JP7455096B2 - リチウム金属二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム金属二次電池に関する。
地球環境上の悪影響を軽減するために、自動車の排気ガス規制が一段と進んでいることに加え、気候関連災害の観点から、ＣＯ２の排出量を削減することが求められているため、電気自動車への関心が高まっている。電気自動車に搭載する二次電池の一例として、エネルギー密度が高いリチウム金属二次電池が検討されている。
リチウム金属二次電池としては、例えば、負極集電体を有する負極と、正極と、固体電解質層と、を備えるリチウム金属二次電池が知られている。また、リチウム金属二次電池の負極の構成としては、負極集電体上にリチウム金属が接合されているものと、アノードフリーと呼ばれる、負極集電体上にリチウム金属が接合されておらず、負極集電体上に直接リチウム金属を析出させるものがある。
しかしながら、リチウム金属二次電池を充電する際に、負極集電体上にリチウム金属が偏析し、リチウム金属のデンドライトが成長する。その結果、正極と負極が短絡することで、リチウム金属二次電池の耐久性が低下する。
そこで、負極集電体と固体電解質層との間に、樹脂を含有する多孔体層をさらに有するリチウム金属二次電池が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、固体電解質層と多孔体層との間に、リチウム金属が析出して（図５参照）、リチウム金属二次電池の容量維持率が低下するため、リチウム金属二次電池の耐久性が不十分である。なお、図５は、上側から、固体電解質層、リチウム金属層、多孔体層および負極集電体を示す。
本発明は、耐久性を向上させることが可能なリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、リチウム金属二次電池において、正極と負極集電体との間に、電解質層と、中間層と、を備え、前記中間層は、伸縮可能な三次元構造体を含み、前記伸縮可能な三次元構造体は、イオン液体を含む。
上記のリチウム金属二次電池は、前記正極と前記中間層との間に前記電解質層を備えてもよい。
前記電解質層は、固体電解質層であってもよい。
前記伸縮可能な三次元構造体は、高分子ゲル電解質であってもよい。
前記高分子ゲル電解質は、フッ素樹脂を含んでもよい。
前記伸縮可能な三次元構造体は、前記フッ素樹脂を含む組成物を面圧０．５ＭＰａ以上で圧縮成形した後、前記イオン液体を含む液体を含浸させることにより製造されていてもよい。
前記中間層は、リチウム金属をさらに含んでもよい。
前記中間層は、前記リチウム金属の少なくとも一部と、前記伸縮可能な三次元構造体が一体化しており、フッ素元素の含有量が２．０ａｔ％以上であってもよい。
本発明によれば、耐久性を向上させることが可能なリチウム金属二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１に、本実施形態のリチウム金属二次電池の一例を示す。
リチウム金属二次電池１０は、正極１１と負極集電体１２との間に固体電解質層１３を備え、負極集電体１２と固体電解質層１３との間に、中間層１４を備える。ここで、正極１１は、正極集電体１１ａと、正極合材層１１ｂと、を有する。また、中間層１４は、伸縮可能な三次元構造体と、リチウム金属を含み、伸縮可能な三次元構造体は、イオン液体を含む。
リチウム金属二次電池１０を充電する際に、中間層１４を構成する三次元構造体内にリチウム金属が析出するとともに、三次元構造体が伸長する。一方、リチウム金属二次電池１０を放電する際に、中間層１４を構成する三次元構造体内からリチウムイオンが溶出するとともに、三次元構造体が収縮する。このため、リチウム金属二次電池１０は、初期状態において、中間層１４がリチウム金属を含んでいなくてもよい。この場合は、リチウム金属二次電池１０を使用する前に、リチウム金属二次電池１０を充電する。これにより、中間層１４を構成する三次元構造体内にリチウム金属が均一に析出する。
イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。
伸縮可能な三次元構造体は、イオン液体を予め含んでいるため、後述する製造時の圧縮成形によっても、中間層１４の内部空間が完全に押しつぶされることがない。このとき、中間層１４は、高分子ゲル電解質であることが好ましい。これにより、リチウム金属二次電池１０を充電する際に、析出したリチウム金属の少なくとも一部と三次元構造体が一体化する。
高分子ゲル電解質は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。これにより、フッ素樹脂を構成するＦとＬｉとの間の静電的相互作用により、析出したリチウム金属の少なくとも一部と三次元構造体が一体化しやすくなる。
フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
析出したリチウム金属の少なくとも一部と三次元構造体が一体化している場合、中間層１４中のフッ素元素の含有量は、２．０ａｔ％以上であることが好ましく、５．０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。中間層１４中のフッ素元素の含有量が２．０ａｔ％以上であると、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
高分子ゲル電解質は、フッ素樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
フッ素樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂や、これらの樹脂の変性物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。なお、フッ素樹脂以外の樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。
伸縮可能な三次元構造体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。まず、固体電解質層１３にフッ素樹脂２１を含む組成物を配置した後（図２（ａ）参照）、圧縮成形する（図２（ｂ）参照）。次に、圧縮成形された組成物にイオン液体２２を含む液体を含浸させると（図２（ｃ）参照）、フッ素樹脂２１が膨潤し、伸縮可能な三次元構造体２０が得られる。
伸縮可能な三次元構造体２０は、フッ素樹脂２１の三次元網目構造の中にイオン液体２２が存在している。このため、リチウム金属二次電池１０を充電する際に、三次元構造体２０内にリチウム金属が析出するとともに、保持されているイオン液体２２と入れ替わり、三次元構造体２０が伸長する（図３参照）。
圧縮成形する際の面圧は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。圧縮成形する際の面圧が０．５ＭＰａ以上であると、フッ素樹脂２１の初期の厚み方向の圧縮率が２０％以上４０％以下となるため、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
組成物中のフッ素樹脂２１の含有量は、４質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。組成物中のフッ素樹脂２１の含有量が４質量％以上であると、リチウム金属の析出に応じて伸縮できるため、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上し、１２質量％以下であると、フッ素樹脂２１がリチウム金属または固体電解質層１３に含まれる固体電解質と反応せず、劣化しないため、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
フッ素樹脂２１の分子量は、特に限定されないが、例えば、５万以上１００万以下である。
フッ素樹脂２１を含む組成物は、イオン液体、リチウム塩、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
イオン液体２２を含む液体は、リチウム塩等をさらに含んでいてもよい。
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２］、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ４）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）、硝酸リチウム（ＬｉＮО３）等が挙げられる。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール、六フッ化リン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドセシウム（Ｃｓ－ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
ここで、組成物に含まれるイオン液体は、液体に含まれるイオン液体２２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、組成物に含まれる電解質は、液体に含まれる電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
中間層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
負極集電体１２としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
負極集電体１２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
正極集電体１１ａとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。
正極集電体１１ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。
正極合材層１１ｂは、正極活物質を含み、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物等が挙げられる。
リチウム複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
正極合材層１１ｂ中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上９９質量％以下である。
その他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。
正極合材層１１ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。
固体電解質層１３を構成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。これらの中でも、リチウム金属に対する反応性を有し、保護層１２ｃの効果が大きくなることから、硫化物系電解質が好ましい。
固体電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。
リチウム金属二次電池１０は、正極１１と、負極集電体１２と、固体電解質層１３と、中間層１４と、の積層体であるが、積層体を保持する圧力は、充放電中に０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下になっていることが好ましい。積層体を保持する圧力が０．２ＭＰａ以上であると、接触抵抗が減少して、リチウム金属二次電池１０の出力が向上し、５ＭＰａ以下であると、中間層１４を構成するイオン液体を含む伸縮可能な三次元構造体が積層体の外側に押し出されにくくなり、充放電中に抵抗が減少して、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。このため、リチウム金属二次電池１０の製造時の積層体を拘束する面圧は、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが好ましい。
なお、固体電解質層１３と中間層１４の積層順序は、逆であってもよい。
また、リチウム金属二次電池１０は、固体電解質層１３以外の電解質層を備えていてもよい。
固体電解質層１３以外の電解質層としては、特に限定されないが、例えば、電解液が含浸しているセパレータ、ゲル電解質層等が挙げられる。
［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されないが、多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を用いることができる。
セパレータとしては、特に限定されないが、多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を用いることができる。
多孔質樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等が挙げられる。
［電解液］
電解液としては、非水溶媒中に電解質が溶解している溶液を用いることができる。
電解液としては、非水溶媒中に電解質が溶解している溶液を用いることができる。
電解液中の電解質の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む添加剤が添加されていてもよい。これにより、還元分解性を有し、ＳＥＩ被膜を形成しやすい化合物が添加されることで、添加された化合物が電解液に優先して分解され、負極にＳＥＩ被膜が形成されるため、電解液の耐久性が向上する。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。
非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。
非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
（電解質）
電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはこれらの併用が好ましい。
電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはこれらの併用が好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
＜正極の作製＞
正極活物質としての、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２と、固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）と、導電助剤としての、アセチレンブラックと、結着剤としての、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒としての、酪酸ブチルを、自転公転ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、１分間脱泡処理することで、正極合材層用塗布液を作製した。このとき、正極活物質、固体電解質、導電助剤および結着剤の質量比を７５：２２：３：３とした。
正極活物質としての、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２と、固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）と、導電助剤としての、アセチレンブラックと、結着剤としての、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒としての、酪酸ブチルを、自転公転ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、１分間脱泡処理することで、正極合材層用塗布液を作製した。このとき、正極活物質、固体電解質、導電助剤および結着剤の質量比を７５：２２：３：３とした。
正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極合材層用塗布液をキャストし、６０℃に加熱して溶媒を除去した後、ロールプレスして、密度３．１ｇ／ｃｃ、目付量２６ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層を形成し、正極を得た。
＜固体電解質層の作製＞
固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を、直径１０ｍｍのジルコニウム管を用いて、成形圧力１５０ＭＰａで圧粉成形し、直径１０ｍｍの固体電解質層を得た。
固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を、直径１０ｍｍのジルコニウム管を用いて、成形圧力１５０ＭＰａで圧粉成形し、直径１０ｍｍの固体電解質層を得た。
＜正極－固体電解質層積層体の作製＞
直径１０ｍｍの正極と、固体電解質層と、を挟んだ状態で、成形圧力１０００ＭＰａで加圧成形して、正極－固体電解質層積層体を得た。
直径１０ｍｍの正極と、固体電解質層と、を挟んだ状態で、成形圧力１０００ＭＰａで加圧成形して、正極－固体電解質層積層体を得た。
［実施例１］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）０．３質量部をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）０．３質量部をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
正極－固体電解質層積層体の固体電解質層に塗布液を塗布し、６０℃で乾燥させた後、面圧５００ＭＰａで一軸プレス成形し、圧縮層を形成した。次に、リチウム塩としての、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）３０．６質量部と、イオン液体としての、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）６９．４質量部との混合液を圧縮層に含浸させた後、６０℃で乾燥させて、高分子ゲル電解質層（中間層）を形成し、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
正極－固体電解質層－中間層積層体と、負極集電体としての、銅箔と、を挟んだ状態で、面圧３ＭＰａで拘束して、中間層と負極集電体との間との界面を接合し、リチウム金属二次電池を得た。
正極－固体電解質層－中間層積層体と、負極集電体としての、銅箔と、を挟んだ状態で、面圧３ＭＰａで拘束して、中間層と負極集電体との間との界面を接合し、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例２］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を２００ＭＰａに変更し、圧縮層に含浸させる際に、ＬｉＦＳＩ２２．７質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ７７．３質量部との混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を２００ＭＰａに変更し、圧縮層に含浸させる際に、ＬｉＦＳＩ２２．７質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ７７．３質量部との混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例３］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を５０ＭＰａに変更し、圧縮層に含浸させる際に、ＬｉＦＳＩ１２．８質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ８７．２質量部との混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を５０ＭＰａに変更し、圧縮層に含浸させる際に、ＬｉＦＳＩ１２．８質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ８７．２質量部との混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例４］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
正極－固体電解質層積層体の固体電解質層に塗布液を塗布し、６０℃で乾燥させた後、面圧３００ＭＰａで一軸プレス成形し、圧縮層を形成した。次に、ＬｉＦＳＩ１２．８質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ８７．２質量部との混合液を圧縮層に含浸させた後、６０℃で乾燥させて、高分子ゲル電解質層（中間層）を形成し、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例５］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を１００ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を１００ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例６］
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を５ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜正極－固体電解質層－中間層積層体の作製＞
一軸プレス成形する際の面圧を５ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様にして、正極－固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた正極－固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例７］
＜固体電解質層－中間層－負極集電体積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
＜固体電解質層－中間層－負極集電体積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
負極集電体としての、銅箔に塗布液を塗布し、室温で乾燥させた後、固体電解質層との間で、面圧３０ＭＰａで一軸プレス成形し、圧縮層を形成した。次に、ＬｉＦＳＩ１２．８質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ８７．２質量部との混合液を圧縮層に含浸させた後、６０℃で乾燥させて、高分子ゲル電解質層（中間層）を形成し、固体電解質層－中間層－負極集電体積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
正極と、固体電解質層－中間層－負極集電体積層体と、を挟んだ状態で、面圧３ＭＰａで拘束して、正極合材層と固体電解質層との界面を接合し、リチウム金属二次電池を得た。
正極と、固体電解質層－中間層－負極集電体積層体と、を挟んだ状態で、面圧３ＭＰａで拘束して、正極合材層と固体電解質層との界面を接合し、リチウム金属二次電池を得た。
［実施例８］
＜固体電解質層－中間層－負極集電体積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
＜固体電解質層－中間層－負極集電体積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）２．０質量部をＤＭＣ６９．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ３．６質量部と、ＥＭＩ－ＦＳＩ２４．９質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
負極集電体としての、銅箔に塗布液を塗布し、室温で乾燥させた後、固体電解質層との間で、面圧７０ＭＰａで一軸プレス成形して、高分子ゲル電解質層（中間層）を形成し、固体電解質層－中間層－負極集電体積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた固体電解質層－中間層－負極集電体積層体を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた固体電解質層－中間層－負極集電体積層体を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［比較例１］
＜固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）０．３質量部をＤＭＣ ９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
＜固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）０．３質量部をＤＭＣ ９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
固体電解質層に塗布液を塗布した後、６０℃で乾燥させて、非圧縮層（中間層）を形成し、固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［比較例２］
＜固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）０．３質量部をＤＭＣ９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
＜固体電解質層－中間層積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８５００）０．３質量部をＤＭＣ９９．７質量部に溶解させ、塗布液を得た。
固体電解質層に塗布液を塗布し、室温で乾燥させた後、面圧０．０１ＭＰａで一軸プレス成形して、圧縮層（中間層）を形成し、固体電解質層－中間層積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
得られた固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
得られた固体電解質層－中間層積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を得た。
［初期性能］
全固体リチウム金属二次電池に対して、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電およびＣＣ放電を３サイクル実施し、１サイクル目の１／１０Ｃの充電容量および１／１０Ｃの放電容量を求めた。また、式（放電容量）／（充電容量）×１００により、充放電効率を算出した。
全固体リチウム金属二次電池に対して、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電およびＣＣ放電を３サイクル実施し、１サイクル目の１／１０Ｃの充電容量および１／１０Ｃの放電容量を求めた。また、式（放電容量）／（充電容量）×１００により、充放電効率を算出した。
３サイクル目に、１サイクル目および２サイクル目と同様にして、ＣＣ－ＣＶ充電を実施した後、６０℃の恒温槽内で、ＳＯＣ５０％の電圧で定電流放電を実施し、１０秒後の電圧値を測定し、電流値と１０秒後の電圧値の傾きより、直流抵抗値（ＤＣＲ）を算出した。
［耐久性能］
上記と同様にして、充放電サイクルを１０サイクル実施し、式
（１０サイクル目の１／１０Ｃの放電容量）／（１０サイクル目の１／１０Ｃの充電容量）×１００
により、充放電効率を算出した。また、式
（１０サイクル目の放電容量）／（放電容量）×１００
により、容量維持率を算出した。
上記と同様にして、充放電サイクルを１０サイクル実施し、式
（１０サイクル目の１／１０Ｃの放電容量）／（１０サイクル目の１／１０Ｃの充電容量）×１００
により、充放電効率を算出した。また、式
（１０サイクル目の放電容量）／（放電容量）×１００
により、容量維持率を算出した。
［リチウム金属を含む中間層中のフッ素元素の含有量］
１０サイクル目の満充電時の断面ＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＳＸＥＳによるフッ素マッピングにより、リチウム金属を含む中間層中のフッ素元素の含有量を求めた。
１０サイクル目の満充電時の断面ＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＳＸＥＳによるフッ素マッピングにより、リチウム金属を含む中間層中のフッ素元素の含有量を求めた。
図４に、実施例７のリチウム金属二次電池の１０サイクル目の満充電時の断面ＳＥＭ像およびフッ素マッピングの結果を示す。
図４から、負極集電体１２との界面および固体電解質層１３との界面を主とする中間層１４の全域に、フッ素元素が分布していることがわかる。このことから、中間層１４を構成する三次元構造体内にリチウム金属が析出しており、析出したリチウム金属の少なくとも一部と、三次元構造体が一体化していることが示唆される。なお、リチウム金属が多孔化した状態は確認されない。
表１に、リチウム金属二次電池の初期性能、耐久性能およびリチウム金属を含む中間層中のフッ素元素の含有量の評価結果を示す。
これに対して、比較例１、２のリチウム金属二次電池は、中間層が伸縮可能な三次元構造体ではなく、イオン液体を含まないため、耐久性が低い。
［実施例９］
＜正極の作製＞
導電助剤と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、自転公転ミキサーを用いて分散させた後、正極活物質としての、Ｌｉ１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後、Ｎ－メチル－Ｎ－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、正極合材層用ペーストを作製した。正極合材層用ペーストをＡｌ製の集電体上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで加圧し、１２０°Ｃの真空中で乾燥させ、正極板を作製した。電極板を３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを、正極として用いた。正極の厚みは７０μｍであった。
＜正極の作製＞
導電助剤と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、自転公転ミキサーを用いて分散させた後、正極活物質としての、Ｌｉ１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後、Ｎ－メチル－Ｎ－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、正極合材層用ペーストを作製した。正極合材層用ペーストをＡｌ製の集電体上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで加圧し、１２０°Ｃの真空中で乾燥させ、正極板を作製した。電極板を３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを、正極として用いた。正極の厚みは７０μｍであった。
＜負極の作製＞
厚さ２０μｍのＬｉＣｕ箔を３２ｍｍ×４２ｍｍに打ち抜き加工したものを、負極として用いた。
厚さ２０μｍのＬｉＣｕ箔を３２ｍｍ×４２ｍｍに打ち抜き加工したものを、負極として用いた。
＜正極－セパレータ－中間層－負極積層体の作製＞
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）３．０質量部をＤＭＣ６８．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ４．４質量部と、ＭＰＰｙ－ＦＳＩ２４．１質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ Ｗ＃８５００（クレハ製）３．０質量部をＤＭＣ６８．５質量部に溶解させた後、ＬｉＦＳＩ４．４質量部と、ＭＰＰｙ－ＦＳＩ２４．１質量部との混合液を添加し、塗布液を得た。
セパレータに塗布液を塗布し、８０℃で乾燥させた後、正極と負極との間に挟み、面圧０．２ＭＰａで一軸プレス成形して、高分子ゲル電解質層（中間層）を形成し、正極－セパレータ－中間層－負極積層体を得た。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、正極－セパレータ－中間層－負極積層体を導入した後、電解液としての、５ｍоＬ／ＬのＬｉＦＳＩのＥＣ：ＤＭＣ（体積比３：７）溶液をセパレータに注液して、リチウム金属二次電池を作製した。
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、正極－セパレータ－中間層－負極積層体を導入した後、電解液としての、５ｍоＬ／ＬのＬｉＦＳＩのＥＣ：ＤＭＣ（体積比３：７）溶液をセパレータに注液して、リチウム金属二次電池を作製した。
＜充放電試験＞
リチウム金属二次電池の充放電試験を実施した。初回の充放電試験は、Ｃレート０．２Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．６５Ｖまで放電した。その後、０．３Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．６５Ｖまで放電した。
リチウム金属二次電池の充放電試験を実施した。初回の充放電試験は、Ｃレート０．２Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．６５Ｖまで放電した。その後、０．３Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．６５Ｖまで放電した。
その結果、初期のセル容量は４８．０ｍＡｈであった。０．３Ｃでの放電電流値を１００として、式
（５０サイクル耐久後のセル容量）／（初期のセル容量）×１００
により、耐久後容量維持率を算出すると、９０％であった。
（５０サイクル耐久後のセル容量）／（初期のセル容量）×１００
により、耐久後容量維持率を算出すると、９０％であった。
［比較例３］
＜リチウム金属二次電池の作製＞
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、負極と正極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入した後、電解液をセパレータに注液した以外は、実施例９と同様にして、リチウム金属二次電池を作製した。
＜リチウム金属二次電池の作製＞
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、負極と正極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入した後、電解液をセパレータに注液した以外は、実施例９と同様にして、リチウム金属二次電池を作製した。
＜充放電試験＞
実施例９と同様にして、充放電試験を実施した結果、初期のセル容量は４８．２ｍＡｈであった。また、実施例９と同様にして、耐久後容量維持率を算出すると、２５％であった。
実施例９と同様にして、充放電試験を実施した結果、初期のセル容量は４８．２ｍＡｈであった。また、実施例９と同様にして、耐久後容量維持率を算出すると、２５％であった。
１０ リチウム金属二次電池
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合材層
１２ 負極集電体
１３ 固体電解質層
１４ 中間層
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合材層
１２ 負極集電体
１３ 固体電解質層
１４ 中間層
Claims (6)
- 正極と負極集電体との間に、電解質層と、中間層と、を備えるとともに、前記正極と前記中間層との間に前記電解質層を備えるリチウム金属二次電池であって、
前記中間層は、当該リチウム金属二次電池を充電する際に、内部にリチウム金属が析出するとともに伸長し、当該リチウム金属二次電池を放電する際に、内部からリチウムイオンが溶出するとともに収縮する三次元構造体を含み、
前記三次元構造体は、イオン液体を含む、リチウム金属二次電池。 - 前記電解質層は、固体電解質層である、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
- 前記三次元構造体は、高分子ゲル電解質である、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
- 前記高分子ゲル電解質は、フッ素樹脂を含む、請求項３に記載のリチウム金属二次電池。
- 前記中間層は、リチウム金属をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
- 前記中間層は、前記リチウム金属の少なくとも一部と、前記三次元構造体が一体化しており、フッ素元素の含有量が２．０ａｔ％以上である、請求項５に記載のリチウム金属二次電池。
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- 2021-10-15 JP JP2021169430A patent/JP7455096B2/ja active Active
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2022
- 2022-08-09 CN CN202210951960.0A patent/CN115986197A/zh active Pending
- 2022-09-14 US US17/931,903 patent/US20230126067A1/en active Pending
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