KR20060087003A - 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 흑연입자의 표면에 리튬과 합금화되는 금속과 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 형성된 복합금속화합물이 부착되어 충방전 효율과 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
음극활물질, 금속합금, 탄소, 리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10 - 복합금속화합물 12 - 합금화금속화합물
14 - 비합금화금속화합물 20 - 흑연입자
30 - 탄소 코팅층
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흑연입자의 표면에 리튬과 합금화되는 금속과 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 형성된 복합금속화합물이 부착되어 충방전 효율과 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차 전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과의 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.
이러한 문제점 때문에 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이다.
따라서, 용량을 증가시키기 위하여, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 금 속 및 비금속 물질을 음극활물질로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 주석(Sn)의 경우 리튬을 Li22Sn5의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이 가능하고 이 범위 안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성할 경우 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약 993mAh/의 이론 용량을 나타내어 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 또한 상기 주석 외에도 Li과 합금화가 가능한 Ni, Si 등 다양한 재료를 사용하는 음극활물질이 제안되고 있다.
그러나, 주석을 포함한 금속활물질의 경우 이론 및 방전 용량은 매우 높지만 전기 화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기 화학적 사이클링 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 특히 금속활물질의 경우에는 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물(Li-metal intermetallic compound) 형성에 기인하여 금속의 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 반복되면서 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시키는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 흑연입자의 표면에 리튬과 합금화되는 금속과 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 형성된 복합금속화합물이 부착되어 충방전 효율과 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제 조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연입자와, 상기 흑연입자 표면의 적어도 일부에 부착되며, 상기 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물로 형성되는 비합금화금속화합물과 상기 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물로 형성되어 상기 비합금화금속화합물 내에 분산되어 존재하는 합금화금속화합물을 포함하는 복합금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 복합금속화합물이 부착된 상기 흑연입자는 표면에 탄소코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 음극활물질 제조방법은 합금화금속화합물과 비합금화금속화합물을 혼합하여 소정크기의 복합금속화합물 분말을 형성하는 과정과, 상기 복합금속화합물과 흑연입자를 습식 또는 건식으로 혼합하여 상기 흑연입자에 상기 복합금속화합물이 부착된 음극활물질 전구체를 형성하는 과정 및 상기 음극활물질 전구체를 소정온도로 소성 처리하여 음극활물질 분말로 형성하는 소성과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 음극활물질 전구체를 형성하는 과정은 상기 복합금속화합물이 부착된 상기 흑연입자의 적어도 일부에 탄소코팅층을 형성하는 고분자 재료를 추가하는 과정을 더 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 음극활물질과 음극활물질의 제조 방법에 대 하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물(이하 "비합금화금속화합물"이라 한다) 을 매트릭스로 하여 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물(이하 "합금화금속화합물"이라 한다)이 분산되어 형성되는 복합금속 또는 복합금속화합물(이하, "복합금속화합물" 이라 한다)을 사용한 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이 합금화금속화합물은 충방전용량은 우수하나 전기화학적 반응이 진행됨에 따라 리튬 금속 화합물이 형성되고, 금속의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 발생하여 합금화금속화합물 분말에 균열이 발생하는 등의 문제점이 있어 음극활물질에 사용하기에는 어려움이 있었다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명에서는 비합금화금속화합물을 매트릭스로 하여 상기 매트릭스 내에 합금화금속화합물을 분산한 복합금속화합물을 소정량 포함하여 음극활물질을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합금속화합물을 포함하는 음극활물질을 제조하는 공정에 대한 개략적인 모식도를 나타낸다. 또한, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질 입자에 대한 구조를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은, 도1을 참조하면, 미세한 상기 복합금속화합물(10)이 흑연입자(20)의 표면에 부착되고 상기 흑연입자(20)와 복합금속화합물(10)의 외측 표면의 적어도 일부에 탄소가 코팅되어 탄소코팅층(30)이 형성된다. 또한, 상기 복합금속화합물(10)은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 리튬과 합 금화하는 금속 또는 금속화합물 즉, 합금화금속화합물(12)이 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물 즉 비합금화금속화합물(14) 내에 분산되어 형성되며, 흑연입자(20)와 마찬가지로 리튬에 대하여 가역적인 충방전 반응을 할 수 있으므로 음극활물질 전체의 에너지 밀도를 향상시키게 된다.
상기 흑연입자(20)는 리튬을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 물질로서 리튬이온의 가역적인 인터칼테이션 또는 디인터칼레이션 가능한 화합물이면 가능하다. 예를 들면 천연흑연, 인조흑연, 비정질탄소를 포함하는 탄소재료 중 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 형성된다. 상기 흑연입자는 그 크기가 5 내지 50 ㎛의 범위로 형성된다. 상기 흑연입자의 크기가 5㎛ 이하이면 전극 특성상 초기효율이 낮아 지는 문제가 있고, 50㎛보다 크게 되면 음극활물질 코팅시 코팅두께를 제어하는데 문제가 있다.
상기 복합금속화합물(10)은 상기 비합금화금속화합물(14)을 매트릭스로 하고 상기 합금화금속화합물(12)이 분산되어 형성된다.
상기 비합금화금속화합물(14)은 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물의 1종 또는 2종 이상이 사용되어 형성될 수 있다. 리튬과 합금화하지 않는 금속으로는 Cu, Fe, Zr, Nb등이 있으며, 금속화합물로는 SiNi, SiO2, CuO2, CuCl, Fe2 O3, ZrO2, Nb2O3 등이 있다. 그러나 여기서 상기 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물을 한정하는 것은 아니며, 이 외에도 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물은 모두 사용될 수 있다. 또한 금속 또는 금속화합물이 아니더라도 리튬 과 합금화하지 않는 재료가 사용될 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 비합금화금속화합물이 산화물과 같이 도전체가 아닌 경우에는 도전제로서 Cu, Ag, Ni, Al를 별도로 첨가하게 된다.
상기 합금화금속화합물(12)은 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물의 1종 또는 2종 이상이 사용되어 형성될 수 있다. 리튬과 합금화하는 금속은 Cr, Sn, Si, Ti, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V 등이 있으며, 금속화합물로는 SnO2, Al2O3, Al(OH)3, CrO2, MnO2, Mn2O3, NiO2, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3 , PbO, TiS2, V2O5, 등이 있다. 상기와 마찬가지로 여기서 상기 리튬과 합금화하는 금속을 한정하는 것은 아니며, 리튬과 합금화하지 않는 금속은 또는 금속화합물은 모두 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합금속화합물(10)은 평균입자 크기가 0.05㎛ 내지 1.0㎛로 형성되며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛로 형성된다. 상기 복합금속화합물의 입자크기가 0.05㎛보다 작은 경우에는 입자간의 응집현상이 증가하게 되어 분말로 사용하는 것이 어려우며, 1.0㎛보다 큰 경우에는 상기 복합금속화합물(10)이 흑연입자(20)에 충분히 부착되기 어려운 문제가 있다.
상기 합금화금속화합물(12)은 상기 복합금속 또는 복합금속화합물 전체 중량의 20 내지 80%를 포함하여 형성된다. 따라서 상기 비합금화금속화합물(14)은 상기 복합금속화합물 전체 중량의 20 내지 80%를 포함하게 된다. 상기 합금화금속화합물(12)의 중량이 20% 미만으로 포함되면 음극활물질의 에너지 밀도 증가가 작게 된 다. 또한 상기 합금화금속화합물(12)의 중량이 80%를 초과하게 되면 상대적으로 비합금화금속화합물의 양이 증가되므로 충방전시 상기 합금화금속화합물의 팽창 수축을 완충하는 것이 부족하게 되어 음극활물질의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 합금화금속화합물(12)은 상기 비합금화금속화합물(14)과 부분적으로 합금으로 형성되어 비합금화금속화합물(14)내에 존재될 수 있으며, 비합금화금속화합물과 합금화되지 않고 독립적으로 분산되어 형성될 수 있다. 이는 복합금속화합물(10)을 형성하는 상기 합금화금속화합물(12)과 비합금화금속화합물(14)의 종류에 따라 영향을 받게 된다.
예를 들면, 상기 합금화금속화합물(12)과 비합금화금속화합물(14)을 모두 금속으로 사용하여 복합금속화합물(10)을 형성하는 경우에는 합금화금속화합물(12)과 비합금화금속화합물(14)이 부분적으로 합금으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 합금화금속화합물(12) 또는 비합금화금속화합물(14)이 금속화합물로 형성되어 서로 합금화되지 않는 경우에는 상기 합금화금속화합물은 비합금화금속화합물의 내부에 분산되어 존재하게 된다.
상기 합금화금속화합물(12)은 상기 비합금화금속화합물(14) 내에서 분산되어 존재하기 위해서는 상기 복합금속화합물(10)보다 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 합금화금속화합물(12)은 0.02 내지 0.08㎛의 크기를 갖는 미세화분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합금화금속화합물의 입자 크기가 0.02㎛보다 작으면 분말화가 어려우며, 입자크기가 0.08㎛보다 크게 되면 상기 비합금화금속화합물 내에 분산되어 존재하는 것이 어렵게 된다.
상기 복합금속화합물(10)은 음극활물질 전체 중량의 3 내지 70%을 포함하여 형성되며, 바람직하게는 5 내지 50%를 포함하여 형성된다. 상기 복합금속화합물의 함량이 70%를 넘게 되면 음극활물질의 충방전 효율과 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않게 된다. 또한 상기 복합금속 또는 복합금속화합물의 함량이 3%보다 적게 되면 음극활물질의 에너지밀도가 저하되어 바람직하지 않게 된다.
상기 탄소코팅층(30)은 마이크로미터 이하의 두께로 탄소가 코팅되어 형성되며, 상기 흑연입자(20)의 표면을 코팅하는 동시에 상기 복합금속화합물(10)이 상기 흑연입자(20)의 표면에 부착되도록 한다. 또한, 상기 탄소코팅층(30)은 흑연화가 진행되지 않으므로 전해액이 접촉되어도 전해액이 분해될 염려가 없으며, 음극재료의 충방전 효율을 높일 수 있다. 상기 탄소코팅층(30)은 핏치류와 열경화성 수지 등의 고분자 재료를 소성 처리하여 형성할 수 있다. 이때 사용되는 상기 핏치류로는 액상으로 탄소화가 진행된 연핏치로부터 경핏치까지의 콜타르 핏치 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 열경화성 수지로는 페놀 수지나 퓨란 수지 비닐계 수지 또는 타르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등이 사용된다. 또한, 상기 탄소코팅층(30)은 CVD(chemical vapor deposition) 공정과 같은 증착공정을 통하여 상기 흑연입자(20)의 표면에 직접 형성될 수 있다. 이러한 경우에 상기 탄소코팅층(30)은 별도의 소정 공정을 거치지 않고도 흑연입자(20) 표면에 이 형성될 수 있다.
상기 음극활물질을 사용하여 형성되는 리튬이온 이차전지는 음극활물질이 도포되는 음극판과 양극활물질이 도포되는 양극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 게재되는 세퍼레이터가 권취되어 형성되는 젤리롤과 상기 젤리롤이 침적되는 전해 액을 포함하여 형성된다. 상기 전해액은 액상으로 사용될 수 있으며, 고체전해질이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2, 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물이 있다.
또한 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등의 올레핀계 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등 의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용해한 것을 사용할 수 있다.
다음은 상기 복합금속화합물(10)을 포함하는 음극활물질의 제조 방법을 설명 한다.
먼저, 상기 복합금속화합물 전체 중량의 20 내지 80%에 해당하는 상기 합금화금속화합물을 상기 비합금화금속화합물과 혼합하여 혼합물로 만든다. 이때, 상기 합금화금속화합물은 소정 크기의 분말상태로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비합금화금속화합물은 분말 또는 괴 상태로 사용되는 것도 가능하다. 상기 합금화금속화합물과 비합금화금속화합물의 혼합물은 아크 용해법(arc melting process), 아토마이제이션법(atomization process), 롤 급냉법(roll-quenching process), 멜트스피닝법(melt-spinning process), 진공유도가열 용해법(vacuum induction melting process)등의 공정을 사용하여 상기 합금화금속화합물이 비합금화금속화합물내에 분산되는 형태의 분말합금을 형성하게 된다. 상기 제반 공정은 분말합금을 제조하는데 일반적으로 사용되는 방법이므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 합금분말 제조 공정을 통하여 제조된 상기 복합금속화합물(10)은 평균입자 크기가 0.05㎛ 내지 1.0㎛로 형성되며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛로 형성된다. 상기 복합금속은 입자가 1.0㎛보다 크게 형성된 경우에 젯트밀링 방법과 같은 별도의 미세화과정을 통하여 미세화된다.
제조된 상기 복합금속화합물 입자(10)와 흑연입자(20)를 혼합하여 음극활물질 전구체를 형성한다. 이때, 상기 복합금속화합물(10)은 음극활물질 전체 중량의 3 내지 70%가 되도록 혼합된다. 상기 음극활물질 전구체는 흑연입자와 상기 복합금속화합물이 건식 또는 습식으로 혼합되어 형성된다. 상기 복합금속화합물 입자와 흑연입자를 습식으로 혼합하는 경우에는 알코올을 사용하며, 알코올로는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질 입자의 표면에 탄소코팅층(30)이 형성되는 경우에는 상기 복합금속화합물(10)과 흑연입자(20)의 혼합물에 고분자 재료를 혼합한다. 즉, 고분자 재료를 용매에 용해시켜 용액으로 제조하여 상기 복합금속화합물과 흑연입자의 혼합물에 혼합한다. 상기 고분자 재료는 상기 복합금속화합물과 흑연입자의 혼합물의 표면에 코팅되어 고분자 재료 피막을 형성하게 된다.
상기 고분자 재료로는 핏치류와 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 상기 핏치류로는 액상으로 탄소화가 진행된 연핏치로부터 경핏치까지의 콜타르 핏치 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 열경화성 수지로는 페놀 수지나 퓨란 수지 비닐계 수지 또는 타르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등이 사용될 수 있다.
다음 공정으로는 상기 복합금속과 흑연입자의 혼합물을 소성 처리한다. 소성공정을 통하여 혼합물에 존재하는 용매를 증발시키고, 상기 흑연입자의 표면에 상기 복합금속 미립자를 부착시키게 된다. 이때, 소성온도는 500 내지 2000℃가 바람직하고, 500 내지 1400℃가 보다 바람직하다. 상기 소성 온도가 500℃ 보다 낮으면 상기 복합금속과 흑연입자의 혼합물에 탄소 이외의 성분이 잔류하게 되어 최종 음극활물질의 성능이 저하되고, 2000℃를 초과하는 경우에는 금속 또는 금속 화합물의 휘발 현상 및 금속 또는 금속 화합물의 입자끼리의 응집 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
또한 상기 음극활물질 입자의 표면에 탄소코팅층(30)을 형성하는 경우에는 혼합물에 첨가되어 음극활물질 입자의 표면에 코팅되어 있는 고분자 용액이 탄화되 면서 탄소코팅층(30)을 형성하게 된다. 이와 같이 음극활물질 표면에 탄소코팅층(30)을 형성하는 경우에 소정공정에서의 온도는 사용되는 고분자 재료의 사용여부와 사용되는 고분자 재료의 특성에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 고분자 재료는 일반적으로 1400℃ 이하에서 탄화되므로 1400℃ 이하에서 소성공정을 진행하게 된다. 소성온도가 1400℃를 넘게 되면 탄소코팅층이 흑연으로 변할 염려가 있다. 또한 고분자 재료로 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우에는 소성온도를 800℃ 이상으로 하여 탄화가 충분히 진행되도록 한다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 음극활물질은 상기 흑연입자의 표면에 미세한 복합금속화합물 입자(10)가 부착되어 있으며, 표면에는 탄소코팅층(30)이 형성되어 상기 복합금속화합물을 흑연입자의 표면에 더욱 공고히 밀착시키게 된다. 또한 이차전지에 사용되는 전해액이 흑연입자에 접촉되는 것을 방지하여 전해액이 분해되는 것을 방지하게 된다.
상기와 같은 음극활물질은 리튬과 합금화가 가능하여 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 합금화금속화합물을 포함하고 있으므로 음극활물질층의 에너지 밀도를 높일 수 있게 된다. 또한 상기 합금화금속화합물은 상기 비합금화금속화합물로 형성되는 매트릭스 내에 분산되어 있으므로 리튬의 흡장방출에 따른 격자 체적의 변화가 최소화되어 충방전 효율의 감소와 수명의 감소가 적게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 하기한 실시예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
비합금화금속화합물인 ZrO2 40 중량%와 합금화금속화합물인 Sn 60중량%를 혼합하여 진공유도 가열 용해법에 의하여 용해하여 분말을 형성한다. 이때 상기 합금화금속화합물인 Sn은 0.06㎛의 평균입자로 형성된 분말을 사용하며, 형성된 복합금속화합물내부에는 Sn이 금속 또는 SnO2와 같은 산화물 상태로 존재하게 된다. 상기 복합금속화합물과 흑연입자는 메틸 알코올을 사용하여 슬러리 상태로 만든다. 이때 상기 복합금속화합물은 평균 입자크기가 0.5㎛이며, 흑연입자는 평균 입자크기가 15㎛인 분말을 사용한다. 또한 전체 음극활물질에 대한 복합금속화합물의 함량은 30 중량%이다. 음극활물질 표면에 탄소코팅층을 형성하는 경우에는 페놀수지를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하게 된다. 상기 음극활물질 슬러리를 질소가스 분위기 하에서 1000℃로 소성하여 음극활물질을 제조한다.( 이러한 탄소 코팅층을 CVD 방법에 의하여 형성하는 경우에는 먼저 슬러리를 잘 혼합한 후에 용매를 제거한다. 그리고, 복합금속화합물과 흑연입자가 서로 접착된 입자의 표면에 CVD 방법을 사용하여 콜타르 핏치를 코팅하여 탄소코팅층을 형성하게 된다.) 비합금화금속화합물로 사용되는 ZrO2는 비도체이므로 도전제로서 Cu 미세 입자를 복합화합물 전체 중량의 3%로 첨가한다.
상기 음극활물질 90 중량% 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 닥터블레이드(doctor-blade)법에 의하여 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 24시간 건조해서 N-메틸 피롤리돈을 휘발시키고 직경 16mm의 원형으로 잘라 두께 80㎛의 음극활물질 층이 적층된 코인형의 음극판을 제조하였다.
(실시예 2)
비합금화금속화합물화합물인 ZrO2 30 중량%와 합금화금속화합물인 Sn 70 중량%를 혼합하여 복합금속화합물을 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예)
복합금속화합물 대신에 평균 입자 크기가 0.06㎛인 Sn 금속 분말만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(충방전 성능을 포함한 전기화학적 성능 평가)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 대극으로 원형의 금속 리튬 박을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합 용매 중에 LiPF6가 1몰랄 농도(mol/L)가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 충방전 전류 밀도는 0.2C로 고정하고 충전 종지 전압을 0V(vs Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0V(vs Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량 (mAh/g, 0.2C) 방전 용량 (mAh/g, 0.2C) 충방전 효율 수명(%)
실시예1 450 420 90 90
실시예2 430 405 89 88
비교예 400 410 83 50
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 음극활물질을 이용한 전지가 비교예에 비하여 충방전 용량, 충방전 효율 및 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 복합금속화합물이 포함된 음극활물질의 경우에는 충방전 과정에서 합금화금속화합물이 리튬을 흡장 방출하더라도 비합금화금속화합물이 합금화금속화합물을 지지하게 되므로 합금화금속화합물은 격자 체적의 급격한 증가 또는 감소가 발생되지 않게 된다. 따라서 복합금속화합물이 포함된 음극활물질의 경우에는 충방전 효율 및 수명특성이 우수하게 나타난다. 한편, Sn 금속을 단독으로 포함된 음극활물질을 사용한 비교예에서는 실시예 1 내지 2에 비하여 방전 용량은 유사하게 나타나고 있으나 충방전 효율 및 수명이 상당히 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 Sn 금속이 충방전이 진행됨에 따라 금속 격자 체적의 증가 및 수축이 반복되면서 금속 분말에 균형이 발생되고 이는 금속 입자의 미세화를 촉진시키며, 흑연입자와의 사이에 미세한 간극을 형성시키기 때문이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질은 리튬과 합금화하는 금속이 리튬과 합금화하지 않는 금속화합물 내에 분산되어 있으므로 충방전 과정에서 합금화금속화합물이 리튬을 흡장 및 방출하더라도 비합금화금속화합물이 합금화금속화합물을 지지하여 격자 체적의 급격한 증가 또는 감소가 발생되지 않게 되므로 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 음극활물질 입자는 표면에 탄소코팅층이 형성되어 있으므로 충방전 과정에서 탄소피막과 전해액이 반응하지 않아 전해액의 분해가 억제되며, 높은 충방전 효율을 유지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (22)

  1. 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연입자 ; 및
    상기 흑연입자 표면의 적어도 일부에 부착되며, 상기 리튬과 합금화하지 않는 금속 또는 금속화합물로 형성되는 비합금화금속화합물과 상기 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물로 형성되어 상기 비합금화금속화합물 내에 분산되어 존재하는 합금화금속화합물을 포함하는 복합금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합금속화합물이 부착된 상기 흑연입자는 표면에 탄소코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 흑연입자는 천연흑연 또는 인조흑연 또는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 흑연입자는 5 내지 50 ㎛의 크기를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 비합금화금속화합물은 Cu, Fe, Zr, Nb 중 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 비합금화금속화합물은 SiNi, SiO2, CuO2, CuCl, Fe2O3, ZrO2, Nb2O3 중 1종 또는 2종 이상의 금속화합물을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 비합금화금속화합물은 별도의 도전제가 더 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 도전제는 Cu, Ag, Ni, Al 중 1종 또는 2종 이상이 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 합금화금속화합물은 Cr, Sn, Si, Ti, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V중 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 합금화금속화합물은 SnO2, Al2O3, Al(OH)3, CrO2 , MnO2, Mn2O3, NiO2, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, TiS2, V2O5 중 1종 또는 2종 이상의 금속화합물을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 합금화금속화합물은 0.02㎛ 내지 0.08㎛의 크기를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 합금화금속화합물은 상기 복합금속화합물 전체 중량의 20 내지 80%로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 복합금속화합물은 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 크기를 갖는 입자인 것을 특징 으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 복합금속화합물은 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 크기를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 복합금속화합물은 상기 음극활물질 전체 중량의 3 내지 70%로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 복합금속화합물은 상기 음극활물질 전체 중량의 5 내지 50%로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  17. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소코팅층은 페놀 수지, 퓨란 수지, 비닐계 수지, 타르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 중 1종 또는 2종 이상이 사용되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  18. 합금화금속화합물과 비합금화금속화합물을 혼합하여 소정크기의 복합금속화 합물 분말을 형성하는 과정;
    상기 복합금속화합물과 흑연입자를 습식 또는 건식으로 혼합하여 상기 흑연입자에 상기 복합금속화합물이 부착된 음극활물질 전구체를 형성하는 과정; 및
    상기 음극활물질 전구체를 소정온도로 소성 처리하여 음극활물질 분말로 형성하는 소성과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 음극활물질 전구체를 형성하는 과정은
    상기 복합금속화합물이 부착된 상기 흑연입자의 적어도 일부에 탄소코팅층을 형성하는 고분자 재료를 추가하는 과정을 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 합금화금속화합물은 0.02㎛ 내지 0.08㎛의 크기를 갖는 입자가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 복합금속화합물은 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 크기를 갖는 입자가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 소성온도는 500 내지 2000℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
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