JPH01104678A - 電極形成用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構成材料がすべて固体物質である固体電解質
電池の電極形成用インクに関する。

従来の技術 構成材料がすべて固体物質である固体電解質電池は、一
定の大きさが必要な液体電解質を用いる電池に比べ、漏
液とかガス発生の心配がない。また、一定の大きさの容
器が不要なことから、形状も任意に選べ、小型化、薄型
化が極めて容易であり、他の電子部品と同一のパッケー
ジ内に納めることができるなど、従来にはない数多くの
利点を有している。しかし、この固体電解質電池は、機
械的衝撃に対して極めて弱く破損し易いという問題を有
していた。

この問題点を除（ために、本発明者らは電極または固体
電解質に可塑性を有する有機結着剤を混合し固体電解質
電池に可撓性を付与する方法を提案している。

発明が解決しようとする問題点 従来、固体電解°質がアルコール、ケトンまたはエステ
ルなどの有機物と反応して分解していたことからトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンなどの安定な非吸水性の
有機溶剤を用いていた。しがし、電極活物質と固体電解
質を混合した電極材料粉末と有機結着剤および上記有機
溶剤から成る電極形成用インクでは有機溶剤が揮発し易
くインクの粘度を調整することが困難であり、また固体
電解質電池の製造の際、塗布し難い、電極材料粉末の沈
降が速（有機結着剤が局在化するため出力電流が小さい
、分極が大きく放電するとすぐに電圧が低下し放電容量
がでない、また、個々の電池特性がばらつくなどの問題
があった。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の問題点を解決するためにアルコール、
ケトンまたはエステルなどの有機物でも無水または脱水
処理することにより固体電解質が反応して分解すること
ないため無水または脱水処理したアルコール、ケトンま
たはエステルまたは高沸点有機物を混合したものである
。

作用 本発明になる電極形成用インクでは、可塑性を有する有
機結着剤は電極形成用インクを用いて作成した固体電解
質電池の電極に可撓性を付与し、電極の機械的衝撃に対
する破損を防いでいるる。

有機溶剤は有機結着剤を溶解し電極材料粉末に均一に分
散させるものであり、特に、アルコール、ケトンまたは
ニスエルなどの極性有機物を用いた場合は、電極材料粉
末の分散性が向上する。

また、高沸点有機物は電極形成用インクの有機溶剤の揮
発性を低下し、粘度を高めるため塗布する際の作業性を
向上させ、電極材料粉末の沈降を妨げ有機結着剤の局在
化を防ぐものである。

特に、使用する有機結着剤、有機溶剤または高沸点有機
物中の水は固体電解質と反応して電池特性を低下させる
のでこれを取り除（必要がある。

実施例 以下、実施例について説明する。

（実施例１） 銅シェブレル、銀シェブレルは、銅イオン導電性固体電
解質、銀イオン導電性固体電解質に比べて化学的に安定
なので銅イオン導電性固体電解質、銀イオン導電性固体
電解質について、ドライネ活性ガス（Ｎ２．Ａｒ、Ｈｅ
）気流中で銅イオン導電性固体電解質、銀イオン導電性
固体電解質のそれぞれの粉末を各種有機溶剤に分散し、
その安定性を調べた。

固体電解質は、銅イオン導電性固体電解質としてＲｂＣ
ｕ４Ｉ、、、ＣＩ３．５と銀イオン導電性固体電解質と
してＲｂＡｇ４１５を用いた。

使用有機溶剤、有機物は、関東化学株式会社製の試薬を
用いた。

有機溶剤、有機物の脱水処理は、約３ｏｏ℃で減圧乾燥
したモレキュラシーブ０．３ｎｍ（関東化学株式会社製
）を用いた。また、粘度の高い溶液についてはトルエン
で希釈して粘度を下げて脱水処理後、トルエンをある程
度除去したものを用いた。下記第４表に銅イオン導電性
固体電解質の各種有機溶剤に分散し、その安定性を調べ
た結果を示した。

（以下余白） 表　　（続き） 以上の結果より水に可溶性な有機溶剤は、０゜５％程度
の水を含んでいるのに対し水に不溶性な有機溶剤では含
水量が０６０５％以下であり、この含水量の違いが鋼イ
オン導電性固体電解質の分解の有無にあられれている。

しかし、水に可溶性な有機溶剤でもモレキュラシーブ０
．３ｎｍを用いて脱水処理することにより銅イオン導電
性固体電解質の分解を無くすことができる。

また、有機結着剤粉末についても湿気のあるところに放
置した場合、有機結着剤が水を含んでしまい鋼イオン導
電性固体電解質を分解することが認められた。

さらに、水素イオンを放出するカルボン酸、銅イオン導
電性固体電解質中の一価の銅イオンを酸化する酸素を含
む溶液または過酸化物を含む溶液、およびハロゲン物を
含む溶液は鋼イオン導電性固体電解質を分解し、Ｒ−Ｃ
Ｎ、Ｒ−８Ｈ有機物またはアミン系有機塩基物も銅イオ
ン導電性固体電解質を分解することが認められた。

また、銀イオン導電性固体電解質について、銅イオン導
電性固体電解質と同様の試験を紫外線を除去した赤色灯
下で行った。その結果、銀イオン導電性固体電解質でも
鋼イオン導電性固体電解質と同様に無水または脱水処理
していない水に可溶な有機溶剤、有機物または水を含ん
だ有機結着剤を用いた場合、銀イオン導電性固体電解質
が分解し、また、Ｒ−ＣＮ、Ｒ−３Ｈ有機物またはアミ
ン系有機塩基物も銀イオン導電性固体電解質を分解する
ことが認められた。

しかし、銀イオン導電性固体電解質の場合、ハロゲン物
または過酸化物などの酸化性物質を含んだ溶液でも分解
しないかった。

（実施例２〉 固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ、、５ＣＩ３．５鋼イオ
ン導電性固体電解質、電極材料としてＣｕ２Ｍｏ６Ｓ７
．８鋼シエブレルに上記鋼イオン導電性固体電解質を２
０重量％添加し、減圧下、２ｏｏ℃で１７時間処理した
ものを用いた場合について述べる。

先ず、ドライネ活性ガス気流中で電極材料粉末に１重量
％のスチレン−エチレン−ブタジェン−スチレン共重合
体（８０℃減圧乾燥）有機結着剤と有機溶剤としてトル
エンを加え撹拌混合して有機結着剤を溶解した後、シク
ロヘキサノールを加え超音波処理後、塗布し易い粘度に
調整して電極形成用インクを作成した。

この際、使用するトルエン、シクロヘキサノールは新し
い特級試薬の場合にはそのまま使用できるが、大気中で
放置した試薬については約３００℃で減圧乾燥したモレ
キュラシーブ０．３ｎｍを用いて脱水処理する必要があ
る。

トルエン、シクロヘキサノールが電極活物質、固体電解
質と反応せず、また、電極シート作成時にそれらを完全
に除去するためトルエン、シクロヘキサノールの添加量
は、電極シートの特性に影響しない。

次に、上記電極形成用インクを用いて固体電解質電池を
下記のように作成し、その電池を０．６ｖ１２４時間充
電し、１　ｍ　Ａ　／　ｃ−で放電を行った時の放電特
性を第１図に示した。

固体電解質電池は、電極形成用インクを洗浄、乾燥した
ポリプロピレン不織布に塗布し、約１００℃で減圧乾燥
して電極シートを作成し、このシートを直径１０ｍｍの
円板状に打ち抜き固体電解質粉末（５００ｍｇ）を３）
、／ｃｄでプレス成型した固体電解質成型体の両側に電
極シート（正極、負極とも２００ｍｇ）を置き３）、／
−でプレスして作成した。また、電極材料粉末（正極、
負極とも２００ｍｇ）および固体電解質粉末（５００ｍ
ｇ）を３’＞／ｃ＋ｊでプレス成型して作成した固体電
解質電池について同様の充放電を行った時の放電特性も
第１図示した。

上記電極形成用インクを用いて作成した固体電解質電池
でも電極材料粉末および固体電解質粉末を用いて作成し
た固体電解質電池とほぼ同様の放電特性を示した。

（実施例３） 固体電解質としてＲｂ　Ｃｕ４１、．５Ｃｌ　３，５１
Ａイオン導電性固体電解質、電極材料としてＣｕ２Ｍｏ
６Ｓ７．８ｊＭシェブレルに上記鋼イオン導電性固体電
解質を２０重量％添加し、減圧下、２００℃で１７時間
処理したものを用いた場合について述べる。

先ず、ドライネ活性ガス気流中で電極材料粉末に１重量
％のポリビニルブチラール（８０℃減圧乾燥）有機結着
剤と有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテートを加え撹拌混合して有機結着剤を溶解
させ、塗布し易い粘度に調整して電極形成用インクを作
成した。

ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを
溶剤として使用した場合ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテートがトルエン、キシレンなどに比べ
て沸点が高くすぐに揮発することがないためジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテートの添加量で粘
度を調整することができるが、ポリビニルブチラールが
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに
溶解し難いので、クロロホルム、トルエンなどの溶剤を
用いてポリビニルブチラールを均一に電極材料粉末と混
合した粉末、または、クロロホルム、トルエンなどとジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを混
合した溶剤を用いると容易にポリビニルブチラールをジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに溶
解させることができる。

次に、上記電極形成用インクを洗浄、乾燥したテトロン
不織布に塗布した後、１３０’Ｃで減圧乾燥して電極シ
ートを作成し、以下実施例２と同様の方法で固体電解質
電池を作成した。この電池を実施例２と同様の充放電を
行い、第２図にその放電特性を示した。

上記電極形成用インクを用いて作成した固体電解質電池
でも第１図に示した電極材料粉末および固体電解質粉末
を用いて作成した固体電解質電池とほぼ同様の放電特性
を示した。

（実施例４） 固体電解質としてＲｂＣｕ４１．．５Ｃｌ、５銅イオン
導電性面体電解質、電極材料としてＣｕ　２Ｍｏ６Ｓ７
．８鋼シエブレルに上記鋼イオン導電性固体電解質を２
０重量％添加し、減圧下、２ｏｏ℃で１７時間処理した
ものを用いた場合について述べる。

先ず、ドライネ活性ガス気流中で電極材料粉末に１重量
％のポリスチレン（８０℃減圧乾燥）と３００℃減圧乾
燥処理したモレキュラシーブ０゜３ｎｍを用いて脱水処
理したシクロヘキサノンを加え撹拌混合して有機結着剤
を溶解した後、脱水エチレングリコールを加え超音波処
理後塗布し易い粘度に調整して電極形成用インクを作成
した。

次に、上記電極形成用インクを洗浄、乾燥したナイロン
メツシュ布に塗布した後、１３０℃で減圧乾燥して電極
シートを作成し、以下実施例２と同様の方法で固体電解
質電池を作成した。この電池を実施例２と同様の充放電
を行い、第３図にその放電特性を示した。

上記電極形成用インクを用いて作成した固体電解質電池
でも第１図に示した電極材料粉末および固体電解質粉末
を用いて作成した固体電解質電池と同様の放電特性を示
した。

（実施例５） 固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ、５Ｃ１３５銅イオン導
電性固体電解質、電極材料としてＣｕ　２Ｍｏ６Ｓ７．
、鋼シェブレルに上記鋼イオン導電性固体電解質を２０
重量％添加し、減圧下、２００℃で１７時間処理したも
のを用いた場合について述べる。

先ず、ドライネ活性ガス気流中で電極材料粉末にＩＭ量
％の乾燥スチレン−ブタジェン共重合体、トルエン：脱
水メチルプロピルケトン＝１＝１を加え撹拌混合して有
機結着剤を溶解した後、脱水フタル酸ジエチルを加え超
音波処理後、塗布し易い粘度に調整して電極形成用イン
クを作成した。

次に、上記電極形成用インクを洗浄、乾燥した平織ガラ
ス布に塗布した後、１３０℃で減圧乾燥して電極シート
を作成し、以下実施例２と同様の方法で固体電解質電池
を作成した。この電池を実施例２と同様の充放電を行い
、第４図にその放電特性を示した。

上記電極形成用インクを用いて作成した固体電解質電池
でも第１図に示した電極材料粉末および固体電解質粉末
を用いて作成した固体電解質電池と同様の放電特性を示
した。

（実施例６） 固体電解質としてＲｂＡｇ４１．銀イオン導電性固体電
解質、電極材料としてＡｇ２Ｍｏ６８７．８銀シエブレ
ルに上記銀イオン導電性固体電解質を２０重量％添加し
、減圧下、２００℃で１７時間処理したものを用いた場
合について述べる。

先ず、ドライネ活性ガス気流中で電極材料粉末に１重量
％のスチレン−エチレン−ブタジェン−スチレン共重合
体（８０℃減圧乾燥）有機結着剤と有機溶剤としてトル
エンを加え撹拌混合して有機結着剤を溶解した後、シク
ロヘキサノールを加え超音波処理後、塗布し易い粘度に
調整して電極形成用インクを作成した。

次に、電極形成用インクを洗浄、乾燥したプロピレン不
織布に塗布し、約１００℃で減圧乾燥して電極シートを
作成し、以下、実施例２と同様の方法で固体電解質電池
を作成した。この電池を実施例２と同様の充放電を行い
、第５図にその放電特性を示した。また、電極材料粉末
および固体電解質粉末を３　’、／　ｃｊでプレス成型
して作成した固体型解質電池を同様の充放電し、その放
電特性も第５図に示した。

上記電極形成用インクを用いて作成した固体電解質電池
でも電極材料粉末および固体電解質粉末を用いて作成し
た固体電解質電池とほぼ同様の放電特性を示した。

発明の効果 以上、本発明は、電極活物質と固体電解質を混合した電
極材料粉末に無水または脱水処理した可塑性を有する有
機結着剤と無水または脱水処理した有機溶剤または高沸
点有機物を混合した電極形成用インクを用いることによ
り固体電解質電池の作成が容易になり、電極の機械的衝
撃に対する破損を防ぐことができ、また、個々の固体電
解質電池の特性を安定にすることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、本発明の実施例の鋼糸の電極形成
用インクまたは電極材料粉末と銅イオン導電性固体電解
質粉末を用いて作成した銅イオン導電性固体電解質電池
の放電特性図、第５図は、本発明の他の実施例の銀糸の
電極形成用インクまたは電極材料粉末と銀イオン導電性
固体電解質粉末を用いて作成した銀イオン導電性固体電
解質電池の放電特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名第１図 放電時間（時間） １２図 ＯＩ　　　２　　３ 放ｔ　時開　（時間） 第３図 ０　　７　　　Ｆ！３ 挾１吟間（時間） 第４図 Ｏｌ　　２　３ 放電時１ｖＩ（Ｑ−閏）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活物質粉末と固体電解質粉末と無水または脱
   水処理した可塑性を有する有機結着剤と無水または脱水
   処理した有機溶剤または高沸点有機物より成ることを特
   徴とする電極形成用インク。
2. （２）有機結着剤、有機溶剤、高沸点有機物として化学
   的に活性な状態にある水素、酸素、ハロゲン元素のイオ
   ンあるいは分子、または水素、炭素、窒素、酸素、硫黄
   、ハロゲン元素のうち少なくとも二種以上の元素から成
   る活性なイオン、遊離基または分子を解離または含まな
   い有機物より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電極形成用インク。
3. （３）有機溶剤、高沸点有機物がアルコール、ケトンま
   たはエステルの極性有機物を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の電極形成用インク
   。
4. （４）電極活物質として銅シェブレルまたは銀シェブレ
   ルを用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載の電極形成用インク。
5. （５）固体電解質として銅イオン導電性固体電解質また
   は銀イオン導電性固体電解質を用いたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の電極
   形成用インク。
6. （６）銅イオン導電性固体電解質がＲｂＣｌ、ＲｂＩ、
   ＣｕＣｌ、ＣｕＩの化合物を主体として成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の電極形成用インク。
7. （７）銀イオン導電性固体電解質がＲｂＩ、ＡｇＩの化
   合物を主体として成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の電極形成用インク。