CN118020171A - 负极活性物质、负极材料及电池 - Google Patents

负极活性物质、负极材料及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118020171A
CN118020171A CN202280050750.2A CN202280050750A CN118020171A CN 118020171 A CN118020171 A CN 118020171A CN 202280050750 A CN202280050750 A CN 202280050750A CN 118020171 A CN118020171 A CN 118020171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
porous silicon
negative electrode
particles
fibrous carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280050750.2A
Other languages
English (en)
Inventor
矢部裕城
平濑征基
大友崇督
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Panasonic Holdings Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN118020171A publication Critical patent/CN118020171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开一方式的负极活性物质包含多个多孔质硅粒子和多个纤维状碳粒子，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，所述多个纤维状碳粒子分别结合在所述多孔质硅粒子的外表面上，所述多个纤维状碳粒子的平均纤维直径相对于所述多个多孔质硅粒子的平均粒径的比为1/10以下。

Description

负极活性物质、负极材料及电池
技术领域
本公开涉及负极活性物质、负极材料及电池。
背景技术
专利文献1公开了在集电体的至少一个面上包含具有三维网眼结构的多孔质硅粒子的锂离子二次电池用负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-084522公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在现有技术中，期待改善使用硅作为活性物质的电池的充放电循环特性。
用于解决技术问题的手段
本公开一方式的负极活性物质包含多个多孔质硅粒子和多个纤维状碳粒子，
上述多孔质硅粒子具有多个细孔，
上述多个纤维状碳粒子分别结合在上述多孔质硅粒子的外表面上，
上述多个纤维状碳粒子的平均纤维直径相对于上述多个多孔质硅粒子的平均粒径的比为1/10以下。
发明效果
根据本公开，可以改善使用硅作为活性物质的电池的充放电循环特性。
附图说明
图1A为表示实施方式1的负极活性物质的大致构成的侧面图。
图1B为表示实施方式1的多孔质硅粒子的大致构成的侧面图。
图2为表示变形例的负极活性物质的大致构成的侧面图。
图3为表示实施方式2的负极材料的大致构成的侧面图。
图4为表示实施方式3的电池的大致构成的截面图。
具体实施方式
(成为本公开基础的知识)
全固态锂离子电池中，要求将电子及锂离子两者高效地供给至电极中的活性物质。全固态锂离子电池中，活性物质分散在电极中。一般的负极中，期待活性物质与导电辅助剂进行接触而形成的电子传导通路和固体电解质彼此连接而形成的离子传导通路并存。
作为负极活性物质，有时使用硅粒子。硅粒子通过与锂进行合金化，可以对锂离子进行嵌入。硅粒子与石墨等其它活性物质相比，可提高电池的容量。
硅粒子在对锂进行嵌入的充电时进行膨胀、在脱嵌锂的放电时进行收缩。因此，随着因充放电循环造成的硅粒子的数次体积变化，硅粒子与导电辅助剂的接触状态以及硅粒子与固体电解质的接触状态恶化。即，硅粒子与导电辅助剂的界面及硅粒子与固体电解质的界面减少。由此，电池的性能发生劣化。
为了避免这种问题，有各种以抑制因充放电时的硅粒子的膨胀及收缩导致的体积变化为目的的提案。
专利文献1中，通过作为负极活性物质使用具有三维网眼结构的多孔质硅粒子，确保三维网眼结构的空孔作为充电时的膨胀空间。
在电子传输的观点中，重要的是在负极中，负极活性物质与导电辅助剂具有良好的接触状态。但是，专利文献1中公开的多孔质硅粒子在表面具有凹凸形状。因此，多孔质硅粒子与导电辅助剂难以形成良好的接触。
本发明人们对用于改善电池的充放电循环特性的技术进行了深入研究。结果想到了本公开的技术。
(本公开的一方式的概要)
本公开第一方式的负极活性物质包含多个多孔质硅粒子和多个纤维状碳粒子，
上述多孔质硅粒子具有多个细孔，
上述多个纤维状碳粒子分别结合在上述多孔质硅粒子的外表面上，
上述多个纤维状碳粒子的平均纤维直径相对于上述多个多孔质硅粒子的平均粒径的比为1/10以下。
纤维状碳粒子具有电子传导性。因此，根据以上的构成，即便是多孔质硅粒子在外表面具有凹凸形状，也可担保多孔质硅粒子的电子传导性。另外，纤维状碳粒子由于结合于多孔质硅粒子的外表面上，因此因充放电反应引起的多孔质硅粒子的膨胀及收缩难以被纤维状碳粒子妨碍。进而，由于纤维状碳粒子结合于多孔质硅粒子的外表面上，因此可抑制纤维状碳粒子从多孔质硅粒子上脱落。由此，电池的充放电循环特性有所改善。
另外，根据以上的构成，由于多个纤维状碳粒子的平均纤维直径比多个多孔质硅粒子的平均粒径充分小，因此在负极中，多孔质硅粒子与固体电解质的接触难以被纤维状碳粒子妨碍。因而，可抑制负极活性物质中的离子传导的减少。
本公开第二方式中，例如第一方式的负极活性物质中，上述纤维状碳粒子可以介由粘接材料结合于上述外表面上。根据以上的构成，可进一步抑制纤维状碳粒子从多孔质硅粒子上脱落。
本公开第三方式中，例如第一方式的负极活性物质中，上述纤维状碳粒子可以直接结合于上述外表面上。根据以上的构成，可进一步抑制纤维状碳粒子从多孔质硅粒子上脱落。
本公开第四方式中，例如第三方式的负极活性物质中可以进一步包含碳材料，上述碳材料可以将上述细孔的内表面的至少一部分覆盖。根据以上构成，由于碳材料将多孔质硅粒子的细孔的内表面覆盖，因此在多孔质硅粒子与碳材料之间形成多个电子传导通路。由此，由于可以将电子传输至多孔质硅粒子的细孔的内部，因此负极活性物质的电子传导率提高。另外，由于碳材料存在于多孔质硅粒子的内部，因此可抑制碳材料从多孔质硅粒子上脱落。
本公开第五方式中，例如第二方式的负极活性物质中，上述多个纤维状碳粒子的总体积相对于上述多个多孔质硅粒子的总体积的比例可以为0.01％以上且小于1％。根据以上的构成，可以提高负极活性物质的电子传导率。
本公开第六方式的负极材料包含第一～第五方式中任一项所述的负极活性物质和固体电解质。
根据以上的构成，可以进一步改善电池的充放电循环特性。
本公开第七方式的电池具备负极、正极及配置于上述负极与上述正极之间的电解质层，上述负极包含第六方式的负极材料。
根据以上的构成可以改善电池的充放电循环特性。
本公开第八方式中，例如第七方式的电池中，上述负极可以进一步包含上述负极活性物质所含上述多个纤维状碳粒子以外的多个其它纤维状碳粒子，上述多个其它纤维状碳粒子的平均纤维直径可以是上述多个纤维状碳粒子的上述平均纤维直径的5倍以上。根据以上的构成，除了负极活性物质的界面中的电子传导率的提高之外，还可以提高负极中的电子传导率。由此，可以进一步改善电池的充放电循环特性。
本公开第九方式的负极活性物质包含多个多孔质硅粒子和多个纤维状碳粒子，上述多孔质硅粒子具有多个细孔，上述多个纤维状碳粒子分别结合于上述多孔质硅粒子的外表面上。
以下一边参照附图一边说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1A为表示实施方式1的负极活性物质1000的大致构成的侧面图。图1B为表示实施方式1的多孔质硅粒子100的大致构成的侧面图。
负极活性物质1000包含多个多孔质硅粒子100和多个纤维状碳粒子101。多孔质硅粒子100具有多个细孔102。多个纤维状碳粒子101分别结合于多孔质硅粒子100的外表面103上。
多孔质硅粒子100可作为活性物质发挥功能。纤维状碳粒子101具有电子传导性。根据以上的构成，即便是多孔质硅粒子100在外表面103具有凹凸形状，也可担保多孔质硅粒子100的电子传导性。另外，纤维状碳粒子101由于结合于多孔质硅粒子100的外表面103上，因此因充放电反应引起的多孔质硅粒子100的膨胀及收缩难以被纤维状碳粒子101阻碍。进而，由于纤维状碳粒子101结合于多孔质硅粒子100的外表面103上，因此可抑制纤维状碳粒子101从多孔质硅粒子100上脱落。由此，电池的充放电循环特性得以改善。
多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径相对于多个多孔质硅粒子100的平均粒径的比可以为1/10以下。根据以上的构成，由于多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径比多个多孔质硅粒子100的平均粒径充分地小，因此在负极中，多孔质硅粒子100与固体电解质的接触难以被纤维状碳粒子101阻碍。因此可抑制负极活性物质1000中的离子传导的减少。
多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径相对于多个多孔质硅粒子100的平均粒径的比可以为1/100以下、可以为1/1000以下。多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径相对于多个多孔质硅粒子100的平均粒径的比的下限并无特别限定。多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径相对于多个多孔质硅粒子100的平均粒径的比的下限例如可以为1/100000。
多个多孔质硅粒子100的平均粒径并无特别限定。多个多孔质硅粒子100的平均粒径例如为10nm以上且500μm以下。多个多孔质硅粒子100的平均粒径可以为0.1μm以上且100μm以下、可以为0.1μm以上且10μm以下。根据以上的构成，易于使多个纤维状碳粒子101结合于多孔质硅粒子100的外表面103上。
多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径例如为0.3nm以上且100nm以下。多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径的上限可以为50nm。根据以上的构成，易于使多个纤维状碳粒子101结合于多孔质硅粒子100的外表面103上。
多个多孔质硅粒子100的平均粒径可作为中值粒径求算。本公开中，“中值粒径”是指体积标准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积标准的粒度分布例如利用激光衍射式测定装置或图像解析装置进行测定。此外，多孔质硅粒子100例如可以利用以下方法从负极活性物质1000中取出。例如，纤维状碳粒子101介由后述粘接材料104结合于外表面103上时，使负极活性物质1000分散在仅可溶解粘接材料104的溶剂中。通过对所得分散剂使用离心法，可以由粒子的密度差异仅将多孔质硅粒子100取出。
多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径例如可以用以下方法进行测定。具体地说，利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质1000的侧面。由此，获得负极活性物质1000的侧面的SEM像或TEM像。接着，由所得的SEM像或TEM像特别指定多孔质硅粒子100、以及纤维状碳粒子101。这些特别指定可以基于图像的对比度进行，也可以基于能量分散型X线分析(EDS)等元素分析结果进行。接着，对任意选择的10个纤维状碳粒子101测定纤维直径。通过算出它们的平均值，可求算多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径。
纤维状碳粒子101结合于多孔质硅粒子100的外表面103上可以通过上述负极活性物质1000侧面的SEM观察或TEM观察来确认。
纤维状碳粒子101介由粘接材料104结合于外表面103上。根据以上的构成，可进一步抑制纤维状碳粒子101从多孔质硅粒子100上脱落。
图1A所示的例子中，纤维状碳粒子101介由粘接材料104结合于外表面10上。
粘接材料104并无特别限定。粘接材料104例如为粘结剂。作为粘结剂，可以使用制作电池的电极或电解质层时可使用的粘结剂。粘接材料104可以是石墨以及无定形碳等碳材料。使用负极浆料制作电池的负极活性物质层时，优选使用粘接材料104难以溶解的溶剂。
多孔质硅粒子100可以包含硅作为主成分，例如可以实质上由硅形成。本公开中，“主成分”是指在多孔质硅粒子100中以质量比包含最多的成分。“实质上由硅形成”例如是指排除改变所言及的材料的本质特征的其它成分。但多孔质硅粒子100除了硅之外也可包含杂质。
多孔质硅粒子100中，多个细孔102可以三维地连续形成。多个细孔102中的至少1个细孔102可以贯穿多孔质硅粒子100。如此，多孔质硅粒子100可以具有所谓的三维网眼结构。
多孔质硅粒子100可以是包含凝集的多个一次粒子的二次粒子。根据以上的构成，使用硅微粒子可以容易地制作内部具有多个细孔102的多孔质硅粒子100。
多孔质硅粒子100为二次粒子时，多个一次粒子可以彼此接触。
一次粒子的形状并无特别限定。一次粒子的形状例如为板状、鱗片状、针状、球状、椭圆球状等。
例如，多个一次粒子中的2个一次粒子之间可以形成细孔102。多个细孔102可以三维地连续形成。多个细孔102中的至少1个细孔102可以贯穿多孔质硅粒子100。如此，当多孔质硅粒子100为二次粒子时，多孔质硅粒子100可以具有三维网眼结构。
一次粒子可以包含硅作为主成分，例如可以实质上由硅形成。但一次粒子100除了硅之外也可包含杂质。
还可以是细孔102的一部分被纤维状碳粒子101填埋的细孔102。
细孔102的最短直径例如利用以下的方法求算。具体地说，首先加工负极活性物质1000，使负极活性物质1000的截面露出。负极活性物质1000的加工例如可以使用CROSSSECTION POLISHER(注册商标)进行。利用CROSS SECTION POLISHER，对于负极活性物质1000可以形成平滑的截面。接着，利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质1000的截面。由此，获得负极活性物质1000的截面的SEM像或TEM像。接着，由所得的SEM像或TEM像特别指定多孔质硅粒子100、纤维状碳粒子101以及细孔103。它们的特别指定可以基于图像的对比度进行，可以基于能量分散型X射线分析(EDS)等的元素分析结果进行。接着，由SEM像或TEM像特别指定细孔102的重心。通过所述重心的细孔102的直径中，可以将最短直径看作是细孔102的最短直径。负极活性物质1000截面的SEM像或TEM像中，可以将包围细孔102的最小面积的圆的直径看作是细孔102的最短直径。
细孔102的最短直径的下限可以为10nm。细孔102的最短直径的上限可以为100nm。
细孔102的平均最短直径可以为1nm以上且200nm以下。细孔102的平均最短直径可以通过从负极活性物质1000截面的SEM像或TEM像中求算任意个数(例如5个)的细孔102的最短直径，将它们的值进行平均来求得。
SEM像或TEM像中显示多个细孔102时，在所显示的多个细孔102的各个最短直径中，最大的最短直径可以为1nm以上且200nm以下。
多孔质硅粒子100的细孔直径例如可以通过使用氮的气体吸附法或压汞法求得。
在利用氮气的气体吸附法中，通过利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)对具有细孔的试样获得的吸附等温线的数据进行变换，可以获得每个直径D地特别指定了细孔容积的细孔分布。细孔分布例如是表示细孔的直径D与Log微分细孔容积的关系的图。
压汞法中，首先将高压的水银注入到具有细孔的试样中。由施加至水银的压力与注入到试样中的水银的量的关系，可以求算细孔分布。详细地说，在试样中，注入有水银的细孔的直径D可以由以下的关系式(I)求算。关系式(I)中，γ为水银的表面张力。θ为水银与试样的壁面的接触角。P为施加至水银的压力。
D＝-4γcosθ÷P(I)
阶段性改变压力P，每个压力P下测定水银的注入量。水银的注入量可以看作是至对应于特定压力P的直径D的细孔容积的累积值。由此，可以获得每个直径D地特别指定了细孔容积的细孔分布。细孔分布例如是表示细孔的直径D与Log微分细孔容积的关系的图。
多孔质硅粒子100具有多个细孔102时，利用使用氮的气体吸附测定的BJH法或压汞法求得的多孔质硅粒子100的平均细孔直径S并无特别限定。利用使用氮的气体吸附测定的BJH法或压汞法求得的多孔质硅粒子100的平均细孔直径S例如为1nm以上且200nm以下。平均细孔直径S的下限可以为10nm。平均细孔直径S的上限可以为100nm。
多孔质硅粒子100的平均细孔直径S例如可利用下面的方法求算。首先，对于多孔质硅粒子100，通过上述使用氮的气体吸附测定的BJH法或压汞法获得表示细孔的直径D与Log微分细孔容积的关系的细孔分布。接着，特别指定多孔质硅粒子100的细孔分布的峰。可以将细孔分布的峰的直径D看作是平均细孔直径S。细孔分布的峰的直径D相当于细孔的众数直径。
多孔质硅粒子100的形状并无特别限定。多孔质硅粒子100的形状例如为球状或椭圆球状。多孔质硅粒子100的形状可以是针状或板状等。多孔质硅粒子100为二次粒子时，多孔质硅粒子100在外表面103中可以具有因板状等一次粒子引起的凹凸形状。
多孔质硅粒子100的中值粒径并无特别限定，例如为50nm以上且30μm以下。中值粒径为50nm以上的多孔质硅粒子100由于可以容易地处理，因此适于负极活性物质1000的制造。多孔质硅粒子100的中值粒径可以为200nm以上且10μm以下。
多孔质硅粒子100的比表面积并无特别限定。多孔质硅粒子100的比表面积例如为10m2/g以上。多孔质硅粒子100的比表面积的上限并无特别限定。多孔质硅粒子100的比表面积的上限可以为500m2/g。
负极活性物质1000的比表面积并无特别限定。负极活性物质1000的比表面积例如为8m2/g以上。负极活性物质1000的比表面积的上限并无特别限定。负极活性物质1000的比表面积的上限可以为400m2/g。
多孔质硅粒子100和负极活性物质1000的各自的比表面积例如可以通过利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法对通过使用氮气的气体吸附法获得的吸附等温线的数据进行变换来求算。
多孔质硅粒子100的细孔率并无特别限定。多孔质硅粒子100的细孔率例如可以为5％以上。多孔质硅粒子100的细孔率的上限值并无特别限定。多孔质硅粒子100的细孔率的上限例如为50％。细孔率为50％以下时，具有多孔质硅粒子100有充分高的强度的倾向。
本公开中，“多孔质硅粒子100的细孔率”是指多个细孔102的总体积相对于包含多个细孔102的多孔质硅粒子100体积的比例。
多孔质硅粒子100的细孔率例如可以通过压汞法测定。多孔质硅粒子100的细孔率还可以由利用使用氮的气体吸附测定的BJH法求得的细孔体积算出。
本说明书中，比例有时用百分率表示。
多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例可以为0.01％以上且小于1％。多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例为0.01％以上时，可以在负极活性物质1000中充分地增加电子传导通路。由此，可以提高负极活性物质1000的电子传导率。多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例小于1％时，可以充分地抑制负极活性物质1000的容量密度的降低。
多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例可以为0.05％以上且0.5％以下。根据以上的构成，可以抑制负极活性物质1000的容量密度的降低，同时可以进一步提高电子传导率。
多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例例如可以使用碳硫分析装置求得。具体地说，首先使用碳硫分析装置测定负极活性物质1000所含的全部碳元素(C)的含量。所测定的碳元素(C)量全部看作是来自于纤维状碳粒子101，换算成纤维状碳粒子101。由此，可以求算负极活性物质1000所含的纤维状碳粒子101的总质量。纤维状碳粒子101的总体积可以由纤维状碳粒子101的总质量和纤维状碳粒子101的真密度算出。多孔质硅粒子100的总体积可以由多孔质硅粒子100的总质量和多孔质硅粒子100的真密度算出。多孔质硅粒子100的总体积可以通过从负极活性物质1000的体积中减去纤维状碳粒子101的总体积来求算。负极活性物质1000的体积可以由负极活性物质1000的质量和负极活性物质1000的真密度算出。多孔质硅粒子100的真密度、纤维状碳粒子101的真密度、以及负极活性物质1000的真密度例如可以利用比重测量法测定。如此，可以求得多个纤维状碳粒子101的总体积相对于多个多孔质硅粒子100的总体积的比例。
负极活性物质1000含有在电极中时，负极活性物质1000例如可以利用以下的方法取出。使包含负极活性物质1000的电极分散在纤维状碳粒子101不溶解的溶剂中。对于所得的分散剂，通过使用离心法，由于粒子的密度差异，可以仅将负极活性物质1000取出。
纤维状碳粒子101可以包含碳纳米管。碳纳米管为纤维状碳材料的一种，具有高的电子传导率。作为碳纳米管，可举出单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)等。SWNT具有由碳原子的六元环网络形成的单层的同轴管状结构。MWNT具有由碳原子的六元环网络形成的多层的同轴管状结构。这些碳纳米管由于纤维径较小且电子传导率高，因此可作为纤维状碳粒子101优选地使用。
纤维状碳粒子101可以是碳纳米管。
＜负极活性物质的制造方法＞
接着，说明上述负极活性物质1000的制造方法。负极活性物质1000例如可利用下述方法制造。
准备具有多个细孔102的多孔质硅粒子100。多孔质硅粒子100可以是通过多个一次粒子凝集而形成的二次粒子。
准备纤维状碳粒子101。纤维状碳粒子101例如为SWNT或MAWNT。
使多个纤维状碳粒子101结合于多孔质硅粒子100的外表面103上的方法并无特别限定。例如，在利用分散剂的方法中，首先将多孔质硅粒子100及多个纤维状碳粒子101分散在溶剂中来获得分散剂。接着，在分散剂中还可以添加粘接材料104进行混合。粘接材料104优选具有对于分散剂的溶解性。接着将所得分散剂干燥后，进行粉碎。由此，获得在多孔质硅粒子100的外表面103上结合有多个纤维状碳粒子101的负极活性物质1000。
此外，制作具有多个细孔102的多孔质硅粒子100的方法并无特别限定。多孔质硅粒子100例如可以是通过从由硅和锂等金属的合金形成的前体中将硅以外的金属溶出等去除后，进行洗涤和干燥来制作。
(变形例)
图2为表示变形例的负极活性物质1001的大致构成的侧面图。负极活性物质1001中，纤维状碳粒子101直接结合于多孔质硅粒子100的外表面103上。根据以上的构成，可抑制纤维状碳粒子101从多孔质硅粒子100上脱落。
负极活性物质1001可以进一步包含碳材料105，碳材料105可以将细孔102内表面的至少一部分覆盖。根据以下的构成，由于碳材料105将多孔质硅粒子100的细孔102内表面的至少一部分覆盖，因此在多孔质硅粒子100与碳材料105之间形成多个电子传导通路。由此，由于可以将电子传输到多孔质硅粒子100的细孔102的内部，因此负极活性物质1001的电子传导率提高。另外，由于碳材料105存在于多孔质硅粒子100的内部中，因此可抑制纤维状碳粒子101从多孔质硅粒子100上脱落。
本公开中“至少一部分”是指相当范围的一部分或全部。
还可以是细孔102的一部分被碳材料105填埋的细孔102。
使多个纤维状碳粒子101直接结合于多孔质硅粒子100的外表面103上的方法并无特别限定。例如，负极活性物质1001可以使用CVD法等气相沉积法制造。CVD法例如是一边加热乙烯、乙炔、萘等烃一边使其与硅粒子接触使其反应，从而使石墨及无定形碳等碳材料附着在硅粒子上的方法。CVD法中，一边旋转填充有多孔质硅粒子100的炉子，一边导入成为碳源的气体进行加热。由此，可以使碳材料105附着在多孔质硅粒子100的外表面103及细孔103的内表面上，并且所附着的碳材料105的一部分进行纤维化。由此，可以获得具有多孔质硅粒子100和多个纤维状碳粒子101的负极活性物质1001。
使用CVD法制作负极活性物质1001时，在多孔质硅粒子100的外表面103中也可存在未被纤维化的碳材料105。即，碳材料105除了细孔102的内表面之外，还可以将多孔质硅粒子100的外表面103覆盖。
碳材料105还可以将多孔质硅粒子100的外表面103的至少一部分覆盖。
碳材料105可以将多孔质硅粒子100的外表面103均匀地覆盖，也可以不均匀地覆盖。即，可以是多孔质硅粒子100的外表面103的一部分中不存在碳材料105的部分。碳材料105不均匀地覆盖多孔质硅粒子100的外表面103时，可抑制负极活性物质1001的离子传导率的降低。即，在负极中，也可以抑制因多孔质硅粒子100与固体电解质的接触所带来的锂离子传导被妨碍。
碳材料105可以具有将多孔质硅粒子100的外表面103的至少一部分覆盖的薄膜的形状。
碳材料105的薄膜可以将多孔质硅粒子100的外表面103均匀地覆盖，也可以不均匀地覆盖。
碳材料105除了薄膜的形状之外，还可以以薄膜以外的形状将多孔质硅粒子100的外表面103的至少一部分覆盖。薄膜以外的形状例如是指层状或多孔质形状。碳材料105的薄膜或层可以具有多孔质结构。
(实施方式2)
以下说明实施方式2。与实施方式1重复的说明适当地省略。
图3为表示实施方式2的负极材料2000的示意构成的侧面图。
负极材料2000包含实施方式1的负极活性物质1000或变形例的负极活性物质1001和固体电解质。将负极材料2000所含的固体电解质称作第一固体电解质130。图3中，以负极材料2000包含负极活性物质1000时为例进行显示。
根据以上的构成，通过包含负极活性物质1000或1001和第一固体电解质130，可以进一步改善电池的充放电循环特性。
第一固体电解质130具有锂离子传导性。第一固体电解质130例如包含选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少一者。第一固体电解质130可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质中的至少一者。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质以及络合氢化物固体电解质，可以使用以下说明的电解质。卤化物固体电解质的具体例子在实施方式3的电解质层302的说明中叙述。
第一固体电解质130可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于还原稳定性优异，因此适合与作为低电位负极材料的多孔质硅粒子100组合。
第一固体电解质130可以包含锂、磷、硫及卤素。根据以上的构成，可以提高第一固体电解质130的离子传导率。
第一固体电解质130例如可以用下述的组成式(1)表示。
LiαPSβXγ式(1)
式(1)中，α、β及γ满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5、以及0.5≤γ≤1.5。X包含选自F、Cl、Br及I中的至少一者。X可以包含选自Cl及Br中的至少一者。X可以包含Cl。第一固体电解质130可以是Li6PS5X。
用组成式(1)表示的固体电解质例如可具有硫银锗矿型结晶结构。即，第一固体电解质130可以具有硫银锗矿型结晶结构。这种第一固体电解质130具有有高的离子传导率的倾向。
作为用组成式(1)表示的固体电解质以外的硫化物固体电解质，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。在其中还可以添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。这里，“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br及I中的至少一者。“MOq”及“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少一者。“MOq”及“LipMOq”中的p及q是各自独立的自然数。
第一固体电解质130可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质、及络合氢化物固体电解质中的至少一者。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用在包含以LiTi2(PO4)3及其元素取代体为代表的NASICON型固体电解质，以(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代体为代表的LISICON型固体电解质，以Li7La3Zr2O12及其元素取代体为代表的石榴石型固体电解质，Li3N及其H取代体、Li3PO4及其N取代体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基础材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，由于高分子化合物可以含有很多锂盐，因此可以进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自其中的1个锂盐，可以使用选自其中的2个以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可以使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
为了达成与负极活性物质1000或1001的良好分散状态，第一固体电解质130优选由柔软的材料制作。在此观点上，作为第一固体电解质130适合选自硫化物固体电解质及卤化物固体电解质中的至少一者。
负极活性物质1000及第一固体电解质130如图3所示可以彼此接触。负极材料2000可以包含多个负极活性物质1000和多个第一固体电解质130。
(实施方式3)
以下说明实施方式3。与实施方式1及2重复的说明适当地省略。
图4为表示实施方式4的电池3000的大致构成的截面图。
电池3000具备负极301、正极303、以及配置于负极301与正极303之间的电解质层302。负极301包含实施方式2的负极材料2000。图4中，以负极材料2000包含负极活性物质1000时为例进行显示。
根据以上的构成，通过负极301包含负极材料2000，电池3000的充放电循环特性能够改善。
以下以负极材料2000包含负极活性物质1000时为例进行说明。
负极301包含含有负极材料2000的负极活性物质层和负极集电体。负极活性物质层配置在负极集电体与电解质层302之间。
制作电池3000时，有时通过对负极材料2000进行压缩成形来制作负极活性物质层。负极活性物质1000所含的多孔质硅粒子100具有高硬度。因此，在压缩成形后，负极活性物质1000也容易维持细孔102。换而言之，使用了负极材料2000的电池3000中，在负极301中维持负极活性物质1000的粒子形状。
通过求算负极301所含负极活性物质1000的细孔102的最短直径，可以把握负极301的负极活性物质1000的结构。负极301所含负极活性物质1000的细孔102的最短直径例如通过以下方法求算。首先，加工负极301使负极301的截面露出。接着，获得负极301截面的SEM像或TEM像。接着，由所得的SEM像或TEM像特别指定负极活性物质1000。进而，特别指定多孔质硅粒子100、纤维状碳粒子101以及细孔102。接着，由SEM像或TEM像特别指定细孔102的重心。通过所述重心的细孔102的直径中，可以将最短直径看作是细孔102的最短直径。负极301截面的SEM像或TEM像中，可以将包围细孔102的最小面积的圆的直径看作是细孔102的最短直径。
负极301所含负极活性物质1000的细孔102的平均最短直径可以通过从负极301截面的SEM像或TEM像中求算任意个数(例如5个)的细孔102的最短直径，将它们的值进行平均来求得。
第一固体电解质130例如在负极301中将多个负极活性物质1000之间填埋。第一固体电解质130可以具有粒子的形状。第一固体电解质130的多个粒子被压缩，彼此结合，由此可以形成离子传导通路。
第一固体电解质130的形状并无特别限定。第一固体电解质130的形状可以是针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。第一固体电解质130的形状可以是粒子状。
第一固体电解质130的形状为粒子状(例如球状)时，第一固体电解质130的中值粒径可以为0.3μm以上且100μm以下。中值粒径为0.3μm以上时，第一固体电解质130的粒子彼此的接触界面不过于增加，可抑制负极301内部的离子电阻的增加。因此，电池3000可以在高功率下动作。
第一固体电解质130的中值粒径为100μm以下时，负极活性物质1000和第一固体电解质130在负极301中易于形成良好的分散状态。因而，电池3000的高容量化变得容易。
第一固体电解质130的中值粒径可以小于负极活性物质1000的中值粒径。由此，在负极301中，负极活性物质1000和第一固体电解质130可以形成更良好的分散状态。
负极301可以进一步包含负极活性物质1000以外的其它活性物质。其它活性物质的形状并无特别限定。其它活性物质的形状可以是针状、球状、椭圆球状等。其它活性物质的形状可以是粒子状。
其它活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
其它活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在负极301中，其它活性物质与第一固体电解质130易于形成良好的分散状态。结果，电池3000的充电特性得以改善。
其它活性物质的中值粒径为100μm以下时，可充分地确保活性物质内的锂的扩散速度。因此，电池3000可在高功率下动作。
其它活性物质的中值粒径可以比第一固体电解质130的中值粒径大。由此，其它活性物质及第一固体电解质130可以形成更良好的分散状态。
其它活性物质包含具有对金属离子(例如锂离子)进行嵌入及脱嵌的特性的材料。作为其它的活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属，可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。其它的活性物质可以包含单一的活性物质，可以包含具有彼此不同组成的多个活性物质。
负极301中，第一固体电解质130的含量与负极活性物质1000的含量可以彼此相同，也可以不同。
使负极301的总量为100质量％时，负极活性物质1000的含量可以为40质量％以上且90质量％以下、可以为40质量％以上且80质量％以下。通过适当调整负极活性物质1000的含量，负极活性物质1000及第一固体电解质130在负极301中易于形成良好的分散状态。
关于负极301中的活性物质与第一固体电解质130的质量比率“w1：100-w1”，可以满足40≤w1≤90，可以满足40≤w1≤80。当满足40≤w1时，可充分地确保电池3000的能量密度。另外，当满足w1≤90时，电池3000可在高功率下动作。此外，“活性物质”是指在负极活性物质1000的基础上包含负极活性物质1000以外的其它活性物质。
负极301的厚度可以为10μm以上且500μm以下。负极301的厚度为10μm以上时，可充分确保电池3000的能量密度。负极301的厚度为500μm以下时，电池3000可在高功率下动作。
电解质层302是包含电解质的层。电解质例如是固体电解质。即，电解质层302可以是固体电解质层。
将电解质层302中可包含的固体电解质称作第二固体电解质。第二固体电解质可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质中的至少一者。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质，可以使用在实施方式2中关于第一固体电解质301说明过的电解质。
第二固体电解质可以包含硫化物固体电解质。
第二固体电解质可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质中的至少一者。
第二固体电解质可以包含卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如用下述组成式(2)表示。
LiαMβXγ式(2)
组成式(2)中，α、β、以及γ各自独立地为大于0的值。M包含选自Li以外的金属元素及半金属元素中的至少一者。X包含选自F、Cl、Br、以及I中的至少一者。
本公开中，“半金属元素”是B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”是指除了氢之外的周期表1族～12族中包含的全部元素，以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、以及Se之外的周期表13族～16族中包含的全部元素。即，“半金属元素”或“金属元素”是指在与卤素元素形成无机化合物时，可以变为阳离子的元素群。
具体地说，作为卤化物固体电解质，可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6等。本公开中，如“(Al，Ga，In)”那样表示式中的元素时，该表述表示选自括弧内的元素群中的至少一者。即，“(Al，Ga，In)”与“选自Al、Ga以及In中的至少一者”同义。其它元素时也同样。
卤化物固体电解质显示高的离子传导率。因此，根据以上的构成，可以提高电池3000的功率密度。进而，可以提高电池3000的热稳定性、抑制硫化氢等有害气体的发生。
组成式(2)中，M可以包含Y(＝钇)。即，电解质层302所含的卤化物固体电解质作为金属元素可以包含Y。根据以上的构成，可以进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。
包含Y的卤化物固体电解质可以是用下述组成式(3)表示的化合物。
LiaMebYcX16式(3)
组成式(3)中，满足a+mb+3c＝6、以及c＞0。Me包含选自除了Li及Y之外的金属元素及半金属元素中的至少一者。m为元素Me的价数。X1包含选自F、Cl、Br及I中的至少一者。根据以上的构成，可以进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。由此，可以进一步提高电池3000的功率密度。
Me例如可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、以及Nb中的至少一者。根据以上的构成，可以进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。由此，可以进一步提高电池3000的功率密度。
作为包含Y的卤化物固体电解质，具体地可以使用Li3YF6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3YBrCl5、Li3YBr3Cl3、Li3YBr5Cl、Li3YBr5I、Li3YBr3I3、Li3YBrI5、Li3YClI5、Li3YCl3I3、Li3YCl5I、Li3YBr2Cl2I2、Li3YBrCl4I、Li2.7Y1.1Cl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6等。根据以上的构成，可以进一步提高电池3000的功率密度。
电解质层302可以仅包含选自上述固体电解质中的1个固体电解质，可以包含选自上述固体电解质中的2个以上的固体电解质。多个固体电解质具有彼此不同的组成。例如，电解质层302可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层302的厚度可以为1μm以上且300μm以下。电解质层302的厚度为1μm以上时，负极301与正极303难以短路。电解质层302的厚度为300μm以下时，电池3000可在高功率下动作。
正极303作为负极301的对极有助于电池3000的动作。
正极303可以包含具有对金属离子(例如锂离子)进行嵌入及脱嵌的特性的材料。正极303例如包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以使用金属复合氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、以及过渡金属氧氮化物等。特别是，作为正极活性物质在使用含锂过渡金属氧化物时，可以降低制造成本、可以提高平均放电电压。
正极303例如包含含有正极活性物质的正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层配置在正极集电体与电解质层302之间。
作为正极活性物质选择的金属复合氧化物可以包含Li和选自Mn、Co、Ni、以及Al中的至少一者。根据以上的构成，可以进一步提高电池3000的能量密度。作为这种材料，可举出Li(Ni，Co，Al)O2、Li(Ni，Co，Mn)O2、LiCoO2等。例如，正极活性物质可以是Li(Ni，Co，Mn)O2。
正极303可以包含电解质，例如可以包含固体电解质。根据以上的构成，正极303的内部的锂离子传导率提高，电池3000可在高功率下动作。作为正极303所含的固体电解质，可以使用在电解质层302中作为第二固体电解质示例过的材料。
正极活性物质的形状并无特别限定。正极活性物质的形状可以是针状、球状、椭圆球状等。正极活性物质的形状可以是粒子状。
正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在正极303中，正极活性物质与固体电解质可以形成良好的分散状态。由此，电池3000的充电容量提高。正极活性物质的中值粒径为100μm以下时，可充分地确保正极活性物质内的锂扩散速度。因此，电池3000可在高功率下动作。
正极活性物质的中值粒径可以比正极303所含固体电解质的中值粒径大。由此，在正极303中可以形成正极活性物质与固体电解质的良好的分散状态。
关于正极303所含的正极活性物质与固体电解质的质量比率“w2：100-w2”可以满足40≤w2≤90。满足40≤w2时，可充分地确保电池3000的能量密度。满足w2≤90时，电池3000可在高功率下动作。
正极303的厚度可以为10μm以上且500μm以下。正极303的厚度为10μm以上时，可充分地确保电池3000的能量密度。正极303的厚度为500μm以下时，电池3000可在高功率下动作。
为了减小与固体电解质的界面电阻，正极活性物质可以用被覆材料被覆。作为被覆材料，可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，例如可以使用上述硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质等。
被覆材料可以是氧化物固体电解质。
作为可作为被覆材料使用的氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等的Li-Nb-O化合物，LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物，LiAlO2等的Li-Al-O化合物，Li4SiO4等的Li-Si-O化合物，Li2SO4、Li4Ti5O12等的Li-Ti-O化合物，Li2ZrO3等的Li-Zr-O化合物，Li2MoO3等的Li-Mo-O化合物，LiV2O5等的Li-V-O化合物，Li2WO4等的Li-W-O化合物。氧化物固体电解质具有高的离子传导率。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。因此，通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料，可以进一步提高电池3000的充放电效率。
为了提高粒子彼此的密合性，负极301、电解质层302以及正极303中的至少一者还可以包含粘结剂。粘结剂例如为了提高构成电极的材料的粘结性而使用。作为粘结剂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2个以上材料的共聚物。另外，还可以将选自其中的2个以上混合后作为粘结剂使用。
为了提高电子传导率，负极301和正极303的至少一者可以包含导电辅助剂。作为导电辅助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类，乙炔黑、科琴黑等炭黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝等金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性金属须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。使用碳系的导电辅助剂，可以谋求低成本化。
负极301作为导电辅助剂可以进一步包含多个纤维状碳粒子101以外的多个其它纤维状碳粒子140。多个其它纤维状碳粒子140的平均纤维直径可以是多个纤维状碳粒子101的平均纤维直径的5倍以上。根据以上的构成，除了可提高负极活性物质1000的界面中的电子传导率之外，还可提高负极301的电子传导率。由此可以进一步改善电池3000的充放电循环特性。
多个其它纤维状碳粒子140的平均纤维直径例如为100nm以上且500nm以下。
多个其它纤维状碳粒子140的平均纤维直径例如可以用以下的方法测定。具体地说，测定从负极301截面的SEM像或TEM像中任意选择的10个其它纤维状碳粒子140的纤维直径。算出它们的平均值，从而可以求算多个其它纤维状碳粒子140的平均纤维直径。
图4所示的例子中，负极301中包含多个其它纤维状碳粒子140。
电池3000的形状例如可以举出硬币型、圆筒型、角型、片材型、纽扣型、扁平型、以及层叠型等。
＜电池的制造方法＞
使用了负极材料2000的电池3000例如可利用下述方法(干式法)制造。
在陶瓷制的模具中投入固体电解质的粉末。对固体电解质的粉末进行加压来形成电解质层302。在电解质层302的一侧中投入负极材料2000的粉末。对负极材料2000的粉末进行加压而在电解质层302上形成负极活性物质层。在电解质层302的另一侧中投入正极材料的粉末。对正极材料的粉末进行加压来形成正极活性物质层。由此，获得具备负极活性物质层、电解质层302以及正极活性物质层的发电元件。
在发电元件的上下配置集电体，在集电体上附设集电极引线。由此获得电池3000。
使用了负极材料2000的电池3000可利用湿式法制造。湿式法中，例如将包含负极材料2000的负极浆料涂布在集电体上来形成涂膜。接着，通过涂膜对加热至120℃以上温度的轧辊或平板压制进行加压。由此获得负极活性物质层。利用同样的方法制作电解质层302及正极活性物质层。接着，依次层叠负极活性物质层、电解质层302、以及正极活性物质层。由此获得发电元件。
负极301包含多个其它纤维状碳粒子140时，在上述制造方法中，例如只要在负极材料2000中添加多个其它纤维状碳粒子140即可。
实施例
以下使用实施例及比较例说明本公开的详细情况。以下的实施例为一例，本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1-1》
[多孔质硅粒子的制作]
在氩气氛下利用玛瑙研钵将硅微粒子(高纯度化学研究所公司制，粒径为5μm)0.65g和金属Li(本城金属公司制)0.60g混合来获得LiSi前体。在氩气氛下的玻璃反应器内，使LiSi前体1.0g与0℃的乙醇(Nacalai Tesque公司制)250mL反应120分钟。之后，使用抽滤将第一液体及第一固体反应物分离。在大气气氛下的玻璃反应器内，将所得的0.5g的第一固体反应物与乙酸(Nacalai Tesque公司制)50mL反应60分钟。之后，使用抽滤将第二液体及第二固体反应物分离。将第二固体反应物在100℃下真空干燥2小时，获得具有三维网眼结构的多孔质硅粒子。多孔质硅粒子的中值粒径为0.5μm。利用使用了氮的气体吸附测定的BJH法求得的多孔质硅粒子的平均细孔直径为50nm。
[多孔质硅粒子与纤维状碳粒子的结合]
在氩手套箱内将多孔质硅粒子、纤维状碳粒子(OCSIAL公司制，TUBALL；单层碳纳米管)和粘接材料(Kureha公司制，PVDF)添加在溶剂(N-甲基-2吡咯烷酮)中，利用超声波匀浆机进行分散获得分散剂。多孔质硅粒子：纤维状碳粒子的体积比率为99.9：0.1。纤维状碳粒子：PVDF的重量比为1：5。接着，利用玛瑙研钵将它们混炼，使分散液中所含的溶剂挥发获得复合体。接着，将所得复合体在150℃、真空环境下热处理2小时。由此，获得在多孔质硅粒子的外表面上结合有多个纤维状碳粒子的负极活性物质。
[硫化物固体电解质A的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内称量Li2S及P2S5。Li2S及P2S5的摩尔比为75：25。利用玛瑙研钵将它们分散并混合获得混合物。接着，使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7型)，在10小时、510rpm的条件下对混合物进行铣磨处理来获得玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在不活泼性气氛、270度、2小时的条件下进行热处理。由此，获得作为玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质A的Li2S-P2S5。
[正极材料B的制作]
作为正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工艺公司制)。正极活性物质使用LiNbO3对表面实施了被覆处理。分别称量该正极活性物质1.5g、导电辅助剂(昭和电工公司制，VGCF)0.023g、硫化物固体电解质A 0.239g、粘结剂(Kureha公司制，PVdF)0.011g、溶剂(Kishida化学公司制，丁酸丁酯)0.8g，使用超声波匀浆机(SMT公司制，UH-50)进行混合。由此获得正极材料B。“VGCF”为昭和电工公司的注册商标。
[负极材料C的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内分别称量负极活性物质1.02g、硫化物固体电解质A 0.920g、粘结剂(Kureha公司制，PVdF)0.03g、溶剂(Kishida化学公司制，丁酸丁酯)2.0g，使用超声波匀浆机(SMT公司制，UH-50)进行混合。未添加VGCF等导电辅助剂。由此获得负极材料C。
[二次电池的制作]
在1cm2的陶瓷制模具中称量并投入0.065g的硫化物固体电解质A。将其以1ton/cm2进行加压来制作电解质层。
在电解质层的一侧中称量并投入0.030g的正极材料B。将其以1ton/cm2进行加压来制作正极活性物质层。在电解质层的另一侧中称量并投入0.030g的负极材料C。将其以4ton/cm2进行加压来制作负极活性物质层。由此，获得由负极活性物质层、电解质层及正极活性物质层形成的发电元件。
在发电元件的正极活性物质层侧配置铝箔作为正极集电体，安装集电极引线。在发电元件的负极活性物质层侧配置铜箔作为负极集电体，安装集电极引线。由此获得实施例1-1的电池。
《实施例1-2》
在负极活性物质的制作工序中，按照多孔质硅粒子：纤维状碳粒子的体积比例达到99.9：0.3的方式进行称量。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法获得实施例1-2的负极活性物质及电池。
《实施例1-3》
使用CVD法利用以下的方法使多个纤维状碳粒子直接结合在多孔质硅粒子的外表面上。首先，将约10g的多孔质硅粒子投入到旋转烧制炉(高砂工业公司制，台式旋转炉)中。一边以1rpm转动旋转烧制炉，一边流入氮使炉内变为氮气氛，升温至600℃。在维持于600℃的状态下，将乙炔以0.2L/min、将氮以1L/min导入1小时。之后，一边维持2小时的600℃，一边流入氮，放冷至室温。由此，使碳材料附着在多孔质硅粒子的外表面及细孔的内表面上，同时将所附着的碳材料的一部分纤维化。由此，获得具有多孔质硅粒子及多个纤维状碳粒子的负极活性物质。使用碳硫分析装置(LECO公司制，CS844)测定多孔质硅粒子：纤维状碳粒子的体积比率时为85：15。通过SEM观察确认在多孔质硅粒子的外表面中存在平均纤维直径为20nm的多个纤维状碳粒子。除了使用如此获得负极活性物质以外，利用与实施例1-1相同的方法获得实施例1-3的电池。
《比较例1-1》
不使纤维状碳粒子结合在多孔质硅粒子的外表面上，而是直接作为负极活性物质使用。在电池的制作工序中，作为导电辅助剂按照多孔质硅粒子：碳纳米管的体积比率达到99.9：0.1的方式称量碳纳米管并添加。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法获得比较例1-1的电池。
《比较例1-2》
不使纤维状碳粒子结合在多孔质硅粒子的外表面上，而是直接作为负极活性物质使用。在电池的制作工序中，作为导电辅助剂按照多孔质硅粒子：碳纳米管的体积比率达到99.7：0.3的方式称量碳纳米管并添加。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法获得比较例1-2的电池。
《实施例2》
作为负极活性物质使用实施例1-2的负极活性物质。在电池的制作工序中，作为导电辅助剂加入VGCF(昭和电工公司制)0.100g。多孔质硅粒子：VGCF的体积比率为85：15。VGCF的纤维直径为150nm。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法获得实施例2的电池。
《比较例2》
作为负极活性物质使用比较例1-1的负极活性物质。在电池的制作工序中，作为导电辅助剂，除了碳纳米管，还加入VGCF(昭和电工公司制)0.100g。多孔质硅粒子：VGCF的体积比率为85：15。VGCF的纤维直径为150nm。除此之外，利用与比较例1-2相同的方法获得比较例2的电池。
《比较例3》
作为负极活性物质使用比较例1-1的负极活性物质。在电池的制作工序中，作为导电辅助剂不添加碳纳米管而是加入VGCF(昭和电工公司制)0.100g。多孔质硅粒子：VGCF的体积比率为85：15。VGCF的纤维直径为150nm。除此之外，利用与比较例2相同的方法获得比较例3的电池。
[充电试验]
接着，在以下的条件下对实施例及比较例的各电池实施充电试验。
首先，将电池配置在25℃的恒温槽中。利用加压夹具以5MPa对电池加压，同时对电池进行恒定电流充放电。充电终止电压为4.05V。放电终止电压为2.5V。恒定电流充放电相对于电池的理论容量为初次以0.3C速率、之后以1C速率(1小时率)进行。根据所得的结果，算出以1C速率进行100循环的充放电时的第100次循环的放电容量比及放电容量维持率。将结果示于表1中。第100次循环的放电容量比是以比较例3的电池的第100次循环的放电容量比作为100进行了标准化的值。
《考察》
实施例1-1、1-2及1-3的电池中，第100次循环的放电容量比与比较例1-1及1-2的电池相比更为提高。例如，在实施例1-1中，作为纤维状碳粒子使用与比较例1-1的导电辅助剂相同的碳纳米管。进而，实施例1-1的第100次循环的放电容量比与比较例1-1的第100次循环的放电容量比相比大大提高。认为其原因在于，实施例1-1、1-2及1-3中，即便是发生伴随着充放电循环的多孔质硅粒子的膨胀及收缩，也在多孔质硅附近维持了纤维状碳粒子。
实施例2的电池中，第100次循环的放电容量比与比较例2及3的电池相比更为提高。例如，实施例2中作为导电辅助剂使用与比较例3相同的VGCF。尽管如此，实施例2的第100次循环的放电容量比与比较例3的第100次循环的放电容量比相比大大提高。认为其原因在于，实施例2中纤维状碳粒子结合在多孔质硅粒子的外表面上。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可作为全固态锂二次电池等进行利用。
符号说明
100 多孔质硅粒子
101 纤维状碳粒子
102 细孔
103 外表面
104 粘接材料
105 碳材料
130第一固体电解质
140 其它纤维状碳粒子
301 负极
302 电解质层
303 正极
1000 负极活性物质
2000 负极材料
3000 电池

Claims (8)

1.一种负极活性物质，其包含多个多孔质硅粒子和多个纤维状碳粒子，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，所述多个纤维状碳粒子分别结合在所述多孔质硅粒子的外表面上，
所述多个纤维状碳粒子的平均纤维直径相对于所述多个多孔质硅粒子的平均粒径的比为1/10以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述纤维状碳粒子介由粘接材料结合在上述外表面上。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述纤维状碳粒子直接结合在上述外表面上。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质，其进一步包含碳材料，所述碳材料将所述细孔的内表面的至少一部分覆盖。
5.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述多个纤维状碳粒子的总体积相对于所述多个多孔质硅粒子的总体积的比例为0.01％以上且小于1％。
6.一种负极材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质和固体电解质。
7.一种电池，其具备负极、正极及配置在所述负极与所述正极之间的电解质层，所述负极包含权利要求6所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述负极进一步包含所述负极活性物质所含所述多个纤维状碳粒子以外的多个其它纤维状碳粒子，所述多个其它纤维状碳粒子的平均纤维直径为所述多个纤维状碳粒子的所述平均纤维直径的5倍以上。
CN202280050750.2A 2021-07-20 2022-05-30 负极活性物质、负极材料及电池 Pending CN118020171A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-119665 2021-07-20
JP2021119665 2021-07-20
PCT/JP2022/021997 WO2023002758A1 (ja) 2021-07-20 2022-05-30 負極活物質、負極材料、および電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118020171A true CN118020171A (zh) 2024-05-10

Family

ID=84979119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280050750.2A Pending CN118020171A (zh) 2021-07-20 2022-05-30 负极活性物质、负极材料及电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240154106A1 (zh)
JP (1) JPWO2023002758A1 (zh)
CN (1) CN118020171A (zh)
WO (1) WO2023002758A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2004349056A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4208034B2 (ja) * 2006-02-17 2009-01-14 パナソニック株式会社 導電性複合粒子の製造方法
JP5456392B2 (ja) * 2009-07-09 2014-03-26 国立大学法人三重大学 リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
CN102630355A (zh) * 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
JPWO2017057769A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材
JP6536349B2 (ja) * 2015-10-23 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
JP7139973B2 (ja) * 2019-01-25 2022-09-21 トヨタ自動車株式会社 負極層
CN109980199B (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023002758A1 (zh) 2023-01-26
WO2023002758A1 (ja) 2023-01-26
US20240154106A1 (en) 2024-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
JP5302456B1 (ja) 非水二次電池
CN113474912A (zh) 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
CN114242942B (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
KR20200056039A (ko) 흑연을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
JP2012033280A (ja) 二次電池用電極及び非水電解液電池
KR20230011984A (ko) 그래핀-함유 금속화된 실리콘 산화물 복합 물질
EP4182983A1 (en) Electrode material including silicon oxide and single-walled carbon nanotubes
TW202103358A (zh) 複合粒子及鋰離子二次電池用負極材料
KR20200128256A (ko) 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
US20230093244A1 (en) Solid-state battery
US20220393168A1 (en) Positive electrode material and battery
TW202034569A (zh) 複合碳粒子、其製造方法及鋰離子二次電池
CN118020171A (zh) 负极活性物质、负极材料及电池
CN118020170A (zh) 负极活性物质及电池
WO2023002757A1 (ja) 負極活物質および電池
WO2023002756A1 (ja) 負極活物質および電池
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2023007939A1 (ja) 負極材料、負極および電池及びそれらの製造方法
US20240145728A1 (en) All-solid-state battery with minimal change in volume
CN117693828A (zh) 正极材料和电池
KR20230139973A (ko) 입자간 공극을 포함하는 음극층을 구비한 전고체 전지 및 이의 구동방법
CN117546312A (zh) 电池及其制造方法
CN115668546A (zh) 负极活性物质、固体电池及负极活性物质的制造方法
KR20240096376A (ko) 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination