WO2015083869A1 - 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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WO2015083869A1
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active material
negative electrode
lithium
titanium oxide
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PCT/KR2013/011709
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김용태
송한나
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부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode active material for secondary batteries, and more particularly, to a method for manufacturing a negative electrode active material for secondary batteries that can achieve excellent secondary battery performance by improving the electronic conductivity and stable oxidation state in the air. .
  • the lithium secondary battery has an operating voltage of 3.6 V or more, which is three times higher than that of a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery, which is widely used as a power source for portable electronic devices, and rapidly expands in terms of high energy density per unit weight. There is a trend.
  • Lithium secondary batteries generate electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated / deintercalated at the positive and negative electrodes.
  • a lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions as an active material of a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a negative electrode plate and a positive electrode plate are wound in a form such as a jelly-roll with a separator interposed therebetween, a can containing the electrode assembly and the electrolyte, and a can of the can It consists of a cap assembly assembled to the top.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate may be formed by coating each active material, that is, a negative electrode active material or a positive electrode active material on each current collector, for example, a negative electrode current collector or a positive electrode current collector.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is a spinel structure of lithium titanium oxide, which is excellent in structural stability and is spotlighted as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the spinel structure of Li 4 Ti 5 O 12 is an insulator, and in order to enable fast charging, it is necessary to improve the electronic conductivity.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery which can achieve excellent secondary battery performance by improving the electronic conductivity through the doping and reducing atmosphere heat treatment, stable in the air. have.
  • the present invention comprises the steps of preparing a lithium titanium oxide; Mixing the lithium titanium oxide and Mo; And it provides a method for producing a negative electrode active material comprising the step of heat-treating the lithium titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere.
  • the present invention comprises the steps of preparing a lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material; Mixing the lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material; And a heat treatment of the mixed lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material under a reducing atmosphere.
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode active material, characterized in that the reducing atmosphere comprises hydrogen (H 2 ).
  • the present invention comprises the steps of mixing the lithium titanium oxide and Mo; And heat-treating the lithium titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere provides a method of manufacturing a negative electrode active material, characterized in that these processes are performed separately or are performed simultaneously.
  • the present invention comprises the steps of mixing the lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material; And heat-treating the mixed lithium raw material, titanium raw material, and Mo raw material under a reducing atmosphere, wherein these processes are performed separately or at the same time.
  • a method Provide a method.
  • the present invention by heat-treating the lithium titanium oxide mixed with Mo in a reducing atmosphere, the oxidation state in the air while improving the electronic conductivity by improving the properties of being easily oxidized even at room temperature in the air of Ti 3+ It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery which is stable and obtains excellent secondary battery performance.
  • FIG. 1 is an exploded cross-sectional view illustrating an electrode assembly of a typical lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a spinel lattice structure ([110] direction) of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in capacity during charge and discharge of Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • first, second, etc. are used to describe various components, these components are of course not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, of course, the first component mentioned below may be a second component within the technical spirit of the present invention.
  • spatially relative terms below “, “ beneath “, “ lower”, “ above “, “ upper” It can be used to easily describe a component's correlation with other components. Spatially relative terms are to be understood as including terms in different directions of components in use or operation in addition to the directions shown in the figures. For example, when flipping a component shown in the drawing, a component described as “below” or “beneath” of another component may be placed “above” the other component. Can be. Thus, the exemplary term “below” can encompass both an orientation of above and below. The components can be oriented in other directions as well, so that spatially relative terms can be interpreted according to the orientation.
  • FIG. 1 is an exploded cross-sectional view illustrating an electrode assembly of a typical lithium secondary battery.
  • an electrode assembly 1 of a general lithium secondary battery includes a first electrode 10 (hereinafter referred to as an anode), a second electrode 20 (hereinafter referred to as a cathode), and separators 2a and 2b. ).
  • the electrode assembly 1 may have the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separators 2a and 2b stacked and wound to form a jelly roll.
  • the separator may include a first separator 2b positioned between the anode 10 and the cathode 20 and a second separator 2a positioned below or above the two electrodes 10 and 20.
  • the two electrodes stacked and wound are interposed in abutting part to prevent a short circuit between the two electrodes.
  • the separator may be formed of a thermoplastic resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like, but the present invention is not limited to the material of the separator.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like, but the present invention is not limited to the material of the separator.
  • the positive electrode 10 is a positive electrode current collector 11 that collects electrons generated by a chemical reaction and transfers them to an external circuit, and a slurry for the positive electrode including a positive electrode active material is coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector 11. Consisting of positive electrode active material layers 12a and 12b.
  • the anode 10 may include an insulating member 13 formed to cover at least one of both ends of the cathode active material layers 12a and 12b.
  • the insulating member 13 may be formed of an insulating tape, and may be formed of an adhesive film and an insulating film attached to one surface of the adhesive layer, and the shape and material of the insulating member 13 are not limited in the present invention.
  • the adhesive layer may be formed of an ethylene (acrylic) -acrylic ester copolymer, a rubber-based adhesive, an ethylene vinyl acetate copolymer, and the insulating film may be made of poly propylene, polyethylene terephthalate ( Polyethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, or the like.
  • one side or both sides of both ends of the positive electrode current collector 11 is not coated with a slurry for the positive electrode including the positive electrode active material, so that the positive electrode non-coating portion is formed to expose the positive electrode current collector 11 as it is. Electrodes collected in the whole 11 are transferred to an external circuit, and a positive electrode tab 14, which may be formed of a thin plate made of nickel or aluminum, is bonded.
  • a protective member 14a may be provided at an upper surface of the portion where the positive electrode tab 14 is bonded.
  • the protective member 14a is for protecting a portion to be joined to prevent a short circuit, and is preferably a material having heat resistance, for example, a polymer resin such as polyester, and the shape and material of the protective member 14a in the present invention. It is not intended to limit.
  • the positive electrode current collector 11 may be stainless steel, nickel, aluminum, titanium or alloys thereof, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel, among which aluminum or aluminum An alloy is preferable and the material of the positive electrode current collector 11 is not limited in the present invention.
  • the positive electrode current collector 11 may be a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foaming agent, and the like, and the thickness is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, in the present invention. And thickness.
  • the cathode active material of the cathode active material layer includes a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Representative examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4.
  • lithium-transition metal oxides such as LiNi1-x-yCo xMyO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M is a metal such as Al, Sr, Mg, La, etc.) May be used, but the type of the cathode active material is not limited in the present invention.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder as a material that serves to paste the active material, the mutual adhesion of the active material, the adhesion with the current collector, the buffering effect on the expansion and contraction of the active material, and such a binder, Polyvinylidene fluoride, copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride, poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, Poly (methylmethacrylate), poly (ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be used. .
  • a binder as a material that serves to paste the active material, the mutual adhesion of the active material, the adh
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material as a material for improving electron conductivity
  • the conductive material may include a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, a metal or a metal compound-based conductive material. At least one selected may be used.
  • Examples of the graphite conductive material include artificial graphite and natural graphite, and examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black ( channel black), and examples of the metal or metal compound-based conductive material include tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and perovskite materials such as LaSrMnO 3 . .
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 for collecting electrons generated by a chemical reaction and delivering the electrons to an external circuit, and a negative electrode slurry including a negative electrode active material on one or both surfaces of the negative electrode current collector 21. It consists of the negative electrode active material layers 22a and 22b apply
  • the negative electrode 20 may include an insulating member 23 formed to cover at least one of both ends of the negative electrode active material layers 22a and 22b.
  • the insulating member 23 may be formed of an insulating tape, and may be formed of an adhesive film and an insulating film attached to one surface of the adhesive layer, and the shape and material of the insulating member 23 are not limited in the present invention.
  • the adhesive layer may be formed of an ethylene (acrylic) -acrylic ester copolymer, a rubber-based adhesive, an ethylene vinyl acetate copolymer, and the insulating film may be made of poly propylene, polyethylene terephthalate ( Polyethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, or the like.
  • one side or both sides of both ends of the negative electrode current collector 21 is not coated with the negative electrode slurry containing the negative electrode active material, so that the negative electrode non-coating portion is formed to expose the negative electrode current collector 21 as it is, and the negative electrode non-coating portion has a negative electrode Electrodes collected in the current collector 21 are transferred to an external circuit, and a negative electrode tab 24, which may be formed of a thin plate made of nickel, is bonded.
  • a protective member 24a may be provided at an upper surface of a portion at which the negative electrode tab 24 is bonded.
  • the protective member 24a is for protecting a portion to be joined to prevent a short circuit, and is preferably a material having heat resistance, for example, a polymer resin such as polyester, and the shape and material of the protective member 24a in the present invention. It is not intended to limit.
  • the negative electrode current collector 21 a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver on the surface of stainless steel, nickel, copper, titanium or alloys thereof, copper or stainless steel, and the like, and among them, copper or copper An alloy is preferable and the material of the negative electrode current collector 21 is not limited in the present invention.
  • the negative electrode current collector 21 may be a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foaming agent, and the like, and the thickness thereof is usually 9 to 15 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m, and the shape and thickness in the present invention. It is not intended to be limiting.
  • anode active material layers 22a and 22b may include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polytelrafluoro ethylene (PTFE), and the like, for fixing the active material and the active material such as carbon black to the anode active material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PTFE polytelrafluoro ethylene
  • a material in which a binder such as poly amide imide (PAI) is mixed may be used.
  • a lithium titanium oxide doped with Mo is used as the negative electrode active material of the negative electrode active material layer.
  • the Mo-doped lithium titanium oxide is represented by the following Chemical Formula 1.
  • lithium titanium oxide which has been spotlighted as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, includes a spinel structure Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the spinel structure of Li 4 Ti 5 O 12 is an insulator, and in order to enable fast charging, it is necessary to improve the electronic conductivity.
  • the present invention intends to increase the electron conductivity by inducing reduction of Ti 4+ of Li 4 Ti 5 O 12 to Ti 3+ .
  • the lithium titanium oxide is heat treated under a reducing atmosphere, that is, a secondary battery capable of obtaining excellent secondary battery performance with stable oxidation state in air while improving electron conductivity through Mo doping and reducing atmosphere heat treatment.
  • An anode active material is provided.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a spinel lattice structure ([110] direction) of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a region is a 16d octahedral site, and in the case of undoped Li 4 Ti 5 O 12 , Li and Ti are present at a ratio of 1: 5 dml.
  • Mo is doped to cause delocalization of electrons, thereby stabilizing the oxidation state of the reduced Ti.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to a first embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a negative active material according to a first embodiment of the present invention includes preparing lithium titanium oxide (S110).
  • the lithium titanium oxide may be represented by the following Chemical Formula 2, preferably Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Preparing the lithium titanium oxide may be prepared by heat treating the lithium raw material and the titanium raw material.
  • the lithium titanium oxide may be prepared by heat treating a lithium raw material and a titanium raw material at about 800 ° C. to about 850 ° C.
  • the lithium raw material may include Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, LiNO 3 and the like may be used.
  • the titanium raw material may include TiO 2 , TiCl 4, or a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to the first embodiment of the present invention includes the step of mixing the lithium titanium oxide and Mo (S120).
  • Mo mixed with the lithium titanium oxide may use a known Mo powder that is commercially available.
  • mixing lithium titanium oxide and Mo may use a known mechanical mixing method, and the mechanical mixing may be carried out using, for example, a ball mill, a balm mixer, a homogenizer, or the like.
  • the mechanical mixing treatment time is variable, for example, it can be carried out for 20 minutes to 10 hours, or 30 minutes to 3 hours.
  • the mixing efficiency can be increased by adding an alcohol solvent such as ethanol when the mechanical mixing.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to the first embodiment of the present invention includes the step of heat-treating the lithium titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere (S130).
  • the lithium titanium oxide mixed with Mo is heat-treated under a reducing atmosphere, thereby improving the property of easily oxidizing Ti 3+ even at room temperature in the air, and improving the electronic conductivity while maintaining a stable oxidation state in the air.
  • the negative electrode active material for secondary batteries which can acquire secondary battery performance can be provided.
  • the reducing atmosphere may include hydrogen (H 2 ), the heat treatment temperature may be 400 to 1000 °C, or 650 to 900 °C, the heat treatment time depends on the heat treatment temperature but may be carried out for 3 to 7 hours Can be.
  • H 2 hydrogen
  • the heat treatment temperature may be 400 to 1000 °C, or 650 to 900 °C
  • the heat treatment time depends on the heat treatment temperature but may be carried out for 3 to 7 hours Can be.
  • step of mixing the lithium titanium oxide and Mo and “heat treatment of the lithium titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere” described as a separate process, otherwise, these processes, that is, mixing The step and the heat treatment step may be performed at the same time.
  • the heat treatment can be performed at a constant temperature.
  • the steps of mixing the lithium titanium oxide and Mo and the heat treatment of the lithium titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere mean that these processes are performed separately or processes in which these processes are performed simultaneously. Can be interpreted as
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to a second embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention may be the same as the method of manufacturing the negative electrode active material according to the first embodiment.
  • a method of manufacturing a negative electrode active material according to a second embodiment of the present invention includes preparing a lithium raw material, a titanium raw material, and a Mo raw material (S210).
  • lithium raw material may include Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, LiNO 3 , and the like
  • titanium raw material may include TiO 2 , TiCl 4, or a combination thereof.
  • Known Mo powders available in the market can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the first embodiment described above for example, it may be an embodiment in the case of manufacturing a negative electrode active material by mixing Li 4 Ti 5 O 12 and Mo raw material which is commercially available lithium titanium oxide, this second In the case of the embodiment, it may be an embodiment in the case of manufacturing the negative electrode active material through the lithium raw material and the titanium raw material prior to manufacturing the lithium titanium oxide.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention includes the step of mixing the lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material (S220).
  • Mixing a lithium raw material, a titanium raw material and a Mo raw material may use a known mechanical mixing method, and the mechanical mixing may be performed using, for example, a ball mill, a balbar mixer, a homogenizer, or the like. .
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention includes the step of heat-treating the mixed lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material under a reducing atmosphere (S230).
  • the mixed lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material are heat-treated under a reducing atmosphere, thereby improving the properties of being easily oxidized at room temperature of Ti 3+ in the air, and improving the electronic conductivity while in the air. It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery that is stable in the oxidation state and can obtain excellent secondary battery performance.
  • steps of mixing the lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material and “step of heat treatment of the lithium raw material, titanium raw material and Mo raw material under a reducing atmosphere” described as a separate process
  • these processes i.e., mixing and heat-treating, can be performed simultaneously.
  • the negative electrode active material, the polyvinylidene fluoride binder and the carbon black conductive material thus obtained were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a ratio of 80:10:10 to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode was manufactured by the normal electrode manufacturing process which apply
  • a mixed solvent (1: 1 volume ratio) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.0 M of LiPF 6 was dissolved was used, and a coin-type half cell was prepared using Li metal as a counter electrode. (Please specify actual test condition of coin type half cell)
  • the mixture of Li 2 CO 3 as a Li raw material and TiO 2 as a Ti raw material was performed, followed by heat treatment at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the same procedure as in the above example was carried out except that 4 Ti 5 O 12 powder was obtained.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in capacity during charge and discharge of Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 shows a change in capacity during fast charge-discharge while increasing the C-rate.
  • the capacity decrease according to the number of cycles is seen in the same C-rate. Did.
  • C is a discharge rate of the cell, and means a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time, which is obvious in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the oxidation state in the air is improved while improving the properties of being easily oxidized at room temperature of Ti 3+ in the air, improving the electronic conductivity It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery that is stable and can obtain excellent secondary battery performance.

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 활물질의 제조방법
본 발명은 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극 조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡 조립체로 구성된다.
이때, 상기 음극판 및 양극판은 각각의 집전체, 예를 들면 음극집전체 또는 양극집전체 상에 각각의 활물질, 즉, 음극활물질 또는 양극활물질이 코팅되어 이루어질 수 있다.
한편, 휴대용 전자기기에서 전기차/하이브리드 차량으로 이차 전지의 적용이 확대됨에 따라, 고속 충전이 가능하고 안전성이 우수한 이차 전지의 활물질 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로, 구조적 안정성이 우수하여, 리튬 이차전지의 음극활물질로 각광을 받고 있는 리튬 티타늄 산화물로 스피넬 구조의 Li4Ti5O12이 있다.
하지만, 상기 스피넬 구조의 Li4Ti5O12은 절연체로써, 고속 충전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 개선이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 도핑과 환원 분위기 열처리를 통해 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계; 상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체를 도시한 분리 단면도이다.
도 2는 Li4Ti5O12의 스피넬형 격자 구조([110] 방향)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체를 도시한 분리 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체(1)는 제 1 전극(10)(이하, 양극이라 한다), 제 2 전극(20)(이하, 음극이라 한다) 및 세퍼레이터(2a, 2b)를 포함한다.
이때, 전극 조립체(1)는 상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(2a, 2b)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성될 수 있다.
이하, 전극조립체의 구성에 대해 상술하면 다음과 같다.
먼저, 상기 세퍼레이터는 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 제 1 세퍼레이터(2b) 및 두 전극(10, 20)의 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제 2 세퍼레이터(2a)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극 간의 단락을 방지한다.
이때, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성 수지로 형성될 수 있으며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질을 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 상기 양극(10)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(11), 상기 양극 집전체(11)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(12a, 12b)으로 이루어진다.
또한, 양극(10)은 양극 활물질층(12a, 12b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(13)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 절연 부재(13)는 절연 테이프로 형성될 수 있고, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(13)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.
또한, 양극 집전체(11)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(11)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부가 형성되며, 상기 양극 무지부에는 양극 집전체(11)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(14)이 접합된다.
이때, 상기 양극 탭(14)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(14a)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(14a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(14a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체(11)로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 양극 집전체(11)의 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체(11)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 1~50㎛, 바람직하게는 1~30㎛이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층의 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질층은 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서 바인더를 더 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 전자 전도성을 향상시키는 물질로서 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이러한 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
다음으로, 상기 음극(20)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(21), 상기 음극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(22a, 22b)으로 이루어진다.
또한, 음극(20)은 음극 활물질층(22a, 22b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(23)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 절연 부재(23)는 절연 테이프로 형성될 수 있고, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(23)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.
또한, 음극 집전체(21)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(21)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부가 형성되며, 상기 음극 무지부에는 음극 집전체(21)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(24)이 접합된다.
상기 음극 탭(24)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(24a)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(24a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(24a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체(21)로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 음극 집전체(21)의 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체(21)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 9~15㎛, 바람직하게는 15㎛이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 음극 활물질층(22a, 22b)의 음극 활물질로, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 사용하며, 이에 대해 후술하기로 한다.
또한, 상기 음극 활물질층(22a, 22b)은 음극 활물질에 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전재와 활물질의 고정을 위한 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styrene butadiene rubber), PTFE(Polytelrafluoro ethylene), PAI(Poly amide imide) 등의 바인더 등이 혼합된 물질을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 활물질층의 음극 활물질로, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 사용한다.
본 발명에서 상기 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Li4+xTi5-yMoyO12+z (단, -0.5<x<0.5, 0<y<0.5, -1<z<0)
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극활물질로 각광을 받고 있는 리튬 티타늄 산화물로 스피넬 구조의 Li4Ti5O12이 있다.
하지만, 상기 스피넬 구조의 Li4Ti5O12은 절연체로써, 고속 충전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 개선이 필요한 실정이다.
이를 위해, 본 발명에서는 Li4Ti5O12의 Ti4+를 Ti3+ 등으로 환원을 유도하여 전자 전도도를 높이고자 한다.
하지만, Ti3+는 불안정한 상태로 존재하기 때문에, 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되고, 결국, 전자 전도도 향상의 효과가 쉽게 사라지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 티타늄계 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, 즉, Mo 도핑과 환원 분위기 열처리를 통해 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
도 2는 Li4Ti5O12의 스피넬형 격자 구조([110] 방향)를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 Li4Ti5O12의 격자 구조에서 A영역이 16d 팔면체 자리로, 도핑하지 않은 Li4Ti5O12의 경우, 1:5dml 비율로 Li과 Ti가 존재하게 된다.
하지만, 상기 Li4Ti5O12에 Mo를 도핑하는 경우, 상기 Li4Ti5O12의 격자구조에서, 16d 팔면체 자리의 일부를 Mo가 치환하게 된다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물의 경우, Mo이 도핑됨으로써, 전자의 delocalization이 일어나게 되며, 이로 인해, 환원된 Ti의 산화상태를 안정화시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 대해 상술하기로 한다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계를 포함한다(S110).
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 2와 같으며, 바람직하게는 Li4Ti5O12일 수 있다.
[화학식 2]
Li4-aTi5+aO12 (단, a는 0 내지 1이다.)
상기 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 것은 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질을 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질을 약 800℃ 내지 약 850℃에서 열처리하여 제조할 수 있으며, 이때, 상기 리튬 원료 물질의 예로는 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 등을 사용할 수 있고, 상기 티탄 원료 물질의 예로는 TiO2, TiCl4 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계를 포함한다(S120).
상기 리튬 티타늄 산화물과 혼합되는 Mo은 시중에서 유통되는 공지된 Mo 파우더를 사용할 수 있다.
또한, 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 것은 공지된 기계적 믹싱 방법을 사용할 수 있으며, 상기 기계적 믹싱은, 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 또는, 30분 내지 3시간동안 실시할 수 있다.
한편, 상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다(S130).
즉, 본 발명에서는 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이때, 상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함할 수 있으며, 열처리 온도는 400 내지 1000℃, 또는 650 내지 900 ℃일 수 있고, 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 7시간 동안 실시할 수 있다.
이로써, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 제조할 수 있다(S140).
한편, 상기에서는 "리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계"와 "Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계"를 별개의 공정으로 설명하였으나, 이와는 달리, 이들 공정, 즉, 혼합하는 단계 및 열처리하는 단계가 동시에 이루어질 수 있다.
즉, 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 기계적 믹싱 방법에 의해 일정 시간동안 혼합한 후에, 이를 일정 시간 및 일정 온도에 따라 열처리를 할 수도 있으나, 이와는 달리, 기계적 믹싱 방법에 의해 일정 시간동안 혼합하는 단계를 진행하면서, 이와 동시에 일정 온도에 따라 열처리를 진행할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계 및 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계의 의미는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정으로 해석될 수 있다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
이하, 후술할 바를 제외하고는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상술한 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법과 동일할 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계를 포함한다(S210).
상기 리튬 원료 물질의 예로는 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 등을 사용할 수 있고, 상기 티탄 원료 물질의 예로는 TiO2, TiCl4 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 Mo 원료물질은 시중에서 유통되는 공지된 Mo 파우더를 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 상술한 제1실시예의 경우, 예를 들어, 시중에 유통되는 리튬 티타늄 산화물인 Li4Ti5O12과 Mo 원료물질을 혼합하여 음극활물질을 제조하는 경우의 실시예일 수 있으며, 본 제2실시예의 경우, 리튬 티타늄 산화물을 제조하기 이전의 리튬 원료물질과 티타튬 원료물질을 통하여, 음극활물질을 제조하는 경우의 실시예일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 단계를 포함한다(S220).
리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 것은 공지된 기계적 믹싱 방법을 사용할 수 있으며, 상기 기계적 믹싱은, 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다(S230).
즉, 본 발명에서는 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이로써, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 제조할 수 있다(S140).
한편, 상기에서는 "리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 단계"와 "리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계"를 별개의 공정으로 설명하였으나, 이와는 달리, 이들 공정, 즉, 혼합하는 단계 및 열처리하는 단계가 동시에 이루어질 수 있다.
이는 상술한 제1실시예와 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
Li4Ti4.85Mo0.15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비: 4.3:4.85:0.15)한 후에 H2 : Ar = 1:9 (부피비) 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti5Mo0.15O12 분말을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙 도전재를 80:10:10 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하고, 대극으로 Li 금속을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. (코인형 반쪽 전지의 실제 실험 조건 기재요망)
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 실시예의 조건을 "Mo-LTO-R"의 조건이라고 한다.
[비교예 1]
Li4Ti5O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3 및 Ti 원료 물질로써 TiO2를 혼합(몰비 4.3:5)한 후에 공기 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti5O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 1의 조건을 "LTO-O"의 조건이라고 한다.
[비교예 2]
H2 : Ar = 1:9 (부피비) 분위기 하에서 열처리 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 2의 조건을 "LTO-R"의 조건이라고 한다.
[비교예 3]
Li4Ti4.85Mo0.15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비 : 4.3: 4.85:0.15)한 후에 공기 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti4.85Mo0.15O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 3의 조건을 "Mo-LTO-O"의 조건이라고 한다.
[비교예 4]
Li4Ti4.85Mo0.15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비: 4.3:4.85:0.15)한 후에 Ar 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여Li4Ti4.85Mo0.15O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 4의 조건을 "Mo-LTO-I"의 조건이라고 한다.
먼저, 상기 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 측정하였다.
도 5는 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 도시한 그래프이다.
즉, 도 5는 C-rate를 높이면서 고속 충전-방전시의 용량 변화를 관찰한 것으로, 실시예인 "Mo-LTO-R"의 경우, 동일한 C-rate 내에서는 사이클 횟수에 따른 용량 감소는 보이지 않았다. 이때, "C" 란 셀의 방전속도로써, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미하며, 이는 당업계에서 자명한 사항이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 실시예인 "Mo-LTO-R"의 경우, C-rate가 높아질수록 성능이 매우 우수함을 확인할 수 있으며, 예를 들어, 10C의 전류로 고속 충전을 하여도 0.5C 충전 시와 큰 차이가 나지 않아 고속 충전시에도 용량 감소가 거의 없는 것으로 나타났다.
하지만, 비교예 1 내지 4의 경우, 동일한 C-rate 내에서는 사이클 횟수에 따른 용량 감소는 보이지 않았으나, C-rate가 높아질수록 성능이 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에서서는, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및
    상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계;
    상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물이고,
    상기 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물은 하기 화학식 1인 음극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li4+xTi5-yMoyO12+z (단, -0.5<x<0.5, 0<y<0.5, -1<z<0)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는,
    이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는,
    이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759401B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20100003480A (ko) * 2008-07-01 2010-01-11 경희대학교 산학협력단 이식위치 가이드 핀
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130019493A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 양우철 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130052500A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5319312B2 (ja) 2009-01-21 2013-10-16 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パック

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759401B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20100003480A (ko) * 2008-07-01 2010-01-11 경희대학교 산학협력단 이식위치 가이드 핀
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130019493A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 양우철 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130052500A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지

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