KR20160122380A - 도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합체층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하고, 상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률이 제 2 전극 합제층의 공극률보다 상대적으로 크고, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 15% 이상이며, 상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재를 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재를 포함하며, 상기 제 1 도전재의 부피가 제 2 도전재의 부피보다 상대적으로 큰 것을 특징으로 하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {Multilayer Electrode for Secondary Battery Having Different Volume of Conductive Materials and Preparation Method Thereof}
본 발명은 도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야만 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.
그러나, 전극의 제조를 위해 압연 등에 의해 전극을 압축시킬 경우 전극 밀도는 높아지지만 부피 감소로 인해 전극의 공극률(porosity)이 감소하게 되며 전해액의 함침 특성이 나빠지게 된다. 이러한 경우 전해액이 전극 내부로 제대로 침투하지 못하고 전극과의 접촉성도 저하되므로 전해액과의 실질적인 접촉 면적이 상대적으로 감소하게 된다. 따라서 이 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 충분한 전지 용량을 얻을 수 없게 되고 고속 충방전시에 성능도 저하되는 등의 문제가 발생한다.
이러한 전극의 저조한 함침 특성을 해결하기 위한 종래의 기술로는 다음과 같은 것들이 있다.
일본 특허 공개 제1994-060877호는 음극 표면에 플라즈마 처리를 하거나 습윤제(wetting agent)를 흡착시켜 전해액의 함침성을 향상시킨 것으로서, 플라즈마 처리를 함으로써 전극 표면을 거칠게 만들거나 습윤제를 흡착시켜 전극과 전해액의 계면장력을 감소시켜 함침성을 개선시켰다.
일본 특허 공개 제1999-086849호는 전극이 작동시에 온도 상승으로 전극 재료가 팽창하면 전해액이 부족해지는 현상이 발생하므로 전극 제조시에 고온의 전해액 및 전극 재료를 사용하여 조립하여 이러한 문제를 해결하고 전해액의 함침성도 개선시켰다.
상기 종래 기술들은 전극의 표면을 개질하거나 온도를 변화시켜 함침성을 개선하려는 것들로서 나름대로 효과가 있으나, 압연 등에 의해 공극률 자체가 감소하여 전해액과 접촉 가능한 표면 자체가 줄어드는 경우에는 별다른 대책이 없다는 단점이 있다.
이에, 전극의 표면 부분의 공극률을 내부의 공극률과 같게 하거나 더 크게 하는 기술이 개발되었으나, 이 경우 공극률이 큰 표면부부터 공극률이 작아지는 일정부분까지는 전해액의 침투가 용이하지만, 전극의 내부로 갈수록 침투되는 전해액의 양과 그 침투압력이 작아짐에도 불구하고 공극률이 오히려 낮아지므로 전해액과 직접적으로 접촉하지 않는 전극 내부에서는 전해액의 점성 및 표면장력 때문에 전해액의 침투가 더욱 용이하지 않다는 문제가 있다.
또한, 이때 전극의 표면 부분과 내부에 각각 존재하는 도전재의 부피가 동일하여, 공극률이 큰 전극의 표면 부분의 전자전도도가 공극률이 작은 전극 내부의 전자전도도에 비하여 상대적으로 낮은 문제가 있었다.
따라서, 전극 내부로까지 전해액에 대한 함침성을 증가시키면서도, 전극 내 전자전도도를 최대화함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 공극률이 상이한 전극 합제층을 이층 구조로 배열하고, 집전체와 먼 부분에 위치하는 전극 합제층의 공극률을 집전체와 가까운 부분에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작게하되, 소정 범위 이상으로 하고, 공극률이 큰 전극 합제층의 도전재의 부피가 공극률이 작은 전극 합제층의 도전재의 부피보다 크도록 전극을 제조하는 경우, 전극 내부에까지 전해액이 용이하게 함침되면서도, 전극 내 전자전도도가 전체적으로 향상되어 이를 포함하는 이차전지의 성능이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극은,
집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합체층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며,
상기 제 1 전극 합제층의 공극률이 제 2 전극 합제층의 공극률보다 상대적으로 크고, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 15% 이상이며,
상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재를 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재를 포함하며,
상기 제 1 도전재의 부피가 제 2 도전재의 부피보다 상대적으로 큰 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률과 제 2 전극 합제층의 공극률의 비는, 제 2 전극 합제층의 공극률이 제 1 전극 합제층의 공극률의 40% 내지 95%일 수 있고, 상세하게는 60% 내지 95%일 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이, 집전체와 먼 부분의 전극 합제층의 공극률을 소정 범위 이상으로 하면서도, 집전체와 가까운 부분의 전극 합제층의 공극률을 집전체와 먼 부분의 전극 합제층의 공극률보다 크게할 뿐만 아니라, 전극 합제층들의 공극률에 따라 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 도전재의 부피를 달리할 경우, 전극 표면부도 소정 범위 이상의 공극률을 가져 전극 내부로의 전해액 침투가 용이한 한편, 전해액의 양과 그 침투 압력이 낮은 내부에서도 보다 공극률이 높으므로 전해액이 침투할 수 있는 경로가 더욱 넓어져 전극 내부까지 전해액의 함침성이 높아지고, 전극 내 전자 전도도를 최대화할 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 효과를 발휘하기 위한 제 2 전극 합제층의 공극률은, 상세하게는, 15% 내지 30%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 20% 내지 25%일 수 있으며, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률보다 큰 범위에서 20% 내지 40%일 수 있고, 상세하게는 25% 내지 30%일 수 있다.
상기 제 2 전극 합제층의 공극률이 15% 미만인 경우에는 공극률이 너무 작아 전해액이 제 1 전극 합제층까지 제대로 침투될 수 없고, 30%를 초과하는 경우에는 전극 밀도가 매우 낮아지는 바, 용량 저하가 크므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률이 20% 미만인 경우에는 보다 적은 양과 낮은 압력의 전해액이 집전체 표면까지 침투되기 어렵고 40%를 초과하는 경우에는 전극 밀도가 낮아지고, 집전체와 접촉하는 활물질의 양이 감소하므로, 전지의 용량 및 출력 저하가 나타날 수 있는 바 바람직하지 않다.
나아가, 상기 제 2 도전재의 부피는 제 2 전극 활물질 간의 공극의 50% 내지 95% 범위일 수 있고, 상세하게는 50% 내지 70%일 수 있으며, 상기 제 1 도전재의 부피는 제 2 도전재의 부피보다 큰 범위에서 제 1 전극 활물질 간의 공극의 50% 내지 95% 범위일 수 있고, 상세하게는 50% 내지 70%일 수 있다.
상기 제 2 도전재의 부피가 제 2 전극 활물질 간의 공극의 50% 미만인 경우에는 소망하는 수준의 전자 전도도를 얻을 수 없고, 95%를 초과하는 경우에는 전해액이 제 1 전극 합제층까지 제대로 침투되기 어렵다.
또한, 상기 제 1 도전재의 부피가 제 1 전극 활물질 간의 공극의 50% 미만인 경우에는 소망하는 수준의 전자 전도도를 얻을 수 없고, 95%를 초과하는 경우에는 전해액이 집전체 표면까지 제대로 침투되기 어려워 바람직하지 않다.
이러한 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층은 상기와 같은 차이를 가지면서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있을 수 있으며, 이때 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층은 4:6 ~ 7:3의 두께비를 가질 수 있다.
제 1 전극 합제층이 상기 범위를 벗어나 상대적으로 너무 두껍게 도포되는 경우에는 전체적인 전극 밀도가 낮아지는 문제가 있고, 제 2 전극 합제층이 상기 범위를 벗어나 상대적으로 너무 두껍게 도포되는 경우에는 공극률이 작은 합제층의 두께가 두꺼워 전극 내부로의 전해액 침투가 용이하지 않으므로 바람직하지 않다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 활물질은 구형 입자 형태 또는 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태일 수 있고, 상기 제 2 전극 활물질은 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태일 수 있으며, 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질이 모두 타원형 입자 형태일 경우에는 제 1 전극 활물질의 입자 장경이 제 2 전극 활물질의 입자 장경보다 작을 수 있다.
이러한 제 1 전극 활물질과 제 2 전극 활물질의 입자 형태 차이는, 활물질의 제조방법 등의 차이로 인한 것일 수도 있지만, 동일하게 제조된 같은 활물질이라도 이후 설명하는 바와 같이, 각각의 전극 합제층의 공극률을 다르게 조절하기 위해 전극의 압연 강도를 달리하는 것에 의할 수 있다.
즉, 활물질의 형태는 압연 공정시 인가되는 압력의 크기에 따라 달라지므로, 공극률이 커야 하는 제 1 전극 합제층은 낮은 압력으로 압연하여 제1 전극 활물질의 원래 입자 형태를 거의 유지하는 반면, 공극률이 작아야 하는 제 2 전극 합제층은 보다 높은 압력으로 압연하여 제 2 전극 활물질의 형태가 타원형으로 변하는 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전극은 압연 공정에 의해 서로 다른 공극률을 가진 이층 전극으로 제조될 수 있는 바, 상기 제 1 전극 활물질과 제 2 전극 활물질의 종류 및/또는 입자 체적은 동일하든지 상이하든지 제한이 없으나, 상세하게는 동일할 수 있다.
여기서, 상기 입자 체적은 구형이든 타원형이든 상관없이 그 입자가 자치하는 부피를 의미한다.
상기 전극 활물질과 유사하게, 상기 제 1 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재는 구형 입자 형태 또는 수직 단면 상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태일 수 있고, 상기 제 2 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재는 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태일 수 있다. 이 경우, 상세하게는 상기 제 1 도전재의 형태는 제 1 전극 활물질의 형태와 동일하게 구성될 수 있다.
이는, 상기에서 설명한 바와 같이, 압연 공정시 전극 활물질들과 같이 인가되는 압력의 크기에 따라 각각의 합제층 내의 물질들의 형태가 변형되기 때문이다.
다만, 이 경우에도 제 1 도전재 및 제 2 도전재는 그 형태에 무관하게 제 1 도전재의 부피가 제 2 도전재의 부피보다 크도록 구성될 수 있다.
이때, 제 1 도전재 및 제 2 도전재의 종류는 동일하거나 또는 상위할 수 있는데, 상기 부피 차이는, 도전재들의 종류의 차이에서 기인한 것일 수도 있고, 도전재들의 종류가 동일하더라도 도전재의 합성 방법이나 순서의 차이에서 기인한 것일 수 있다. 도전재의 합성 방법이나 순서가 달라질 경우, 그에 따라 도전재 입자의 비표면적(BET)과 같은 표면 구조가 달라지게 되는 바, 부피 또는 표면적 차이에 의해 전해액 함침 정도 및 활물질과의 물리적인 접촉이나 결합 정도의 차이가 발생한다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 각각의 공극에 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하기 위한 바인더를 함께 포함하고 있을 수 있다.
이때, 활물질과 도전재, 그 이외의 바인더와 같은 물질의 혼합비인 제 1 전극 합제층의 조성과 제 2 전극 합제층의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 압연 강도의 차이를 이용한 전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극은,
(a) 제 1 전극 활물질 및 제 1 도전재를 포함하는 제 1 전극 슬러리 및 제 2 전극 활물질 및 제 2 도전재를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(b) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 과정;
(c) 제 1 전극 합제층의 표면에 제 2 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
또는,
(a) 제 1 전극 활물질 및 제 1 도전재를 포함하는 제 1 전극 슬러리 및 제 2 전극 활물질 및 제 2 도전재를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(b) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 과정;
(c) 별도의 기재 상에 제 2 전극 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제 2 전극 합제층용 그린 필름을 제작하는 과정; 및
(d) 상기 기재로부터 그린 필름을 분리하여 제 1 전극 합제층의 표면에 부가한 후, 추가 건조 및 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 그린 필름은 전극의 제조가 완성되기 위한 중간체를 의미한다.
상기 제조방법에서 제 1 전극 합제층의 공극률을 제 2 전극 합제층의 공극률보다 크게 하기 위해서는 상기 과정(b)의 제 1 전극 슬러리의 압연 강도를 과정(c)의 제 2 전극 슬러리의 압연강도의 40% 내지 95%로 함이 바람직하고, 상세하게는 60% 내지 95%로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 제 1 전극 슬러리를 도포하고 압연한 후, 다시 제 2 전극 슬러리를 도포하고 압연하거나, 제 2 전극 슬러리를 별도의 기재에 도포하고 압연한 후 이를 기재로부터 분리하여 제 1 전극 합제층 표면에 부가하는 방법으로, 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층이 압연률을 달리하여 따로 제조되므로, 전극 합제층을 도포하고, 한번에 압연함에 따라 전극의 표면부가 전극의 내부보다 공극률이 작게 되는 구성과 달리, 각 층의 공극률을 용이하게 조절할 수 있고, 표면부의 공극률은 지나치게 작아지고, 내부의 공극률은 지나치게 커지는 현상을 방지하여 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 공극률의 비를 용이하게 조절할 수 있는 바, 본원발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이와 같이 별도로 도포, 압연하여 공극률이 다르게 전극 합제층을 제조하므로, 본 발명에 따른 전극은 상기에서 설명한 바와 같이, 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층이 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 구조로 이루어질 수 있으며, 공극률을 달리하기 위해 입자들의 종류를 달리할 필요가 없고, 제 1 전극 슬러리의 조성과 제 2 전극 슬러리의 조성 또한 동일하게 할 수 있는 바, 공정의 간소화 또한 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 전극은, 양극 및 음극 모두에 적용될 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는, 양극 집전체의 표면에 도포되어 있는 상기 제 1 전극 합제층 및 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층은 양극 활물질로서 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질, 도전재로서 제 1 도전재 및 제 2 도전재, 그리고 바인더의 혼합물을 포함하며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,LiFe3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 다만 제 1 도전재로 쓰이는 물질은 제 2 도전재로 쓰이는 물질보다 부피가 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 도전재 및 제 2 도전재로 쓰일 수 있는 물질은, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극이 음극인 경우에는, 음극 집전체의 표면에 도포되어 있는 상기 제 1 전극 합제층 및 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층은 음극 활물질로서 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질과, 도전재로서 제 1 도전재 및 제 2 도전재를 포함하며, 필요에 따라 상기에서와 같은 바인더, 충진제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me’:Al,B,P,Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2,PbO,PbO2,Pb2O3,Pb3O4,Sb2O3,Sb2O4,Sb2O5,GeO,GeO2,Bi2O3,Bi2O4,andBi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiN(SO2CF3)2등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다. 이차전지 및 전지팩 등의 제조방법들은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 디바이스는 스마트폰, 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전기차(Electric Vehicle: EV); 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 및 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 집전체와 가까운 부분에 위치하는 전극 합제층의 공극률이 먼 부분에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 크고, 집전체와 먼 부분에 위치하는 전극 합제층의 공극률이 15% 이상인 이중 구조로 이루어져 있어서, 전극 표면부도 소정 범위 이상의 공극률을 가져 전극 내부로의 전해액 침투가 용이한 한편, 전해액의 양과 그 침투 압력이 낮은 내부에서도 보다 공극률이 높으므로 전해액이 침투할 수 있는 경로를 더욱 넓힐 수 있는 바, 전극 내부에까지 전해액의 함침성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 공극률이 큰 전극 합제층의 도전재의 부피가 공극률이 작은 전극 합제층의 도전재의 부피보다 크도록 이루어져 있어서, 전극 내 전자전도도가 전체적으로 향상되는 바, 이를 기반으로 한 리튬 이차전지의 충방전 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 전극의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극의 구성에 대한 보다 용이한 이해를 위해, 도 1 및 도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 모식도들이 도시되어 있다.
먼저, 도 1을 참조하면, 전극(100)은 각각의 집전체(10)에 제 1 전극 합제층(110) 및 제 2 전극 합제층(120)이 도포된 형태로 이루어져 있고, 제 1 전극 합제층(110)은 제 1 전극 활물질(130)을, 제 2 전극 합제층(120)은 제 2 전극 활물질(140)을 포함하고 있으며, 제 1 전극 활물질(130)은 입자의 형태가 구형에 가까운 반면, 제 2 전극 활물질(140)은 그것의 형태가 타원형으로 이루어져 있고, 이에 따라, 제 2 전극 합제층(120)은 제 1 전극 합제층(110)보다 공극률이 작다.
또한, 제 1 전극 활물질(130) 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재(150)의 부피는 제 2 전극 활물질(140) 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재(160)의 부피보다 상대적으로 크게 구성되어 있다.
도 2를 참조하면, 제 1 전극 활물질(230), 제 1 도전재(250), 제 2 전극 활물질(240), 및 제 2 도전재(260)이 모두 타원형으로 이루어져 있고, 다만, 제 1 전극 활물질(230)의 입자 장경(D1)이 제 2 전극 활물질(240)의 입자 장경(D2)보다 작게 구성되어 있다는 점에서 도 1과 차이가 있으나, 전극(200)은 각각의 집전체(20)에 제 1 전극 합제층(210) 및 제 2 전극 합제층(220)이 도포된 형태로 이루어져 있고, 제 1 전극 합제층(210)은 제 1 전극 활물질(230) 및 제 1 도전재(250)을, 제 2 전극 합제층(220)은 제 2 전극 활물질(240) 및 제 2 도전재(260)을 포함하고 있으며, 제 2 전극 합제층(220)이 제 1 전극 합제층(210)보다 공극률이 작고, 제 1 도전재(250)의 부피가 제 2 도전재(260)의 부피보다 상대적으로 크다는 점은 동일하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합체층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하고,
    상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며,
    상기 제 1 전극 합제층의 공극률이 제 2 전극 합제층의 공극률보다 상대적으로 크고, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 15% 이상이며,
    상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재를 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재를 포함하며,
    상기 제 1 도전재의 부피가 제 2 도전재의 부피보다 상대적으로 큰 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 각각의 공극에 바인더를 함께 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 4:6 ~ 7:3의 두께비를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 15% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은, 제 2 전극 합제층의 공극률보다 큰 범위에서 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 제 1 전극 합제층의 공극률의 40 ~ 95% 범위인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질은 구형 입자 형태이고, 상기 제 2 전극 활물질은 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 1 도전재는 구형 입자 형태이고, 상기 제 2 전극 활물질 간의 공극에 위치하는 제 2 도전재는 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질은 각각 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태이고, 상기 제 1 전극 활물질의 입자 장경은 제 2 전극 활물질의 입자 장경보다 작은 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 간의 공극에 있는 제 1 도전재 및 상기 제 2 전극 활물질 간의 공극에 있는 제 2 도전재는 각각 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질의 종류 및/또는 입자 체적은 동일한 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 도전재의 부피는 제 2 전극 활물질 간의 공극의 50% 내지 95% 범위인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 도전재의 부피는 제 2 도전재의 부피보다 큰 범위에서 제 1 전극 활물질 간의 공극의 50% 내지 95% 범위인 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 도전재 및 제 2 도전재의 종류는 동일하거나 또는 상위한 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 조성과 제 2 전극 합제층의 조성은 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제 1 항에 따른 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 제 1 전극 활물질 및 제 1 도전재를 포함하는 제 1 전극 슬러리 및 제 2 전극 활물질 및 제 2 도전재를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 준비하는 과정;
    (b) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 과정;
    (c) 제 1 전극 합제층의 표면에 제 2 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  18. 제 1 항에 따른 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 제 1 전극 활물질 및 제 1 도전재를 포함하는 제 1 전극 슬러리 및 제 2 전극 활물질 및 제 2 도전재를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 준비하는 과정;
    (b) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하고 압연하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 과정;
    (c) 별도의 기재 상에 제 2 전극 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제 2 전극 합제층용 그린 필름을 제작하는 과정; 및
    (d) 상기 기재로부터 그린 필름을 분리하여 제 1 전극 합제층의 표면에 부가한 후, 추가 건조 및 압연하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 과정(b)의 제 1 전극 슬러리의 압연 강도는 과정(c)의 제 2 전극 슬러리의 압연 강도의 40% 내지 95% 범위인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  20. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 20 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제 21 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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