CN116457961A - 固体电解质材料及由其制造的固态电池 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质材料包括Li、T、X和A，其中T是Sb、P、As、Si、Ge、Al和B中的至少一种；X是一种或多种卤素或N；A是S或Se中的一种或多种。在X射线衍射测量中，所述固体电解质材料在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中并且可以包含玻璃陶瓷和/或混合结晶相。

Description

固体电解质材料及由其制造的固态电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月23日提交的未决美国临时专利申请第63/082,146号的优先权，所述美国临时专利申请的内容通过引用整体并入。
技术领域
本文所描述的各个实施例涉及固态一次和二次电化学电池单元、电极和电极材料、电解质和电解质组合物以及其对应的制造和使用方法的领域。
背景技术
从电话和笔记本电脑到踏板车和汽车，可充电锂离子电池与周围技术的集成逐年增加。然而，可充电锂离子电池含有易燃的液体电解质，所述易燃的液体电解质不仅会带来安全风险，还会限制如锂金属等高能量密度阳极材料的使用，从而限制电池的性能潜力。为了避免这两个问题，可以用固态电解质代替易燃的液体电解质。
最有前景的固态电解质中的一些是基于硫化物的，因为它们具有高室温电导率，并且可以使用轻元素合成，如锂(Li)、磷(P)和硫(S)等。最早的硫化物固体电解质之一是锂硫银锗矿(美国专利：第8075865号)，其具有式Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY-x，其中Bn+选自由以下组成的组：P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta；X2-选自由以下组成的组：S、Se和Te；Y-选自由以下组成的组：Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN和N3；0≤x≤2。硫银锗矿家族的另一个成员是固体电解质材料，其具有根据式Li7+x-yMxSbl-xS6-yXy的组成，其中M是一种或多种选自由以下组成的组：Si、Ge和Sn；0<x<1；并且X是一种或多种选自由以下组成的组：Cl、Br和I；0.05<y<2(WO 2021013824)。硫银锗矿家族的这些材料示出高离子电导率。
然而，硫化物电解质的缺点之一是空气稳定性差，因为当与氧气和水分接触时，其结构中的P-S键容易断裂并形成P-O键。P-O键的形成降低了电解质离子电导率并且促进了硫化氢气体的释放。规避这个问题的一种方法是将含氧物种并入如美国公开号：US2020/0087155或WO2019/207951中公认的硫化物电解质材料中。在这些文件中，氧被并入具有硫银锗矿结构的材料中形成Li6PS4OCl硫银锗矿或被并入Li3PS4材料中产生Li3PS3O材料。不幸的是，这些材料往往具有低离子电导率并且需要非常高的温度才能产生。为了克服这些问题，已合成并在本文中公开了一种新型硫化物电解质，所述新型硫化物电解质具有适当的化学计量，展现出具有高电导率、改进的空气稳定性和低温加工要求的新型结构。
发明内容
本申请涉及一种固体电解质材料，其包括Li、T、X和A，其中T包括至少一种选自由以下组成的组的元素：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W；X包括一种或多种卤素、拟卤素或N；A包括S或Se中的一种或多种；并且其中在X射线衍射测量中，所述固体电解质材料在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
在一个实施例中，固体电解质材料包括式Li1-a-b-cTaAbXc，其中0.074<a≤0.105，0.370<b≤0.421，0.074<c≤0.105。
在固体电解质材料的另一个实施例中，T包括选自由以下组成的组的Sb和非Sb元素的共混物：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W。
在固体电解质材料的另一个实施例中，Sb占总元素T的比例为1％或更大。
在固体电解质材料的另一个实施例中，a＝0.1，b＝0.4，c＝0.1，T＝Sb，A＝S，并且X＝I。
在固体电解质材料的另一个实施例中，包含玻璃陶瓷相、结晶相和混合相中的至少一种。
在固体电解质材料的另一个实施例中，所述混合相包括其它结晶相，在X射线衍射测量中，所述其它结晶相在20.2°±0.50°和23.6°±0.50°、和/或21.0°±0.50°和28.0°±0.50°、和/或17.5°±0.50°和18.2°±0.50°和/或17.1°和25.8°处含有峰，其中
在固体电解质材料的另一个实施例中，包含在室温下大于约0.500mS/cm的离子电导率。
在替代性实施例中，本申请涉及一种锂固态电池，其包括：正电极活性材料层，所述正电极活性材料层含有正电极活性材料；负电极活性材料层，所述负电极活性材料层含有负电极活性材料；以及固体电解质层，所述固体电解质层安置在所述正电极活性材料层与所述负电极活性材料层之间，其中所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述固体电解质层中的至少一种包括包含Li、T、X和A的固体电解质材料，其中T包括至少一种选自由以下组成的组的元素：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W；X包括一种或多种卤素、拟卤素或N；A包括S或Se中的一种或多种；并且其中在X射线衍射测量中，所述固体电解质材料在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
在锂固态电池的另一个实施例中，固体电解质材料包括式Li1-a-b-cTaAbXc，其中0.074<a≤0.105，0.370<b≤0.421，0.074<c≤0.105。
在锂固态电池的另一个实施例中，T包括选自由以下组成的组的Sb和非Sb元素的共混物：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W。
在锂固态电池的另一个实施例中，Sb占总元素T的比例为1％或更大。
在锂固态电池的另一个实施例中，式Li1-a-b-cTaAbXc包含a＝0.1，b＝0.4，c＝0.1，T＝Sb，A＝S，并且X＝I。
在锂固态电池的另一个实施例中，包含包括玻璃陶瓷相、结晶相和混合相的至少一种至少一种固体电解质材料。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述混合相包括其它结晶相，在X射线衍射测量中，所述其它结晶相在20.2°±0.50°和23.6°±0.50°、和/或21.0°±0.50°和28.0°±0.50°、和/或17.5°±0.50°和18.2°±0.50°和/或17.1°和25.8°处含有峰，其中
在锂固态电池的另一个实施例中，包含固体电解质材料，所述固体电解质材料在室温下具有大于约0.500mS/cm2的离子电导率。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料包括一种或多种颗粒、导线或细丝，所述一种或多种颗粒、导线或细丝包括以下中的至少一种：铝、镍、钛、不锈钢、镁、铁、锌、铟、锗、银、铂、金、锂或其合金。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料包括：碱金属中的至少一种，所述碱金属包括锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属、钾合金；或碱土金属中的至少一种，所述碱土金属包括镁金属、镁合金、钙金属、钙合金。
在锂固态电池的另一个实施例中，负电极活性材料进一步包括硅、锡、铁、锗或铟。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层各自包括一种或多种含碳材料，所述一种或多种含碳材料包括碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、导电碳、无定形碳、VGCF和碳纳米管。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以2质量％至50质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以6质量％至30质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以8质量％至25质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以10质量％至20质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以12质量％至18质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述含碳材料是以2质量％至50质量％的量添加的。
在锂固态电池的另一个实施例中，正电极层和负电极层各自包括金属颗粒、细丝或其它结构中的一种或多种。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物的氟树脂。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括：包含聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)或聚四氟乙烯(PTFE)的均聚物；或包含VdF和HFP的共聚物的二元共聚物，所述二元共聚物包括聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)的热塑性弹性体。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸树脂。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含聚脲、聚酰胺纸或聚酰亚胺、聚酯的缩聚聚合物。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)或其混合物的腈橡胶。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以1质量％至80质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以3质量％至70质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以5质量％至60质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以8质量％至50质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以11质量％至40质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以14质量％至30质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料具有足够的电子活性和机械强度以充当负电极，并且其中所述负电极不存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，正电极活性材料层包括Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，a+b+c＝1。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2或其组合。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括包含V2O5、V6O13、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合的一种或多种金属氧化物。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括金属硫化物中的一种或多种，所述金属硫化物包含硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)和硫化锂(Li2S)或其组合。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以20质量％至99质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以30质量％至95质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以40质量％至92.5质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以50质量％至90质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以60质量％至87.5质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料以65质量％至85质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以20质量％至99质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以30质量％至95质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以40质量％至92.5质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以50质量％至90质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以60质量％至87.59质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料以65质量％至85质量％的量存在。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4和Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括以下中的一种或多种：Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I中的一种或多种或由式Li7-yPS6-yXy表示，其中X表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素包括F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素包括N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层包括Li8-y-zP2S9-y-zXyWz中的一种或多种，其中X和W表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0≤y≤1并且0≤z≤1，并且其中卤素包括F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素包括一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在1微米至1000微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在2微米至900微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在1微米至100微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在5微米至750微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在10微米至500微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在15微米至350微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在20微米至200微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述正电极活性材料层的厚度在25微米至100微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在500纳米至1000微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在1微米至900微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在5微米至750微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在10微米至500微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在15微米至350微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在20微米至200微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述负电极活性材料层的厚度在25微米至100微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在500纳米至1000微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在1微米至900微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在5微米至750微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在10微米至500微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在15微米至350微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在20微米至200微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质层的厚度在25微米至100微米的范围内。
在锂固态电池的另一个实施例中，固体电解质组合物的量为5质量％至80质量％。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质组合物的量为7.5质量％至70质量％。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质组合物的量为10质量％至60质量％。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质组合物的量为12.5质量％至50质量％。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质组合物的量为15质量％至40质量％。
在锂固态电池的另一个实施例中，所述固体电解质组合物的量为17.5质量％至30质量％。
在替代性实施例中，本文公开了一种用于产生包含玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料的方法，所述硫化物固体电解质材料包括：Li、T、X和A，其中T是Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W中的至少一种；X是一种或多种卤素、拟卤素或N；A是S或Se中的一种或多种；所述方法包括：混合和研磨含有元素A或化合物Li2A、元素T或T的硫化物以及化合物LiX或Li3N的原材料组合物，以在x射线衍射下使混合物无定形；和/或在等于或大于硫化物玻璃的结晶温度的热处理温度下加热所述硫化物玻璃以合成所述玻璃陶瓷，在X射线衍射测量中，所述玻璃陶瓷在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
附图说明
本公开可以通过参考如下文简要描述的附图以及以下具体实施方式理解。应注意，出于清楚说明的目的，附图中的某些元件可能未按比例绘制。
图1是根据一实施例的包含固体电极组合物的锂固态电化学电池单元的示例性构造的示意性截面视图。
图2是根据一实施例的用于产生固体电解质组合物的方法的流程图。
图3是根据一实施例的通过图2所示的方法产生的固体电解质组合物的X射线衍射测量的图。
图4是根据一实施例的指示使用本公开的固体电解质组合物的固态电化学电池单元的电导率的图。
具体实施方式
在以下描述中，提供具体细节以给予对本公开的各个实施例的透彻理解。然而，在阅读并理解了本文的说明书、权利要求和附图时，本领域技术人员将理解可以在不拘泥于本文阐述的一些具体细节的情况下实践本公开的一些实施例。此外，为避免混淆本公开，一些众所周知的方法、过程、装置和系统在本文所描述的各个实施例中的应用并未被详细公开。
图1是包含本公开的电极组合物的锂固态电化学电池单元的示例性构造的示意性截面视图。锂固态电池100包含正电极(集电器)110、正电极活性材料层(阴极)120、固体电解质层130、负电极活性材料层(阳极)140和负电极(集电器)150。固体电解质层130可以形成在正电极活性材料层120与负电极活性材料层140之间。正电极110与正电极活性材料层120电接触，并且负电极150与负电极活性材料层140电接触。本文所描述的固体电解质组合物可以形成正电极活性材料层120、负电极活性材料层140和固体电解质层130的各部分。
正电极110也可以称为“正电极集电器”并且可以是由包含但不限于以下材料形成的箔或板：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、不锈钢、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、锂(Li)或其合金。在一些实施例中，正电极层110可以由一种或多种含碳材料形成，如碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、导电碳、无定形碳、VGCF和碳纳米管。
类似地，负电极150，也称为负电极集电器，可以由以下形成：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、不锈钢、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、锂(Li)或其合金。如果负电极活性材料140具有充分的电子电导率和机械强度，则可以完全省略负电极150。
正电极活性材料层120可以至少包含正电极活性材料，所述正电极活性材料包含但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫、硫化锂、氧或空气。在一些实施例中，正电极活性材料层120可以包含NMC材料中的一种或多种，所述NMC材料可以表示为Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或例如NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、NMC433(LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2)、NMC 532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)或其组合。在另一个实施例中，正电极活性材料层120可以包含金属氧化物中的一种或多种，如但不限于V2O5、V6O13、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合。在又另一个实施例中，所述正电极活性材料层120可以包含金属硫化物中的一种或多种，所述金属硫化物包含硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)和硫化锂(Li2S)或其组合。
正电极活性材料可以以20质量％至99质量％；30质量％至95质量％；40质量％至92.5质量％；50质量％至90质量％；60质量％至87.5质量％；或65质量％至85质量％的量添加。
正电极活性材料层120可以进一步包含一种或多种固体电解质材料，如以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4和Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在另一个实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以是Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12。在另外的实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或由式Li7-yPS6-yXy表达，其中X表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。在又另一个实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以由式Li8-y-zP2S9-y-zXyWz(其中X和W表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0≤y≤1并且0≤z≤1)表达，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。固体电解质组合物可以以5质量％至80质量％的量添加。
固体电解质材料可以以7.5质量％至70质量％；10质量％至60质量％；12.5质量％至50质量％；15质量％至40质量％；或17.5质量％至30质量％的量添加。
正电极活性材料层120可以进一步包含一种或多种电子电导率大于或等于1mS/cm2的含碳物种。含碳物种可以由但不限于以下组成：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、VGCF、炭黑或无定形碳。在另一个实施例中，正电极活性材料层120可以进一步包含一种或多种金属颗粒、细丝或其它结构。
含碳物种可以以2质量％至50质量％；4质量％至40质量％；6质量％至30质量％；8质量％至25质量％；10质量％至20质量％；或12质量％至18质量％的量添加到正电极活性材料层中。
正电极活性材料层120可以进一步包含一种或多种粘合剂或聚合物，如但不限于含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)或其衍生物作为结构单元的氟树脂。其具体实例包含如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)和聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物，以及如VdF和HFP的共聚物等二元共聚物如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)等。在另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是热塑性弹性体中的一种或多种，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)等。在另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是丙烯酸树脂中的一种或多种，如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。在又另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是缩聚聚合物中的一种或多种，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是可以使用的腈橡胶中的一种或多种，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)和其混合物。
粘合剂或聚合物中的一种或多种可以以1质量％至80质量％；3质量％至70质量％；5质量％至60质量％；8质量％至50质量％；11质量％至40质量％；或14质量％至30质量％的量添加到正电极活性材料层中。
正电极活性材料层120的厚度例如可以在1μm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在2μm至900μm的范围内。在又另一个实施例中，厚度可以在5μm至750μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在10μm至500μm的范围内。在又另外的实施例中，厚度可以在15μm至350μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在20μm至200μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在25μm至100μm的范围内。
负电极活性材料层140可以呈板、箔或颗粒的形式，可以包含至少一种或多种负电极活性材料，包含但不限于碱金属如锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属和钾合金。在其它实施例中，负电极活性材料层140可以包含碱土金属中的一种或多种，如镁金属、镁合金、钙金属、钙合金。在另外的实施例中，负电极活性材料层140可以包含电子电导率大于或等于1mS/cm2的含碳物种中的一种或多种。含碳物种可以由但不限于以下组成：石墨碳、硬碳、无定形碳、炭黑、气相生长的碳纤维(VGCF)、碳纳米管、石墨烯或其组合。在又另一个实施例中，负电极活性材料层140可以包含一种或多种含有硅(Si)、锡(Sn)、铁(Fe)、锗(Ge)或铟(In)的物种。
负电极活性材料可以以20质量％至100质量％；30质量％至95质量％；40质量％至92.5质量％；50质量％至90质量％；60质量％至87.5质量％；或65质量％至85质量％的量添加。
负电极活性材料层140可以进一步包含固体电解质材料，如以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4和Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在另一个实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以是Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12。在另外的实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或由式Li7-yPS6-yXy表达，其中“X”表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。在又另一个实施例中，固体电解质材料中的一种或多种可以由式Li8-y- zP2S9-y-zXyWz(其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0≤y≤1并且0≤z≤1)表达，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。
固体电解质组合物可以以5质量％至80质量％；7.5质量％至70质量％；10质量％至60质量％；12.5质量％至50质量％；15质量％至40质量％；或17.5质量％至30质量％的量添加到负电极活性材料层中。
负电极活性材料层140可以包含一种或多种电子电导率大于或等于1mS/cm2的含碳物种。含碳物种可以由但不限于以下组成：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、VGCF、炭黑或无定形碳。在另一个实施例中，正电极活性材料层120可以进一步包含一种或多种颗粒、导线或细丝，所述一种或多种颗粒、导线或细丝包括如但不限于金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)或铁(Fe)等材料。
含碳物种可以以2质量％至80质量％；5质量％至70质量％；10质量％至60质量％；15质量％至50质量％；20质量％至45质量％；或25质量％至40质量％的量添加到负电极活性材料层中。
负电极活性材料层140可以进一步包含一种或多种聚合物的粘合剂，如但不限于含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物作为结构单元的氟树脂。其具体实例包含如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)和聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物，以及如VdF和HFP的共聚物等二元共聚物如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)等。在另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是热塑性弹性体中的一种或多种，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)等。在另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是丙烯酸树脂中的一种或多种，如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。在又另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是缩聚聚合物中的一种或多种，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是可以使用的腈橡胶中的一种或多种，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)和其混合物。
粘合剂或聚合物中的一种或多种可以以1质量％至80质量％；3质量％至70质量％；5质量％至60质量％；8质量％至50质量％；11质量％至40质量％；或14质量％至30质量％的量添加到负电极活性材料中。
负电极活性材料层140的厚度可以具有例如500nm至1000μm范围内的厚度。在另一个实施例中，厚度可以在1μm至900μm的范围内。在又另一个实施例中，厚度可以在5μm至750μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在10μm至500μm的范围内。在又另外的实施例中，厚度可以在15μm至350μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在20μm至200μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在25μm至100μm的范围内。
包含在固体电解质层130内的固体电解质材料是如本文所描述的固体电解质组合物。在某个实施例中，固体电解质层130内可以包含多于一种固体电解质材料，所述固体电解质材料可以包含一种或多种正电极活性材料120和负电极活性材料140中所描述的固体电解质材料。固体电解质层130可以包含1质量％至100质量％范围内的如本文所描述的固体电解质组合物。在另一个实施例中，20质量％至97.5质量％。在又另一个实施例中，40质量％至95质量％。在另外的实施例中，60质量％至92.5质量％。在又另一个实施例中，90质量％至80质量％。
进一步地，固体电解质层130可以含有一种或多种如正电极活性材料120和负电极活性材料140中所描述的粘合剂。粘合剂的实例可以包含用于正电极材料层的那些材料以及另外的自修复聚合物和聚(乙烯)氧化物(PEO)。固体电解质层130的厚度在500nm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在1μm至900μm的范围内。在又另一个实施例中，厚度可以在5μm至750μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在10μm至500μm的范围内。在又另外的实施例中，厚度可以在15μm至350μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在20μm至200μm的范围内。在另外的实施例中，厚度可以在25μm至100μm的范围内。
尽管在图1中表示为层状结构，但是固态电化学电池单元的其它形状和配置也是可能的。最一般地，锂固态电池可以通过提供依次层压并且压制在电极之间并提供在壳体内的正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层来生产。
图2是用于产生可用于构造二次电化学电池单元的固体电解质组合物的方法的流程图。方法200开始于准备步骤210，其中可以进行任何准备动作，如前体合成、纯化和设备准备。在任何初始准备之后，方法200前进到步骤220，其中硫化合物、锂化合物和如本文所描述的其它化合物可以与合适的溶剂和/或其它液体组合。示例性硫化合物可以包含例如通常呈粉末形式的元素硫、硫化锑(Sb2S3)和硫化锂(Li2S)。示例性锂化合物可以包含例如通常呈粉末形式的锂金属(Li)、硫化锂(Li2S)和氮化锂(Li3N)。示例性卤化物可以包含LiCl、LiBr和LiI，而示例性拟卤素可以包含BH4、BF4、NO3、CN、SO3、OCN、SCN和N3。示例性溶剂可以包含例如但不限于如庚烷等非质子链烃、如二甲苯等芳香族烃以及与前体或最终电解质组合物接触时产生硫化氢气体的倾向低的其它溶剂。溶剂不受特别限制，只要它在期望研磨温度下的研磨过程期间部分或全部保持液态并且不参与和固体电解质前体或最终固体电解质组合物的有害反应即可。对各种化合物的比率和量没有特别限制，只要组合允许合成期望的组成和相，如特定X射线衍射特征的存在所指示的。比率和量也可以根据具体的合成条件而变化。例如，溶剂体积与前体质量的比率可能需要随着固体电解质组合物的调整而调整以确保前体的完全研磨，从而产生本文讨论的期望固体电解质相。
添加到组合中的溶剂的量不受限制，只要所述量支持合成期望的固体电解质材料组合物即可。多种溶剂可以与所述化合物混合在一起。在此步骤期间还可以添加另外的材料，如助溶剂或聚合物。此外，合成可以在没有溶剂的情况下进行。
接下来，在步骤230中，可以混合和/或研磨组合物，持续预定的时间段和温度以产生如上文所描述的固体电解质。混合时间不受具体限制，只要它允许前体适当均质化和反应以产生固体电解质即可。混合温度不受具体限制，只要它允许适当混合并且不会高到前体进入气态即可。例如，可以在10分钟至60小时内并且在20至120摄氏度的温度下完成适当混合。可以使用例如行星式球磨机或磨碎机完成混合。
接下来，在步骤240中，组合物可以在如氩气或氮气等惰性气氛中或在真空下干燥，持续预定的时间段和温度。在干燥之后，可以在步骤250期间进行热处理以使干燥的材料结晶。热处理的温度不受特别限制，只要温度等于或高于产生本公开的结晶相所需的结晶温度即可。由热处理步骤250产生的材料可以是单相的，并且还可以含有其它结晶相和小级分的前体相。
通常，热处理时间不受限制，只要热处理时间允许产生期望的组成和相即可。所述时间可以在例如一分钟至24小时的范围内。进一步地，热处理在惰性气体气氛(例如，氩气)或真空下进行。
在最后的步骤260中，完成的组合物可以用于构造如图1的电池单元等电化学电池单元。
也可以使用其它合成途径。例如，一种方法可以用于合成本文讨论的固体电解质材料，所述方法包括：将提供组分Li、T、X和A的合适前体在能够引起前体之间反应的溶剂中混合，去除溶剂，以及在等于或高于材料结晶温度的温度下进行热处理。
实例
固体电解质的制备
实例1
将包含4.26g Li2S(洛爱德化学公司(Lorad Chemical Corporation))、10.49gSb2S3(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.))、8.27g LiI(西格玛-奥德里奇公司)和2.08g硫(西格玛-奥德里奇公司)的前体添加到具有氧化锆研磨介质和相容溶剂(例如，二甲苯或庚烷)的500ml氧化锆研磨罐中。将混合物在Retsch PM 100行星式研磨机中以400RPM研磨12小时。收集材料并且在70℃下在惰性(氩气或氮气)环境中干燥。然后，可以将实例1的所得固体电解质粉末(Li4SbS4I)用于正电极活性材料层、固体电解质层和/或负电极活性材料层。
实例2
以与实例1相同的方式制备实例2的固体电解质，只是Li2S、Sb2S3、P2S5、硫粉和LiI的质量按化学计量选择以合成Li4Sb0.75P0.25S4I。
比较实例1
以与实例1相同的方式制备比较实例1的固体电解质，只是Li2S、P2S5、硫粉和LiI的质量按化学计量选择以合成Li4SbS4I。
空气和水分暴露
通过将实例1-2和对等实例1各取1g并且将材料暴露在平均露点为-47℃的气氛中持续4小时，进行了空气和水分暴露耐受性测试。4小时过去后，收集材料并储存在惰性气体环境中。
由实例1的描述得到的硫化物固体电解质材料包括Li、T、X和A，并且在X射线衍射(XRD)测量中，在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中所述峰可以识别新型结晶相。T是Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W中的至少一种；A是S或Se中的至少一种；并且X是一种或多种卤素或N。化学组成可以表示为Li1-a-b-cTaAbXc；其中a、b和c的值可以在以下范围内：0.074<a≤0.105，0.370<b≤0.421，0.074<c≤0.105。组合物可以是与其它结晶相的混合相材料，所述混合相材料通过在2θ＝20.2°和23.6°处的XRD峰，和/或在2θ＝21.0°和28.0°处的峰，和/或在17.5°和18.2°处的峰，和/或在17.1°和25.8°处的峰识别。组合物可以含有与一种或多种卤化锂或硫化锂结合的结晶相。
示例性组合物由Li1-a-b-cTaAbXc定义，其中a＝c＝0.1，b＝0.4，T＝Sb，A＝S，并且X＝I。此类组合物在应用适当的合成和热处理条件之后产生本公开的结晶相。这种结晶相的新型结构有利于高离子电导率。卤素的存在可能有助于形成与锂金属和高压阴极活性材料的稳定、低电阻界面。另外，相对于不含Sb的其它化合物，Sb的存在可以增加所述化合物的空气稳定性。
图3是根据实例1和2以及比较实例1的通过图2所示的方法产生的固体电解质组合物的X射线衍射测量的图。实例1和2的X射线衍射(XRD)测量示出显著的新型峰，所述新型峰指示了在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处先前未知的结晶相，其中特别地，在32.5°±0.50处的峰在比较实例或与本发明的组合物类似的任何其它组合物中未观察到并且可以用于突出本公开的新型结晶相。峰位置的另一个示例性实例是2θ＝14.5°±0.20°、16.8°±0.20°、23.9°±0.20°、28.1°±0.20°和32.5°±0.20，其中/>其它组合物可以是与其它结晶相的混合相材料，所述混合相材料通过在2θ＝20.2°和23.6°处的XRD峰，和/或在2θ＝21.0°和28.0°处的峰，和/或在17.5°和18.2°、17.1°和25.8°处的峰，和/或在与一种或多种卤化锂相关的峰识别。然而，比较实例1中描述的材料的X射线衍射测量缺少在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处的峰，其中因此不符合本公开。另外，比较实例1示出了来自不涉及锑的化学计量的X射线衍射结果，因此不符合本公开。
图4是指示在暴露于平均露点为-47℃的气氛中4小时后剩余的初始离子电导率的百分比的图。根据图4，可以观察到，实例1、实例2中所描述的固体电解质材料暴露于气氛后，均保持略高于其初始电导率的60％。然而，比较实例1中描述的固体电解质材料表现出低得多的电导率保持率，这是由于组合物中缺乏锑所致。
对于在室温下压缩的团粒中的纯和混合相电解质材料，组合物的测量实例在室温下提供了大约0.525mS/cm2的电导率。通过改变的化学计量和/或通过在升高的温度下压缩或其它加工方法和条件可能获得更高的电导率。
在不脱离本文范围的情况下，上述特征以及以下要求保护的特征可以以各种方式组合。因此，应当注意，包含在以上说明书中并且在附图中示出的内容应当被解释为说明性的而不是限制性的意义。

Claims (89)

1.一种固体电解质材料，其包括Li、T、X和A，其中T包括至少一种选自由以下组成的组的元素：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W；X包括一种或多种卤素、拟卤素或N；A包括S或Se中的一种或多种；并且其中在X射线衍射测量中，所述固体电解质材料在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其包括式：
Li1-a-b-cTaAbXc
其中0.074<a≤0.105，0.370<b≤0.421，0.074<c≤0.105。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中T包括选自由以下组成的组的Sb和非Sb元素的共混物：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中Sb占总元素T的比例为1％或更大。
5.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中a＝0.1，b＝0.4，c＝0.1，T＝Sb，A＝S，并且X＝I。
6.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其包括玻璃陶瓷相、结晶相和混合相中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的固体电解质材料，其中所述混合相包括其它结晶相，在X射线衍射测量中，所述其它结晶相在20.2°±0.50°和23.6°±0.50°、和/或21.0°±0.50°和28.0°±0.50°、和/或17.5°±0.50°和18.2°±0.50°和/或17.1°和25.8°处含有峰，其中
8.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其在室温下包括大于约0.500mS/cm的离子电导率。
9.一种锂固态电池，其包括：正电极活性材料层，所述正电极活性材料层含有正电极活性材料；负电极活性材料层，所述负电极活性材料层含有负电极活性材料；以及固体电解质层，所述固体电解质层安置在所述正电极活性材料层与所述负电极活性材料层之间，其中所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述固体电解质层中的至少一种包括包含Li、T、X和A的固体电解质材料，其中T包括至少一种选自由以下组成的组的元素：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W；X包括一种或多种卤素、拟卤素或N；A包括S或Se中的一种或多种；并且其中在X射线衍射测量中，所述固体电解质材料在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
10.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质材料包括式Li1-a-b-cTaAbXc，其中0.074<a≤0.105，0.370<b≤0.421，0.074<c≤0.105。
11.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中T包括选自由以下组成的组的Sb和非Sb元素的共混物：Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W。
12.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中Sb占总元素T的比例为1％或更大。
13.根据权利要求10所述的锂固态电池，其中a＝0.1，b＝0.4，c＝0.1，T＝Sb，A＝S，并且X＝I。
14.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质材料包括玻璃相、陶瓷相、结晶相或混合相中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的锂固态电池，其中所述混合相包括其它结晶相，在X射线衍射测量中，所述其它结晶相在20.2°±0.50°和23.6°±0.50°、和/或21.0°±0.50°和28.0°±0.50°、和/或17.5°±0.50°和18.2°±0.50°和/或17.1°和25.8°处含有峰，其中
16.根据权利要求9所述的锂固态电池，其包括固体电解质材料，所述固体电解质材料在室温下具有大于约0.500mS/cm2的离子电导率。
17.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料包括一种或多种颗粒、导线或细丝，所述一种或多种颗粒、导线或细丝包括以下中的至少一种：铝、镍、钛、不锈钢、镁、铁、锌、铟、锗、银、铂、金、锂或其合金。
18.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料包括：碱金属中的至少一种，所述碱金属包括锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属、钾合金；或碱土金属中的至少一种，所述碱土金属包括镁金属、镁合金、钙金属、钙合金。
19.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料进一步包括硅、锡、铁、锗或铟。
20.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层各自包括一种或多种含碳材料，所述一种或多种含碳材料包括碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、导电碳、无定形碳、VGCF和碳纳米管。
21.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以2质量％至50质量％的量添加的。
22.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以6质量％至30质量％的量添加的。
23.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以8质量％至25质量％的量添加的。
24.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以10质量％至20质量％的量添加的。
25.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以12质量％至18质量％的量添加的。
26.根据权利要求20所述的锂固态电池，其中所述含碳材料是以2质量％至50质量％的量添加的。
27.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括金属颗粒、细丝或其它结构中的一种或多种。
28.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物的氟树脂。
29.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括：包含聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)或聚四氟乙烯(PTFE)的均聚物；或包含VdF和HFP的共聚物的二元共聚物，所述二元共聚物包括聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)。
30.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)的热塑性弹性体。
31.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸树脂。
32.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含聚脲、聚酰胺纸或聚酰亚胺、聚酯的缩聚聚合物。
33.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物包括包含丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)或其混合物的腈橡胶。
34.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以1质量％至80质量％的量存在。
35.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以3质量％至70质量％的量存在。
36.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以5质量％至60质量％的量存在。
37.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以8质量％至50质量％的量存在。
38.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以11质量％至40质量％的量存在。
39.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层各自包括一种或多种粘合剂或聚合物，所述一种或多种粘合剂或聚合物以14质量％至30质量％的量存在。
40.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料具有足够的电子活性和机械强度以充当负电极，并且其中所述负电极不存在。
41.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括Li(NiaCobMnc)O2
其中0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，a+b+c＝1。
42.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2或其组合。
43.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括包含V2O5、V6O13、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合的一种或多种金属氧化物。
44.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括金属硫化物中的一种或多种，所述金属硫化物包含硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)和硫化锂(Li2S)或其组合。
45.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以20质量％至99质量％的量存在。
46.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以30质量％至95质量％的量存在。
47.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以40质量％至92.5质量％的量存在。
48.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以50质量％至90质量％的量存在。
49.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以60质量％至87.5质量％的量存在。
50.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料以65质量％至85质量％的量存在。
51.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以20质量％至99质量％的量存在。
52.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以30质量％至95质量％的量存在。
53.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以40质量％至92.5质量％的量存在。
54.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以50质量％至90质量％的量存在。
55.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以60质量％至87.59质量％的量存在。
56.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料以65质量％至85质量％的量存在。
57.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4和Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。
58.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括以下中的一种或多种：Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12。
59.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I中的一种或多种或由式Li7-yPS6-yXy表示，其中X表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素包括F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素包括一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。
60.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层包括Li8-y-zP2S9-y- zXyWz中的一种或多种，其中X和W表示至少一种卤素元素和或拟卤素，并且其中0≤y≤1并且0≤z≤1，并且其中卤素包括F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素包括一种或N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN。
61.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在1微米至1000微米的范围内。
62.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在2微米至900微米的范围内。
63.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在1微米至100微米的范围内。
64.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在5微米至750微米的范围内。
65.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在10微米至500微米的范围内。
66.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在15微米至350微米的范围内。
67.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在20微米至200微米的范围内。
68.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述正电极活性材料层的厚度在25微米至100微米的范围内。
69.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在500纳米至1000微米的范围内。
70.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在1微米至900微米的范围内。
71.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在5微米至750微米的范围内。
72.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在10微米至500微米的范围内。
73.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在15微米至350微米的范围内。
74.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在20微米至200微米的范围内。
75.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述负电极活性材料层的厚度在25微米至100微米的范围内。
76.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在500纳米至1000微米的范围内。
77.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在1微米至900微米的范围内。
78.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在5微米至750微米的范围内。
79.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在10微米至500微米的范围内。
80.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在15微米至350微米的范围内。
81.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在20微米至200微米的范围内。
82.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质层的厚度在25微米至100微米的范围内。
83.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中固体电解质组合物的量为5质量％至80质量％。
84.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质组合物的量为7.5质量％至70质量％。
85.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质组合物的量为10质量％至60质量％。
86.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质组合物的量为12.5质量％至50质量％。
87.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质组合物的量为15质量％至40质量％。
88.根据权利要求9所述的锂固态电池，其中所述固体电解质组合物的量为17.5质量％至30质量％。
89.一种用于产生包含玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料的方法，所述硫化物固体电解质材料包括：Li、T、X和A，其中T是Sb、P、As、Si、Ge、Al、B和W中的至少一种；X是一种或多种卤素、拟卤素或N；A是S或Se中的一种或多种；所述方法包括：混合和研磨含有元素A或化合物Li2A、元素T或T的硫化物以及化合物LiX或Li3N的原材料组合物，以在x射线衍射下使混合物无定形；和/或在等于或大于硫化物玻璃的结晶温度的热处理温度下加热所述硫化物玻璃以合成所述玻璃陶瓷，在X射线衍射测量中，所述玻璃陶瓷在2θ＝14.5°±0.50°、16.8°±0.50°、23.9°±0.50°、28.1°±0.50°和32.5°±0.50处具有峰，其中
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