CN114361460A - 三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电材料技术领域，公开了三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池。三元正极材料的制备方法，包括：将三元前驱体与钾源混合均匀后于300~600℃下加热3~5h得到掺钾前驱体；将掺钾前驱体与锂源混合均匀后于700~1000℃下加热8~12h；锂源中锂元素和钾源中钾元素之和与三元前驱体中金属元素含量之和的摩尔比为1~1.1:1，锂源中锂元素和钾源中钾元素的摩尔比为90~99.5:0.5~10。三元正极材料，采用上述制备方法制得。锂离子电池，其正极的制备原料包括上述三元正极材料。本申请提供的方法制得的三元正极材料，具有较高的倍率性能和充放电容量，且制备成本低，适合工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
目前现有技术中通过掺杂占据锂离子位置的方法，通常是直接将掺杂元素与三元正极材料前驱体混合煅烧，或在共沉淀法制备三元正极材料前驱体时同时加入掺杂元素，或经水热法制备掺杂的三元正极材料前驱体然后再与锂源混合后烧结制备正极材料。然而这些方法或多或少存在一些缺点，例如制备过程中选用了危险性高的材料、制备过程难以控制晶体生长、制备过程中为了分散均匀使用了额外的能耗设备，这一系列的问题均导致了掺杂占据锂位置的三元正极材料难以实现大规模商业生产或难以取得较高的经济效益。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，包括：
将三元前驱体与钾源混合均匀后于300~600℃下加热3~5h得到掺钾前驱体；
将掺钾前驱体与锂源混合均匀后于700~1000℃下加热8~12h；
锂源中锂元素和钾源中钾元素之和与三元前驱体中金属元素含量之和的摩尔比为1~1.1:1，锂源中锂元素和钾源中钾元素的摩尔比为90~99.5:0.5~10。
在可选的实施方式中，将三元前驱体与钾源混合均匀是：将三元前驱体与钾源在500~700rpm的转速下混合至少15min；
优选地，混合时间为15~30min。
在可选的实施方式中，得到掺钾前驱体后，将掺钾前驱体过400目筛，将过筛后的掺钾前驱体与锂源混合。
在可选的实施方式中，将掺钾前驱体与锂源混合均匀是：将掺钾前驱体与锂源在400~600rpm的转速下混合至少20min；
优选地，混合时间为20~40min。
在可选的实施方式中，锂源为氢氧化锂和碳酸锂中至少一种。
在可选的实施方式中，钾源为碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾和醋酸钾中至少一种。
在可选的实施方式中，掺钾前驱体与锂源混合加热后还包括将得到的产物冷却、破碎、筛分、除磁。
第二方面，本发明提供一种三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其正极的制备原料包括如前述实施方式的三元正极材料。
在可选的实施方式中，其负极的制备原料包括石墨。
本发明具有以下有益效果：
本申请采用钾元素代替部分锂元素与前驱体高温烧结制得Li-K正极材料，材料中的钾可参与电化学反应，贡献容量，同时钾离子形成的骨架结构可提高材料的循环稳定性，钾离子较大的离子半径可提高材料的倍率性能。本方法中，先将前驱体与钾源混合烧结，使钾先进入晶格中，然后再将掺钾前驱体与锂源混合烧结使锂进入晶格中，避免同时烧结出现锂进入晶格占位后钾难以进入的问题发生；且制备过程中经历两次烧结，一次烧结后将掺钾前驱体与锂源混合均匀后再进行烧结，混合过程中掺钾前驱体分散更均匀，如此可保证在加热过程中晶体生长地更均匀，从而得到性能更好的正极材料；该制备方法简单，制备过程中涉及到的仪器设备少，制备用材便宜，因此，该制备方法具有成本低适合工业化推广的优点，特别是由于K+与Li+一样，可嵌入石墨层状结构中，因此，这种材料制成正极后非常适合与材质为石墨的负极共同使用装配为锂离子电池，当与石墨负极共同装配为电池时该电池的倍率性能和有效容量均较好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行具体描述。
本申请实施例提供的三元正极材料的制备方法，包括：
将三元前驱体与钾源混合均匀后于300~600℃下加热3~5h得到掺钾前驱体；
将掺钾前驱体与锂源混合均匀后于700~1000℃下加热8~12h；
锂源中锂元素和钾源中钾元素之和与三元前驱体中金属元素含量之和的摩尔比为1~1.1:1，锂源中锂元素和钾源中钾元素的摩尔比为90~99.5:0.5~10。
发明人发现，钾元素相对于钠元素和锂元素具有以下优点：钾资源储量丰富，与钠接近，远高于锂；钾资源产品价格低廉、制备方法简单；K标准电极电位（-2.93V）与Li标准电极电位（-3.04V）接近；K+离子半径比Li+离子半径大，可作为骨架，起支撑作用；最重要的是，K+与Li+一样，可嵌入石墨层状结构中石墨的理论储钾容量为279mAh/g。
本申请采用钾元素代替部分锂元素与前驱体高温烧结制得Li-K正极材料，材料中的钾可参与电化学反应，贡献容量，同时钾离子形成的骨架结构可提高材料的循环稳定性，钾离子较大的离子半径可提高材料的倍率性能。本方法中，先将前驱体与钾源混合烧结，使钾先进入晶格中，然后再将掺钾前驱体与锂源混合烧结使锂进入晶格中，避免同时烧结出现锂进入晶格占位后钾难以进入的问题发生；且制备过程中经历两次烧结，一次烧结后将掺钾前驱体与锂源混合均匀后再进行烧结，混合过程中掺钾前驱体分散更均匀，如此可保证在加热过程中晶体生长地更均匀，从而得到性能更好的正极材料；该制备方法简单，制备过程中涉及到的仪器设备少，制备用材便宜，因此，该制备方法具有成本低适合工业化推广的优点，特别是这种材料制成正极后非常适合与材质为石墨的负极共同使用装配为锂离子电池，当与石墨负极共同装配为电池时，该电池的倍率性能和有效充放电容量均较好。
制备方法具体为：
S1、备料
本申请中提到的三元前驱体的化学通式为：NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，0＜X＜1，0＜y＜1。
按照锂元素和钾元素的摩尔比为90~99.5:0.5~10，锂元素和钾元素之和与三元前驱体中金属元素含量之和的摩尔比为1~1.1:1备料。
S2、一次烧结
将三元前驱体与钾源置于高速混合机中，在500~700rpm的转速下混合至少15min得到第一均匀混合料。
将第一均匀混合料置于辊道窑中，在300~600℃的恒温条件下加热3~5h得到掺钾前驱体。
优选地，为兼顾制备效率和混合均匀性，混合时间为15~30min。
优选地，钾源为碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾和醋酸钾中至少一种。
S3、二次烧结
将S2步骤得到的掺钾前驱体过400目筛，得到粒度较小的筛下掺钾前驱体。使用过筛后小粒径的掺钾前驱体与锂源混合烧结可得到粒径均匀性更好的三元正极材料。
将筛下掺钾前驱体和锂源置于高速混合机中，在400~600rpm的转速下混合至少20min得到第二均匀混合料。此混合过程不仅能使得掺钾前驱体和锂源混合均匀，还能使掺钾前驱体均匀分散，有助于加热得到晶体生长更均匀的产品，进而得到品质好的三元正极材料。
优选地，混合时间为20~40min。
将第二均匀混合料置于辊道窑中，在700~1000℃下加热8~12h得到三元正极材料。
为获得纯度高、性能好、粒度合适的三元正极材料，二次烧结后，将得到三元正极材料依次进行冷却、破碎、筛分、除磁。
本申请实施例提供的三元正极材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。
本申请实施例提供的锂离子电池，其正极的制备原料包括本申请实施例提供的三元正极材料。
优选地，该锂离子电池的负极的制备原料包括石墨。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
95mol%Li-5mol%K：称取5kg前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 、0.16kg氢氧化钾，两种材料置于高速混合机中，在600rpm转速下混合20min。将物料转移至辊道窑中，以420℃恒温加热4h，冷却至室温，过400目筛后转移至高速混合机。向高速混合机中加入碳酸锂2.01kg，转速500rpm下混合30min，然后将物料转移至辊道窑中，以1000℃恒温加热10h，冷却至室温后，破碎物料，筛分除磁后即得到三元正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：锂和钾的摩尔比为99:1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：锂和钾的摩尔比为90:10。
实施例4
95mol%Li-5mol%K：称取3kg前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 、0.13kg碳酸钾，两种材料置于高速混合机中，在600rpm转速下混合30min。将物料转移至辊道窑中，以600℃恒温加热4h，冷却至室温，过400目筛后转移至高速混合机。向高速混合机中加入碳酸锂1.26kg，转速500rpm下混合30min，然后将物料转移至辊道窑中，以850℃恒温加热10h，冷却至室温后，破碎物料，筛分除磁后即得到三元正极材料。
实施例5
95mol%Li-5mol%K：称取8kg前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 、0.25kg氢氧化钾，两种材料置于高速混合机中，在600rpm转速下混合30min。将物料转移至辊道窑中，以420℃恒温加热4h，冷却至室温，过400目筛后转移至高速混合机。向高速混合机中加入一水合氢氧化锂3.52kg，转速500rpm下混合30min，然后将物料转移至辊道窑中，以700℃恒温加热10h，冷却至室温后，破碎物料，筛分除磁后即得到三元正极材料。
实施例6
本实验例提供一种1Ah软包电池，其具体制备方法为：
按照质量比96：2：2称取实施例4所得三元正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极浆料；将所得正极浆料涂于铝箔表面，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。
按照质量比96：1：2：1称取人造石墨、导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂碳甲基纤维素钠（CMC），加入去离子水制成负极浆料，将所得负极浆料涂覆于铜箔表面，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
以PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔膜。以1mol/L LiPF6/EC：DMC：DEC（体积比1：1：1）为电解液。
将上述正极极片、负极极片、隔膜按先后顺序进行卷绕，卷绕后得到裸电芯，将裸电芯组装成1Ah成品电池。
对比例1
称取 5kg前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、2.0kg碳酸锂，转速600rpm下混合30min，然后将物料转移至辊道窑中，以1000℃恒温加热10h，冷却至室温后，破碎物料，筛分除磁后即得到三元正极材料NCM523。
对比例2
本对比例相对于实施例1基本相同，不同之处仅在于：锂和钾的摩尔比为80:20。
对比例3
本对比例相对于实施例5基本相同，不同之处仅在于：将钾源和三元前驱体置于去离子水中，超声分散1h，后搅拌5h，然后将混合液置于180℃反应釜中反应12h，过滤、洗涤、干燥，得到相当于本申请掺钾前驱体的产物。将该产物和一水合氢氧化锂置于高速混合机中，后续操作与实施例5中相同。
实验例1
将实施例和对比例制得的三元正极材料按照以下方法装配成电池：称取8g各实施例、对比例所得三元正极材料，加入1g乙炔黑作导电剂和1g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极浆料；将所得正极浆料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC：DEC（体积比1：1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并在25±2℃温度下进行充放电性能测试。将扣式电池以0.1C的电流进行首次充电和放电，充电为恒流恒压充电，然后以3C的电流进行充电和放电，最后以1C的电流循环50圈。充放电电压范围为2.95-4.3V。实验结果记录至表1中。
表1 各实验组充放电比容量以及库伦效率
| 0.1CC | 0.1CD | 首次库伦效率 | 3C/0.1C容量保持率 | 1C循环50圈后容量保持率 | |
| 实施例1 | 190.1 | 168.6 | 88.7% | 86.9% | 95.8% |
| 实施例2 | 193.6 | 171.3 | 88.5% | 83.9% | 93.2% |
| 实施例3 | 183.2 | 162.3 | 88.6% | 88.7% | 96.5% |
| 实施例4 | 204.5 | 182.8 | 89.4% | 87.1% | 95.3% |
| 实施例5 | 223.1 | 203.5 | 91.2% | 86.5% | 95.6% |
| 对比例1 | 193.7 | 171.6 | 88.6% | 83.3% | 92.9% |
| 对比例2 | 168.7 | 148.6 | 88.1% | 88.1% | 93.7% |
| 对比例3 | 222.8 | 198.9 | 89.3% | 82.9% | 90.9% |
通过上表可看出，本申请各实施例制得的三元正极材料制成纽扣电池后，高倍率下容量保持率较高，循环50圈后容量保持率较高，说明本申请的Li-K三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的运输，具有好的倍率性能和循环性能。
将实施例1与对比例1的实验结果对比，可看出虽然锂源减少5%，但是材料的容量并未明显降低，且在高倍率下的容量保持率及循环50圈后容量保持率均得到明显提高，说明本实施例Li-K三元正极材料，钾参与了电化学反应，贡献了充放电容量，并且钾的骨架结构有利于材料嵌脱锂循环，显著提高了材料的倍率性能和循环性能。
通过实施例1-3和对比例2可看出，K占比1mol%-10mol%时，随着K增加，高倍率下容量保持率随之增加，1C循环50圈后容量保持率也随之增加。但当K占比20mol%时，材料的首次充放电容量均大幅降低，高倍率下容量保持率及1C循环50圈后容量保持率未得到明显提高。说明钾的掺杂量应当在合适范围内，掺杂过多，超出本申请要求的范围内时无法得到性能好的三元正极材料。
对比例3采用现有的在高温反应釜中以水热法制备掺钾的三元前驱体，然后再以掺钾的三元前驱体与锂源反应制备三元正极材料。实施例5与对比例3的实验结果对比可看出，实施例5的容量性能、高倍率下容量保持率、循环50圈后容量保持率优于对比例3。由此可见，本申请提供的掺杂钾的三元正极材料的制备方法能制得性能不差于现有的钾掺杂三元正极材料，而本申请提供的制备方法简单，更适合大规模工业化生产。
实验例2
将实施例6提供的软包电池在25±2℃温度下进行充放电性能测试，充放电电压为2.85-4.2V。0.3C放电比容量为172.0mAh/g，库伦效率为87.1%；3C放电比容量为164.5mAh/g；以1C循环1000圈后，容量保持率为92.2%。
说明本发明提供的制备方法制得的正极材料非常适合与材质为石墨的负极共同使用装配为锂离子电池，当与石墨负极共同装配为电池时，该电池的倍率性能和有效充放电容量均较好。
综上，本申请采用钾元素代替部分锂元素与前驱体高温烧结制得Li-K正极材料，材料中的钾可参与电化学反应，贡献容量，同时钾离子较大的离子半径可提高材料的倍率性能，钾离子形成的骨架结构可提高材料的循环稳定性。本方法中，先将前驱体与钾源混合烧结，使钾先进入晶格中，然后再将掺钾前驱体与锂源混合烧结使锂进入晶格中，避免同时烧结出现锂进入晶格占位后钾难以进入的问题发生；且制备过程中经历两次烧结，一次烧结后将掺钾前驱体与锂源混合均匀后再进行烧结，混合过程中掺钾前驱体分散更均匀，如此可保证在加热过程中晶体生长地更均匀，从而得到性能更好的正极材料；该制备方法简单，制备过程中涉及到的仪器设备少，制备用材便宜，因此，该制备方法具有成本低适合工业化推广的优点，特别是由于K+与Li+一样，可嵌入石墨层状结构中，因此，这种材料制成正极后非常适合与材质为石墨的负极共同使用装配为锂离子电池，该电池的倍率性能和有效容量均较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三元前驱体与钾源混合均匀后于300~600℃下加热3~5h得到掺钾前驱体；
将所述掺钾前驱体与锂源混合均匀后于700~1000℃下加热8~12h；
所述锂源中锂元素和所述钾源中钾元素之和与所述三元前驱体中金属元素含量之和的摩尔比为1~1.1:1，所述锂源中锂元素和所述钾源中钾元素的摩尔比为90~99.5:0.5~10。
2.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，将所述三元前驱体与所述钾源混合均匀是：将所述三元前驱体与所述钾源在500~700rpm的转速下混合至少15min。
3.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，得到所述掺钾前驱体后，将所述掺钾前驱体过400目筛，将过筛后的所述掺钾前驱体与所述锂源混合。
4.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，将所述掺钾前驱体与所述锂源混合均匀是：将所述掺钾前驱体与所述锂源在400~600rpm的转速下混合至少20min。
5.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中至少一种。
6.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述钾源为碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾和醋酸钾中至少一种。
7.根据权利要求1所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺钾前驱体与所述锂源混合加热后还包括将得到的产物冷却、破碎、筛分、除磁。
8.一种三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其正极的制备原料包括如权利要求8所述的三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，其负极的制备原料包括石墨。
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