6は絶縁材料であ
る熱硬化性樹脂を主成分とする材料からなるため、負に
帯電しない。その結果、前記負極4と接触している前記
パイプ6が前記正極リード13や前記板状端子板10と
接触する際、短絡するのを防止することができるため、
安全性を更に向上することが可能である。
【0021】更に、前述したパイプ6を前記巻芯空間部
に挿入して配置する場合に、前記パイプ6が熱硬化性樹
脂を主成分とする材料から形成されているため、前記電
極体1内周面のセパレータ5にひっかかることなく挿入
することができる。すなわち、前記パイプ6を挿入する
際、前記セパレータ5が破損されるのを防止することが
可能である。
【0022】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 実施例1
【0023】リチウムとコバルトの複合酸化物であるL
iCoO2 に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが20μmのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。つづいて、前記正極と、負極である厚さが20
0μmの金属リチウムシートとの間に、セパレータとし
てのポリエチレン製マイクロポーラスフィルムを介在さ
せ捲回し、渦巻電極体を作製した。次いで、前記電極体
の巻芯空間部に、肉厚が0.5mmで、ガラス繊維を含
むフェノール樹脂からなるパイプを挿入した。
【0024】次いで、前記電極体を外径17mm、高さ
50mmのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、封口体を用いてかしめ密封することにより、
容量700mAhの前述した図1に示す円筒形の非水電
解液電池を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピレ
ンカーボネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒に1モ
ルのリンフッ化リチウム(LiPF6 )の溶質を溶解し
たものを用いた。 比較例1 巻芯空間部にパイプを配置しなかったこと以外、実施例
1と同様な渦巻電極体を用いて、実施例1と同様な非水
電解液電池を組み立てた。
【0025】作製した実施例1及び比較例1の電池それ
ぞれを20個ずつ用意し、2Aの電流を24時間流し、
過充電試験を実施し、破裂を生じた電池の個数を調べ
た。結果を下記表1に示す。 表1 試料 破裂を生じた電池の個数 実施例1 0 比較例1 9
【0026】表1から明らかなように、前記巻芯空間部
に前記パイプを配置した電極体を備えた電池(実施例
1)では、破裂を生じた電池はなく、破裂を防止するこ
とが可能であることがわかる。これは、前記パイプがつ
ぶれず前記電極体の形状が維持され、過充電に起因して
発生したガスが速やかに前記パイプ内を通過して前記安
全弁機構から逃散できたためである。
【0027】これに対し、前記巻芯空間部にパイプを配
置しなかった電極体を備えた電池(比較例1)では、破
裂を生じた電池の個数は9個と著しく多いことがわか
る。そこで、比較例1の試験後の破裂を生じた電池を分
解したところ、前記電極体の巻芯空間部がつぶれてい
た。これは、前記電極体の保形性が低いためである。 実施例2
【0028】リチウムとコバルトの複合酸化物であるL
iCoO2 に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが20μmのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。つづいて、リチウム又はリチウムを主体とする
アルカリ金属を担持した炭素質物質に、バインダを加え
てペーストを調製した。前記ペーストを厚さが20μm
の銅基板に塗布した後、乾燥させてシート状の負極板を
作製した。
【0029】次に、前記正極と前記負極との間に、セパ
レータとしてのポリプロピレン製多孔質フィルムを介在
させ捲回し、渦巻電極体を作製した。つづいて、前記電
極体の巻芯空間部に、肉厚が0.5mmで、フェノール
樹脂からなるパイプを挿入した。
【0030】次いで、前記電極体を外径18mm、高さ
83mmのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、封口体を用いてかしめ密封することにより、
容量1300mAhの前述した図1に示す円筒形の非水
電解液電池を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピ
レンカーボネイトとγ−ブチルラクトンの混合溶媒(体
積比率は50:50)に電解質として硼フッ化リチウム
(LiBF4 )を溶解したものを用いた。
【0031】作製した電池を20個用意し、2Aの電流
を24時間流し、過充電試験を実施し、破裂を生じた電
池の個数を調べた。その結果、破裂を生じた電池はな
く、実施例1と同様な効果が得られた。
【0032】なお、前記実施例1,2では図1に示す安
全弁機構を有する非水電解液電池を説明したが、本発明
はこれに限定されない。例えば、次に説明する図2及び
図3に示される安全弁機構を有する非水電解液電池にも
同様に適用できる。
【0033】負極端子を兼ねる外装缶21には、前述し
たパイプを巻芯空間部に配置した電極体が収納されてい
る。中央に穴を有する封口体22は、前記外装缶21に
気密に取付けられている。正極ピン端子23は、その両
端が前記封口体22の上下面から突出するように前記封
口体22の中央部の穴にガラス製絶縁材24を介してハ
ーメチックシールによって取付けられて、前記外装缶2
1と前記封口体22との絶縁をはかっている。
【0034】安全弁機構25は、前記封口体22に開口
された孔26と、前記封口体22外面に取付けられ、前
記孔26に対応する箇所に設けられた溝27によりその
底部に弁膜が形成された薄膜28とから形成されてい
る。前記孔26は、例えば前記封口体22の中心と同心
円状に形成された3個の円弧形の孔からなる。前記溝2
7は、例えば前記孔26と対応する箇所に設けられた円
形溝29とこれと交わり前記封口体の中心から放射線状
に延びた線形溝30とからなる。前記薄膜28は例えば
リング状をなしている。
【0035】このような構造を有する非水電解液電池に
おいて、過充電や短絡等に起因して前記外装缶21内で
発生したガスは前記パイプ内を通過して前記安全弁機構
25側に移動し、前記封口体22に形成した前記円弧形
の孔26を通して前記薄膜28の前記弁膜部分に圧力を
加え、前記弁膜を破断する。したがって、前記ガスは前
記孔26及び前記弁膜の破断箇所から外部に逃散し、実
施例1,2と同様に前記電池の破裂を防止することが可
能である。前記実施例1,2では、円筒形非水電解液電
池に適用して説明したが、角形非水電解液電池にも同様
に適用することができる。前記実施例1,2では、二次
電池に適用して説明したが、一次電池にも同様に適用す
ることができる。
【0036】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、電
極体の巻芯空間部の変形を防止することができ、過充電
や短絡等による内圧上昇時の破裂を防止することが可能
である安全性の高い非水電解液電池を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解液電池を示す断面図。
【図2】本発明の他の非水電解液電池を示す斜視図。
【図3】図3の電池の要部を分解して示す斜視図。
【図4】従来例の非水電解液電池を示す断面図。
【符号の説明】
1…電極体、2…外装缶、3…正極、4…負極、5…セ
パレータ、6…パイプ、14…安全弁機構。
フロントページの続き (72)発明者 花房 聡一 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 松坂 英二郎 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1 号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 井上 克彦 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−332481(JP,A) 特開 昭60−14770(JP,A) 実開 平1−155262(JP,U) 実開 昭62−66177(JP,U) 実公 昭43−16979(JP,Y1) 実公 昭37−6223(JP,Y1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 2/12 105 H01M 10/40 H01M 10/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 外装缶内に収納され、正極と負極との間
    にセパレータを介して渦巻状に捲回した電極体と、前記
    外装缶内に収容された非水電解液と、安全弁機構とを備
    えた非水電解液電池において、前記電極体の巻芯空間部
    に熱硬化性樹脂を主成分とする材料からなるパイプを配
    置したことを特徴とする非水電解液電池。
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KR100646536B1 (ko) * 2005-03-24 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지

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