JP6880996B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6880996B2 JP6880996B2 JP2017089965A JP2017089965A JP6880996B2 JP 6880996 B2 JP6880996 B2 JP 6880996B2 JP 2017089965 A JP2017089965 A JP 2017089965A JP 2017089965 A JP2017089965 A JP 2017089965A JP 6880996 B2 JP6880996 B2 JP 6880996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- ion secondary
- secondary battery
- lithium ion
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。詳細には、本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電気デバイスの開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電気自動車などの駆動電源として注目を集めている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータとが、外装体に収容されて形成されている。そして、例えばリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布及び熱処理することにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１のように、単に乾燥及び焼結させて熱処理しただけでは、十分なサイクル特性が得られないことが分かった。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
本発明の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極活物質層の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲である。
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
以下、図面を用いて本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［リチウムイオン二次電池用負極］
上述したように、従来のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布及び熱処理することにより形成されるが、単に乾燥及び焼結させて熱処理しただけでは、得られないことが分かった。そのため、本実施形態では、負極活物質層の重量減少率及び剥離強度を所定の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させている。
上述したように、従来のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布及び熱処理することにより形成されるが、単に乾燥及び焼結させて熱処理しただけでは、得られないことが分かった。そのため、本実施形態では、負極活物質層の重量減少率及び剥離強度を所定の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させている。
（重量減少率）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極では、３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における負極活物質層の重量減少率が０．１８％〜１．２％である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極では、３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における負極活物質層の重量減少率が０．１８％〜１．２％である。
重量減少率を１．２％以下とすることにより、充放電の際に、負極から溶出した溶媒によって生じる正極での副反応を少なくすることができ、充放電効率の低下を抑制することができる。
ここで、負極活物質層の残渣量を減らすには、負極活物質層の加熱時間及び加熱温度を増加させる必要がある。ところが、負極活物質層の加熱時間及び加熱温度を単に増加させると、負極に用いられる負極集電体及び負極活物質層の物理的強度が低下するおそれがある。そして、負極集電体及び負極活物質層の物理的強度が低下した場合、充放電の繰り返しにより、負極集電体又は負極活物質層が破壊されやすくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
しかしながら、本実施形態では、負極活物質層の重量減少率を０．１８％以上とすることにより、このような負極集電体及び負極活物質層の物理的強度の低下を抑制している。そのため、このような負極を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
以上のように、本実施形態では、負極活物質層の重量減少率を０．１８％〜１．２％とすることにより、副反応、並びに、負極集電体及び負極活物質層の物理的強度の低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
重量減少率は、以下の数式により算出することができる。
重量減少率（％）＝（（（２５℃における負極活物質層の単位体積当たりの質量）−（５００℃における負極活物質層の単位体積当たりの質量））／（２５℃における負極活物質層の単位体積当たりの質量））×１００
重量減少率は、３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱することができ、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）に準じて測定することができる。
（剥離強度）
負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の負極活物質層の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍである。なお、すくい角とは、切削を営む主体となる刃のすくい面と、切削方向に対して垂直方向の面とにより形成される角度である。また、逃げ角とは、切削によって生じた面（切削仕上げ面）と、逃げ面とにより形成される角度である。なお、逃げ面は、切削仕上げ面との不必要な接触を避けるために逃がした面である。
負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の負極活物質層の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍである。なお、すくい角とは、切削を営む主体となる刃のすくい面と、切削方向に対して垂直方向の面とにより形成される角度である。また、逃げ角とは、切削によって生じた面（切削仕上げ面）と、逃げ面とにより形成される角度である。なお、逃げ面は、切削仕上げ面との不必要な接触を避けるために逃がした面である。
剥離強度を０．３ｋＮ／ｍ以上とすることにより、負極活物質層１２の物理的強度が向上する。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電によって、負極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、負極活物質層１２が破壊されにくい。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極をリチウムイオン二次電池に用いた場合にサイクル特性を向上させることができる。
一方、同じ種類のバインダを用いる場合、剥離強度を強くするには、バインダの量を多くする必要がある。しかしながら、バインダは負極活物質層を形成するのに用いられる溶媒との親和性が高いため、バインダの量を多くすると、負極活物質層中の溶媒残渣の量が多くなってしまう。しかしながら、上述のように、負極活物質層内に溶媒残渣が所定量以上残っている場合、サイクル特性を低下させてしまう原因となる。そのため、本実施形態では、剥離強度を１．８５ｋＮ／ｍ以下としている。
以上のように、本実施形態では、負極活物質層の剥離強度を０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍとすることにより、負極活物質層の物理的強度と溶媒残渣量との均衡を保つことができ、サイクル特性を向上させることができる。なお、剥離強度は、０．６０ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍであることが好ましい。
剥離強度は、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ法（ＳＡＩＣＡＳ法）によって測定することができる。なお、剥離強度は、例えば、ダイプラ・ウィンテス株式会社製のＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ−ＧＳ型などを用いて測定することができる。
具体的には、剥離強度は、以下のようにして測定することができる。まず、幅１ｍｍのダイヤモンド刃を垂直方向と水平方向を同時に移動させて、ダイヤモンド刃の先端が負極活物質層の表面から１３μｍの深さになるまで切込む。次に、ダイヤモンド刃を水平方向にのみ移動させて、負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍのダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定する。
以上のように、負極スラリーの加熱温度を高くし、加熱時間を増やせば、負極活物質層内の溶媒量が少なくなり、副反応を抑制することができるが、負極集電体及び負極活物質層の物理的強度が低下してしまうおそれがある。一方、バインダ量を増やせば、負極活物質層の物理的強度が向上するが、重量減少率が増加してしまうため、副反応が生じやすくなるおそれがある。
そこで、本実施形態では、負極活物質層の重量減少率及び剥離強度を上述のような範囲としている。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層内の溶媒残渣量、並びに、負極活物質層及び負極集電体の物理的強度が均衡を保って制御されている。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
以下、本実施形態の構成について詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体１１と、負極活物質層１２と、を備える。
（負極集電体１１）
負極集電体１１は、後述する負極タブ６５などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、電気伝導性などの観点より、負極集電体１１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。
負極集電体１１は、後述する負極タブ６５などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、電気伝導性などの観点より、負極集電体１１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。
（負極活物質層１２）
負極活物質層１２は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置される。負極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層１２の膜厚をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
負極活物質層１２は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置される。負極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層１２の膜厚をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
負極活物質層１２は、負極活物質と負極用バインダとを含有する。負極活物質層１２は、負極用バインダに加え、負極用導電助剤などをさらに含めてもよい。
（負極活物質）
負極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
負極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含むことが好ましい。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。
本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。
なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。ケイ素含有合金がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。
なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。
ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れた大型のリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
（負極用バインダ）
負極用バインダは、負極活物質同士又は負極活物質と負極用導電助剤を結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層１２における負極用バインダの含有量は７．５質量％〜２５質量％であることが好ましい。負極用バインダの含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の物理的強度と溶媒残渣の均衡をより好ましい範囲で維持することができる。
負極用バインダは、負極活物質同士又は負極活物質と負極用導電助剤を結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層１２における負極用バインダの含有量は７．５質量％〜２５質量％であることが好ましい。負極用バインダの含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の物理的強度と溶媒残渣の均衡をより好ましい範囲で維持することができる。
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤は、負極活物質層１２の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。
負極用導電助剤は、負極活物質層１２の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。
以上の通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置され、負極活物質と負極用バインダとを含有する負極活物質層１２と、を備える。また、リチウムイオン二次電池用負極１０は、３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における負極活物質層１２の重量減少率が０．１８％〜１．２％である。リチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍである。
そのため、負極活物質層１２の物理的強度と溶媒残渣量との均衡を保つことができ、サイクル特性を向上させることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、上記リチウムイオン二次電池用負極１０を備える。上述したように、リチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内であるため、このような負極１０を用いたリチウムイオン二次電池１００はサイクル特性に優れている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、上記リチウムイオン二次電池用負極１０を備える。上述したように、リチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内であるため、このような負極１０を用いたリチウムイオン二次電池１００はサイクル特性に優れている。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量が３Ａｈ以上であり、定格容量当たりの体積が１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。このようなリチウムイオン二次電池１００は、大型であり、負極活物質層１２内の溶媒が抜けにくい構造をしているため、従来のような加熱温度や加熱時間の制御だけでは、小型のリチウムイオン二次電池よりもさらにサイクル特性に影響を及ぼしやすい。しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内である。そのため、このような大型のリチウムイオン二次電池１００であっても、サイクル特性に優れている。
（定格容量）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量が３Ａｈ以上である。定格容量が３Ａｈ未満の場合は電気容量が小さく、本実施形態のような大型のリチウムイオン二次電池１００に該当しない。定格容量は、５Ａｈ以上が好ましく、１０Ａｈ以上がより好ましい。また、定格容量は、１５Ａｈ以上がさらに好ましく、２０Ａｈ以上が特に好ましい。なお、定格容量は、２５Ａｈ以上が最も好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量が３Ａｈ以上である。定格容量が３Ａｈ未満の場合は電気容量が小さく、本実施形態のような大型のリチウムイオン二次電池１００に該当しない。定格容量は、５Ａｈ以上が好ましく、１０Ａｈ以上がより好ましい。また、定格容量は、１５Ａｈ以上がさらに好ましく、２０Ａｈ以上が特に好ましい。なお、定格容量は、２５Ａｈ以上が最も好ましい。
定格容量は、リチウムイオン二次電池１００が供給できる電気容量を表す。定格容量は、放電終止条件まで放電したリチウムイオン二次電池１００を充電した後、放電終止条件まで放電した場合の放電容量とすることができる。放電終止条件は、リチウムイオン二次電池１００の電圧などによって適宜変更することができる。例えば、所定の放電終止電圧に達した時点を放電終止条件とすることができる。また、所定の放電レートで所定の電圧まで定電流放電した後、所定の電圧で所定の時間定電圧放電することを放電終止条件とすることができる。この場合、定電流放電時の放電容量と定電圧放電時の放電容量との合計を定格容量とすることができる。放電終止電圧は、特に限定されず、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、放電終止電圧は、２．５Ｖとすることができる。また、所定の放電レートは０．０５Ｃ〜１．０Ｃとすることができる。具体的には、所定の放電レートは、０．１Ｃとすることができる。また、所定の電圧は、放電終止電圧と同様に、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、所定の電圧は、２．５Ｖとすることができる。また、所定の時間は、１．５時間〜３０時間とすることができる。具体的には、所定の電圧は、２時間とすることができる。なお、定格容量は、２５℃で測定することが好ましい。
より具体的には、定格容量は、２５℃において、次のように測定することができる。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃでリチウムイオン二次電池１００を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置する。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電する。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とすることができる。
（定格容量当たりの体積）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。リチウムイオン二次電池１００の定格容量当たりの体積をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００の体積及び電気的な容量密度が十分大きい。なお、リチウムイオン二次電池１００の定格容量当たりの体積は、３ｃｍ３／Ａｈ以上８ｃｍ３／Ａｈ以下が好ましい。なお、定格容量当たりの体積は、リチウムイオン二次電池１００の定格容量の値をリチウムイオン二次電池１００の体積の値で除することにより求めることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。リチウムイオン二次電池１００の定格容量当たりの体積をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００の体積及び電気的な容量密度が十分大きい。なお、リチウムイオン二次電池１００の定格容量当たりの体積は、３ｃｍ３／Ａｈ以上８ｃｍ３／Ａｈ以下が好ましい。なお、定格容量当たりの体積は、リチウムイオン二次電池１００の定格容量の値をリチウムイオン二次電池１００の体積の値で除することにより求めることができる。
リチウムイオン二次電池１００の体積は、外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の体積とすることができる。この場合、リチウムイオン二次電池１００の体積は、外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の投影面積と厚みとの積により簡易的に求めることができる。外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの投影面積が得られるが、これらの内、電池の投影面積が最大となるものを用いればよい。通常は、リチウムイオン二次電池１００を平面又は底面の投影面積が最大となる。なお、この場合、外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の厚みは、例えば、８カ所以上を測定した平均値とすることができる。
リチウムイオン二次電池１００の体積は、特に限定されないが、１８ｃｍ３〜６００ｃｍ３であることがより好ましく、１８ｃｍ３〜１００ｃｍ３であることがさらに好ましい。リチウムイオン二次電池１００の体積をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。また、外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の投影面積は、１００ｃｍ２以上であることが好ましい。リチウムイオン二次電池１００の投影面積をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。なお、外装体７０を含めたリチウムイオン二次電池１００の投影面積は、１８０ｃｍ２〜６０００ｃｍ２であることがより好ましく、１８０ｃｍ２〜６００ｃｍ２であることがさらに好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池１００の厚みは、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．９ｍｍ〜１．１ｍｍであることがより好ましく、１．０ｍｍ程度が最も好ましい。リチウムイオン二次電池１００の厚みをこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、必要に応じて、正極２０、セパレータ３０、正極タブ６０、負極タブ６５、外装体７０などをさらに備えることができる。図１の実施形態において、セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置されている。なお、図１に示すように、正極２０、負極１０及びセパレータ３０を備える単電池層４０を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素５０とすることもできる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図１の実施形態のような積層型のリチウムイオン二次電池に限定されず、巻回型のリチウムイオン二次電池としてもよい。
（正極２０）
正極２０は、例えば、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を含む。正極活物質層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に配置することができる。
正極２０は、例えば、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を含む。正極活物質層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に配置することができる。
（正極集電体２１）
正極集電体２１は、後述する正極タブ６０などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体２１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体２１を形成する材料は、電気伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
正極集電体２１は、後述する正極タブ６０などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体２１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体２１を形成する材料は、電気伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含有する。正極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含有する。正極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
（正極活物質）
正極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。正極活物質層２２における正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０質量％〜９８質量％であることが好ましい。
正極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。正極活物質層２２における正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０質量％〜９８質量％であることが好ましい。
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。
（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層２２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層２２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、リチウムイオン二次電池１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層２２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２２の導電性を向上させることができる。
正極用導電助剤は、正極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、リチウムイオン二次電池１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層２２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２２の導電性を向上させることができる。
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置することができる。セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。
セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置することができる。セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。
多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、４０％〜８５％であることが好ましい。空孔率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。
（正極タブ６０及び負極タブ６５）
正極タブ６０は、正極集電体２１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体１１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。
正極タブ６０は、正極集電体２１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体１１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。
（外装体７０）
外装体７０は、単電池層４０又は発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
外装体７０は、単電池層４０又は発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
以上のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、上記リチウムイオン二次電池用負極１０を備える。上述したリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内であるため、このような負極１０を用いたリチウムイオン二次電池１００はサイクル特性に優れている。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量が３Ａｈ以上であり、定格容量当たりの体積が１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。このようなリチウムイオン二次電池１００は、大型であり、負極活物質層１２内の溶媒が抜けにくい構造をしているため、従来のような加熱温度や加熱時間の制御だけでは、小型のリチウムイオン二次電池よりもさらにサイクル特性に影響を及ぼしやすい。しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１２の重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内である。そのため、このような大型のリチウムイオン二次電池１００であっても、サイクル特性に優れている。
［リチウムイオン二次電池用負極の製造方法］
本実施形態は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と、加熱工程と、を備える。このような工程により、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層１２と、を備える負極１０を製造することができる。
本実施形態は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と、加熱工程と、を備える。このような工程により、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層１２と、を備える負極１０を製造することができる。
（塗布工程）
塗布工程は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に、負極活物質と負極用バインダの前駆体と溶媒とを含有する負極スラリーを塗布する。負極集電体１１、負極活物質は、上述したものを用いることができる。
塗布工程は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に、負極活物質と負極用バインダの前駆体と溶媒とを含有する負極スラリーを塗布する。負極集電体１１、負極活物質は、上述したものを用いることができる。
負極用バインダ前駆体は、後述する加熱工程により上述した負極用バインダを形成する材料である。負極用バインダ前駆体は負極用バインダを形成することができる材料であれば特に限定されない。例えば、負極用バインダ前駆体としてポリアミック酸を用いた場合は、加熱することにより、負極用バインダとしてポリイミドが形成される。
溶媒は特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、水などを用いることができる。
スラリーを負極集電体１１に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。
（加熱工程）
加熱工程は、塗布工程で塗布した負極スラリーを加熱し、負極活物質層１２を形成する。負極スラリーを加熱することによって、溶媒が揮発して乾燥する。また、負極スラリーに含まれる負極用バインダ前駆体は、加熱により反応してバインダが形成される。例えば、負極用バインダ前駆体としてポリアミック酸が用いられた場合、加熱によりイミド化が進み、ポリイミドのバインダが形成される。
加熱工程は、塗布工程で塗布した負極スラリーを加熱し、負極活物質層１２を形成する。負極スラリーを加熱することによって、溶媒が揮発して乾燥する。また、負極スラリーに含まれる負極用バインダ前駆体は、加熱により反応してバインダが形成される。例えば、負極用バインダ前駆体としてポリアミック酸が用いられた場合、加熱によりイミド化が進み、ポリイミドのバインダが形成される。
加熱工程は、３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における負極活物質層１２の重量減少率を０．１８％〜１．２％に制御することができる。上述のリチウムイオン二次電池用負極１０の実施形態で説明したように、負極活物質層１２の重量減少率をこのような範囲に制御することにより、副反応、並びに、負極集電体１１及び負極活物質層１２の物理的強度の低下を抑制することができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。
加熱工程は、負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の負極活物質層の剥離強度を０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍに制御することができる。上述のリチウムイオン二次電池用負極１０の実施形態で説明したように、負極活物質層１２の剥離強度をこのような範囲とすることによって、負極活物質層１２の物理的強度と溶媒残渣量との均衡を保つことができ、サイクル特性を向上させることができる。なお、剥離強度は、０．６０ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍに制御することが好ましい。
加熱工程における加熱時間は、０．５時間〜２０時間であることが好ましく、１時間〜１５時間であることがより好ましい。加熱時間をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２中の溶媒を乾燥させることができ、負極集電体１１及び負極活物質層１２の物理的強度の低下を抑制することができる。
加熱工程は、表面の放射率が０．４〜１である熱源によって真空中で加熱する。真空中で加熱することにより、負極集電体１１が酸化して脆化するのを抑制することができる。したがって、負極集電体１１の強度が低下するのを抑制することができ、サイクル特性が低下するのを抑制することができる。なお、真空は、例えば１０Ｐａ以下とすることができる。また、熱源は特に限定されず、熱を供給することができるものであればよい。熱源は、例えばセラミックス、金属などにより形成されたヒータとすることができる。
なお、熱源と接触している被加熱体は接点を通じて熱伝導が生じるが、真空中で加熱した場合、熱源と接触していない部分は熱伝導の媒体となるものがないため、被加熱体の設置状況によっては、被加熱体の温度のバラツキが生じる。そのため、本実施形態では、熱源の表面の放射率が０．４〜１である。このような熱源を用いることにより、熱伝導だけでなく、放射により被加熱体を加熱することができることから、被加熱体の温度のバラツキを低減させることができる。なお、熱源の表面の放射率は０．８〜１であることが好ましい。
なお、放射率は、黒体の放射発散度に対する同温度における熱放射体の放射発散度の比を意味する。放射率は、ＪＩＳ Ｒ１８０１：２００２（遠赤外ヒータに放射部材として用いられるセラミックスのＦＴＩＲによる分光放射率測定方法）に準じて測定することができる。放射率の測定温度は、例えば１５０℃とすることができる。
負極集電体１１が銅箔であり、加熱工程におけるリチウムイオン二次電池用負極１０の温度が２８０℃以上４００℃以下であることが好ましい。銅箔は、ステンレス箔などと比較し、電気伝導性が高いためである。また、負極１０をこのような温度範囲で加熱することにより、銅箔が酸化して脆化するのを抑制することができる。したがって、負極集電体１１の強度が低下するのを抑制することができ、サイクル特性が低下するのを抑制することができる。
加熱工程は、溶媒の揮発により発生したガスの量を測定するガス測定工程を含むことが好ましい。このようなガス測定工程を含むことにより、負極活物質層１２内の残渣の量を所望の範囲に制御することができるため、優れたサイクル特性を有する負極１０を安定して製造することができる。
加熱工程により形成された負極活物質層１２は、電極の密度を向上させるため、必要に応じてプレスしてもよい。プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。
以上の通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、塗布工程と、加熱工程と、を備える。塗布工程は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に、負極活物質と負極用バインダの前駆体と溶媒とを含有する負極スラリーを塗布する。加熱工程は、塗布工程で塗布した負極スラリー表面の放射率が０．４〜１である熱源によって真空中で加熱し、負極活物質層１２を形成する。そのため、本実施形態によれば、温度のバラツキを低減させて負極活物質層１２を形成することができる。したがって、上述したリチウムイオン二次電池用負極を安定して製造することができる。
なお、別の実施形態として、表面の放射率が０．４〜１である熱源によって真空中で加熱するのに代えて、加熱工程の前に、２００℃以下で予備加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。すなわち、別の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、塗布工程と、加熱工程と、予備加熱工程と、を備える。塗布工程は、負極集電体１１の少なくとも一方の面に、負極活物質と負極用バインダの前駆体と溶媒とを含有する負極スラリーを塗布する。加熱工程は、塗布工程で塗布した負極スラリーを加熱し、負極活物質層１２を形成する。さらに、予備加熱工程は、加熱工程の前に、２００℃以下で予備加熱する。
本実施形態では、このような予備加熱工程を備えることにより、負極スラリーが溶媒の揮発により発泡するのを抑制することができ、負極活物質層１２の強度を維持した状態で残渣を低減することができる。したがって、上述したリチウムイオン二次電池用負極を安定して製造することができる。なお、このような予備加熱工程は、上述した表面の放射率が０．４〜１である熱源によって真空中で加熱する加熱工程と組み合わせて用いることもできる。
なお、この別の実施形態において、加熱工程は、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。不活性ガス雰囲気で加熱することにより、負極集電体１１が酸化して脆化するのを抑制することができる。したがって、負極集電体１１の強度が低下するのを抑制することができ、サイクル特性が低下するのを抑制することができる。また、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、被加熱体への熱伝導が良好になる。したがって、被加熱体の温度のバラツキを低減させることができ、被加熱体が所望の設定温度まで上がりやすいため、溶媒残渣を低減させることができる。また、不活性ガスをフローさせることにより、溶媒残渣の除去も容易になる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を備えていればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば正極の作製工程と、組立工程と、をさらに備えていてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を備えていればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば正極の作製工程と、組立工程と、をさらに備えていてもよい。
（正極の作製工程）
正極の作製工程は、例えば、正極活物質を含む正極スラリーを調整し、正極スラリーを正極集電体２１上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成することにより作製することができる。正極スラリーは、上述した正極活物質の他、正極用バインダ、正極用導電助剤及び溶媒を含めることができる。
正極の作製工程は、例えば、正極活物質を含む正極スラリーを調整し、正極スラリーを正極集電体２１上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成することにより作製することができる。正極スラリーは、上述した正極活物質の他、正極用バインダ、正極用導電助剤及び溶媒を含めることができる。
正極スラリーの溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、水などを用いることができる。
正極スラリーを正極集電体２１に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。
正極スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる正極スラリーの特性などに応じて適宜調整すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。
（組立工程）
上述のようにして作製された正極２０及び負極１０との間に、セパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を製造することができる。また、必要に応じ、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を製造してもよい。このようにして得られた単電池層４０又は発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
上述のようにして作製された正極２０及び負極１０との間に、セパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を製造することができる。また、必要に応じ、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を製造してもよい。このようにして得られた単電池層４０又は発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。次いで、正極活物質がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．８０[Ｌｉ０．３０]]Ｏ３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調整した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃程度、１２時間ほど熱処理し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た。
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。次いで、正極活物質がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．８０[Ｌｉ０．３０]]Ｏ３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調整した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃程度、１２時間ほど熱処理し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た。
このようにして得られた正極活物質９５質量部と、正極用導電助剤２．５質量部と、正極用バインダ２．５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、正極スラリーを得た。なお、正極用導電助剤はアセチレンブラック、正極用バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
次に、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、正極集電体のもう一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、正極を得た。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調整した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調整した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。
このようにして得られた負極活物質８８．５質量部と、負極用導電助剤４質量部と、負極用バインダ前駆体７．５質量部（固形分）とをＮ−メチルピロリドンに分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤はアセチレンブラック、負極用バインダはＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液１を用いた。また、上記ポリイミド前駆体溶液１を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド１）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力が２７０ＭＰａであり、引張破壊ひずみが１１０％であった。
次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。なお、負極集電体は、１２μｍ厚の銅箔を用いた。
次に、得られた塗布物を、乾燥機内で、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空中、３００℃で８時間加熱することにより負極活物質層を焼成し、負極を得た。なお、乾燥機は、佐藤真空株式会社製のＤＱ−５０Ｐ−ＭＰＲ型を用いた。また、上記乾燥機の熱源は、放射率が０．５であるヒータであり、上記ヒータは槽内各段下に取り付けられている。また、塗布物は上記ヒータと１５ｍｍの間隔を空けて並行に設置した。なお、放射率は、ＪＩＳ Ｒ１８０１：２００２に準じ、１５０℃で測定した。
（電池の作製）
上述のようにして得られた正極と負極を用いて、図１に示すような積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させ、発電要素を作製した。セパレータは、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及びセパレータを４枚積層させている。
上述のようにして得られた正極と負極を用いて、図１に示すような積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させ、発電要素を作製した。セパレータは、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及びセパレータを４枚積層させている。
得られた発電要素に正極タブ及び負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。
得られたリチウムイオン二次電池は、平面の大きさが２０ｃｍ×１０ｃｍであるため、投影面積が２００ｃｍ２であった。また、得られたリチウムイオン二次電池の厚みは１ｍｍであるため、リチウムイオン二次電池の体積は２０ｃｍ３であった。さらに、このリチウムイオン二次電池の定格容量は３Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が６．７ｃｍ３／Ａｈであった。
［実施例２］
加熱温度を３４０℃、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱温度を３４０℃、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
負極用バインダ前駆体を１０質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１０質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例５］
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、ポリイミド前駆体溶液２を固形分換算で負極活物質層に１０質量％含有させ、加熱時間を１時間とした。それ以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、ポリイミド前駆体溶液２を固形分換算で負極活物質層に１０質量％含有させ、加熱時間を１時間とした。それ以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
［実施例６］
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
［実施例７］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例８］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例９］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１０］
負極用バインダ前駆体を２５質量％（固形分）とし、加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を２５質量％（固形分）とし、加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
加熱温度を２６０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱温度を２６０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
加熱温度を２６０℃とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱温度を２６０℃とし、加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例４］
加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例５］
加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱温度を３４０℃とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例６］
負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例７］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例８］
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
負極用バインダ前駆体としてＮＭＰを溶媒とした固形分２０質量％のポリイミド前駆体溶液２を用い、負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。上記ポリイミド前駆体溶液２を熱硬化して形成したポリイミド（表中のポリイミド２）では、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した引張破壊応力は２６０ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１００％であった。
［比較例９］
負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１０］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１１］
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極用バインダ前駆体を１５質量％（固形分）とし、加熱時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［評価］
（定格容量）
定格容量は、各例のリチウムイオン二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃に設定された恒温槽中にて、次のように測定した。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃでリチウムイオン二次電池を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置した。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電した。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とした。
（定格容量）
定格容量は、各例のリチウムイオン二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃に設定された恒温槽中にて、次のように測定した。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃでリチウムイオン二次電池を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置した。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電した。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とした。
（重量減少率）
負極活物質層の重量減少率は、熱重量測定（ＴＧ）・示差熱分析（ＤＴＡ）同時測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９８７に準じ、下記の条件で測定することにより求めた。
サンプル：上述のようにして作製した負極から負極活物質層を削ぎ取ったもの
サンプル重量：２ｍｇ
流入ガス：窒素（Ｎ２） ３００ｍＬ／分
容器：白金パン
測定温度：２５℃〜５００℃
加熱速度：１０℃／分
負極活物質層の重量減少率は、熱重量測定（ＴＧ）・示差熱分析（ＤＴＡ）同時測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９８７に準じ、下記の条件で測定することにより求めた。
サンプル：上述のようにして作製した負極から負極活物質層を削ぎ取ったもの
サンプル重量：２ｍｇ
流入ガス：窒素（Ｎ２） ３００ｍＬ／分
容器：白金パン
測定温度：２５℃〜５００℃
加熱速度：１０℃／分
（剥離強度）
剥離強度は、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ法（ＳＡＩＣＡＳ法）によって、以下の条件で測定した。なお、測定装置は、ダイプラ・ウィンテス株式会社製のＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ−ＧＳ型を用いた。サンプルは上述のようにして作製した負極を用いた。まず、ダイヤモンド刃を垂直方向と水平方向を同時に移動させて、ダイヤモンド刃の先端が負極活物質層の表面から１３μｍの深さになるまで切込んだ。次に、ダイヤモンド刃を水平方向にのみ移動させて、負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
剥離強度は、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ法（ＳＡＩＣＡＳ法）によって、以下の条件で測定した。なお、測定装置は、ダイプラ・ウィンテス株式会社製のＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ−ＧＳ型を用いた。サンプルは上述のようにして作製した負極を用いた。まず、ダイヤモンド刃を垂直方向と水平方向を同時に移動させて、ダイヤモンド刃の先端が負極活物質層の表面から１３μｍの深さになるまで切込んだ。次に、ダイヤモンド刃を水平方向にのみ移動させて、負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（放電容量維持率）
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、５０サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率（％）とした。
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、５０サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率（％）とした。
上記のようにして作製した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
表１の結果より、実施例１〜実施例１０のリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が８５％を超えており、サイクル特性が良好であることが分かる。実施例１〜実施例１０のリチウムイオン二次電池は、重量減少率及び剥離強度が所定の範囲内であるためと考えられる。
一方、比較例１〜比較例１１のリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が８５％以下であり、サイクル特性が実施例１〜１０のリチウムイオンほど良好ではなかった。おそらく、比較例１〜比較例１１のリチウムイオン二次電池は、重量減少率及び剥離強度の少なくともいずれか一方が所定の範囲外であるためと考えられる。
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１００ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池用負極を備え、定格容量が３Ａｈ以上であり、定格容量当たりの体積が１０ｃｍ ３ ／Ａｈ以下であるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、負極活物質と負極用バインダとを含有する負極活物質層と、
を備え、
３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における前記負極活物質層の重量減少率が０．１８％〜１．２％であり、
前記負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の前記負極活物質層の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍであるリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質層における負極用バインダの含有量は７．５質量％〜２５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、負極活物質と負極用バインダとを含有する負極活物質層と、
を備え、
３００ｍＬ／分で窒素ガスを流通させ、２５℃から５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した場合における前記負極活物質層の重量減少率が０．１８％〜１．２％であり、
前記負極活物質層の表面から１３μｍの深さにおいて、幅１ｍｍですくい角２０°及び逃げ角１０°のダイヤモンド刃で２μｍ／秒の速度で水平方向に切削した場合の前記負極活物質層の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ〜１．８５ｋＮ／ｍであり、
前記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
前記負極集電体の少なくとも一方の面に、前記負極活物質と前記負極用バインダの前駆体と溶媒とを含有する負極スラリーを塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布した前記負極スラリーを表面の放射率が０．４〜１である熱源によって真空中で加熱し、前記負極活物質層を形成する加熱工程と、
前記加熱工程の前に、２００℃以下で予備加熱する予備加熱工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記加熱工程は、不活性ガス雰囲気中で加熱する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記負極集電体が銅箔であり、前記加熱工程における前記リチウムイオン二次電池用負極の温度が２８０℃以上４００℃以下である請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記加熱工程は、前記溶媒の揮発により発生したガスの量を測定するガス測定工程を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017089965A JP6880996B2 (ja) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017089965A JP6880996B2 (ja) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018190521A JP2018190521A (ja) | 2018-11-29 |
| JP6880996B2 true JP6880996B2 (ja) | 2021-06-02 |
Family
ID=64479897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017089965A Active JP6880996B2 (ja) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6880996B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109894660B (zh) * | 2019-04-08 | 2021-04-30 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 极耳裁切装置及电芯极耳加工系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632989U (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-28 | 新日本製鐵株式会社 | 真空乾燥機 |
| JP5555978B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR101475429B1 (ko) * | 2012-05-15 | 2014-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 제조용 전극 건조 오븐 자동 급기 유량 제어 장치 |
| JP2015185250A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用の負極の製造方法 |
| JP2016181489A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック |
-
2017
- 2017-04-28 JP JP2017089965A patent/JP6880996B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018190521A (ja) | 2018-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101649808B1 (ko) | 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물, 비수전해질 이차 전지용 정극 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP5757148B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR100814880B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 | |
| EP3582306B1 (en) | Current collector, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009538513A (ja) | 電極組成物、その製造方法、及びそれを含むリチウムイオン電池 | |
| US10797301B2 (en) | Method of manufacturing an electrochemical cell | |
| JP6032457B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2007194202A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR20070065803A (ko) | 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지 | |
| JP6032458B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2021157361A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
| KR20140111952A (ko) | 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 전지 팩, 전자 기기 및 전동 차량 | |
| JP6838383B2 (ja) | 電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法 | |
| WO2015015894A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| KR20090027901A (ko) | 리튬 이차전지의 제조방법 | |
| CN108987670B (zh) | 固溶体含锂过渡金属氧化物、正极以及电池 | |
| JP6880996B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 | |
| JP6737090B2 (ja) | 電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| JP2018206602A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2015033659A1 (ja) | 二次電池の充電方法及び充電装置 | |
| JP6943129B2 (ja) | 電極スラリー、並びに、電極スラリーの製造方法及び電気デバイス用電極の製造方法 | |
| WO2022004323A1 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法 | |
| WO2023223582A1 (ja) | 電池および電池の製造方法 | |
| JP6819220B2 (ja) | 電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイス | |
| JP6848981B2 (ja) | 電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200923 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210419 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6880996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |