JP2016039003A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質がリチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む、非水電解液二次電池。【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池が広く用いられている。具体的には、例えば、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極と、負極と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液が収容された非水電解液二次電池が知られている(特許文献1、2)。
しかし、特許文献1、2のような非水電解液二次電池では、使用中に電池内部でカーボネート系溶媒等が分解して水素ガスや炭酸ガス等が発生し、電池が膨れて変形する問題がある。
本発明は、使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
[1]フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質の少なくとも1種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む、非水電解液二次電池。
[2]前記フィルム外装材が、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体である、[1]の非水電解液二次電池。
[3]前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒(A)の質量が30〜80質量%である、[1]または[2]の非水電解液二次電池。
[4]前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかの非水電解液二次電池。
[5]前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が30質量%以下である、[4]の非水電解液二次電池。
[6]前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が30質量%以下である、[4]または[5]の非水電解液二次電池。
[7]前記リチウム塩がLiPF6を含む、[1]〜[6]のいずれかの非水電解液二次電池。
[8]前記含フッ素溶媒(A)が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかの非水電解液二次電池。
[9]前記含フッ素エーテル化合物が、下式(1)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[8]に記載の非水電解液二次電池。
[1]フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質の少なくとも1種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む、非水電解液二次電池。
[2]前記フィルム外装材が、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体である、[1]の非水電解液二次電池。
[3]前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒(A)の質量が30〜80質量%である、[1]または[2]の非水電解液二次電池。
[4]前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかの非水電解液二次電池。
[5]前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が30質量%以下である、[4]の非水電解液二次電池。
[6]前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が30質量%以下である、[4]または[5]の非水電解液二次電池。
[7]前記リチウム塩がLiPF6を含む、[1]〜[6]のいずれかの非水電解液二次電池。
[8]前記含フッ素溶媒(A)が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかの非水電解液二次電池。
[9]前記含フッ素エーテル化合物が、下式(1)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[8]に記載の非水電解液二次電池。
(ただし、式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキル基、または、1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基であり、R1およびR2の一方または両方は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、または1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基である。)
[10]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、下式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[9]のいずれかの非水電解液二次電池。
[10]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、下式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[9]のいずれかの非水電解液二次電池。
(ただし、R7〜R12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜3のアルキル基である。qは0〜3の整数である。)
[11]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[10]のいずれかの非水電解液二次電池。
[12]前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)の比率であるNB/NLiが1.5〜7.0である、[1]〜[11]のいずれかの非水電解液二次電池。
[13]前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が4〜50質量%である、[1]〜[12]のいずれかの非水電解液二次電池。
[14]前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が0.5〜2.0mol/Lである、[1]〜[13]のいずれかの非水電解液二次電池。
[15]前記正極が、Liと、Co、Ni、MnおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Oとを含有する正極活物質を含む、[1]〜[14]のいずれかの非水電解液二次電池。
[16]前記負極が、炭素材料を含む、[1]〜[15]のいずれかの非水電解液二次電池。
[11]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[10]のいずれかの非水電解液二次電池。
[12]前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)の比率であるNB/NLiが1.5〜7.0である、[1]〜[11]のいずれかの非水電解液二次電池。
[13]前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が4〜50質量%である、[1]〜[12]のいずれかの非水電解液二次電池。
[14]前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が0.5〜2.0mol/Lである、[1]〜[13]のいずれかの非水電解液二次電池。
[15]前記正極が、Liと、Co、Ni、MnおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Oとを含有する正極活物質を含む、[1]〜[14]のいずれかの非水電解液二次電池。
[16]前記負極が、炭素材料を含む、[1]〜[15]のいずれかの非水電解液二次電池。
本発明の非水電解液二次電池は、使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる。
本明細書においては、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して500質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、50質量ppm以下が特に好ましい。水分量の下限値は、0質量ppmである。
「液状組成物」は、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを必須成分として含み、必要に応じて化合物(C)を含む。
電解質、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の化合物(他の溶媒、添加剤等)は、「他の成分」と定義され、電解質および液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状または環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−O−C(=O)−O−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の1個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−O−C(=O)−O−で表されるカーボネート結合を有し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状の化合物を意味する。
「フッ素化」および「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して500質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、50質量ppm以下が特に好ましい。水分量の下限値は、0質量ppmである。
「液状組成物」は、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを必須成分として含み、必要に応じて化合物(C)を含む。
電解質、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の化合物(他の溶媒、添加剤等)は、「他の成分」と定義され、電解質および液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状または環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−O−C(=O)−O−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の1個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−O−C(=O)−O−で表されるカーボネート結合を有し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状の化合物を意味する。
「フッ素化」および「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
[非水電解液二次電池]
本発明の非水電解液二次電池は、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池である。
本発明の非水電解液二次電池は、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池である。
(電池外装体)
電池外装体を形成するフィルム外装材としては、二次電池に用いられる公知のフィルム外装材を採用できる。なかでも、フィルム外装材としては、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体が好ましい。
電池外装体を形成するフィルム外装材としては、二次電池に用いられる公知のフィルム外装材を採用できる。なかでも、フィルム外装材としては、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体が好ましい。
<金属箔層>
金属箔層を形成する金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が挙げられる。なかでも、アルミニウム箔が好ましく、シワやピンホールの発生を抑制しやすい点から、軟質アルミニウム箔がより好ましい。
軟質アルミニウム箔としては、例えば、焼きなまし処理を施したアルミニウム箔(JIS規格A8079P−O等)が挙げられる。
金属箔層を形成する金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が挙げられる。なかでも、アルミニウム箔が好ましく、シワやピンホールの発生を抑制しやすい点から、軟質アルミニウム箔がより好ましい。
軟質アルミニウム箔としては、例えば、焼きなまし処理を施したアルミニウム箔(JIS規格A8079P−O等)が挙げられる。
金属箔の厚さは、9〜200μmが好ましく、15〜150μmがより好ましい。金属箔の厚さが9μm以上である場合はガスバリア性、耐ピンホール性に優れる。金属箔の厚さが200μm以下である場合は成形性が向上する。
金属箔の少なくとも内面、好ましくは両面には、接着性の向上、電解液による溶解および腐食の抑制の点から、熱水変性処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理が施されていることが好ましい。
熱水変性処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理等が挙げられる。
陽極酸化処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、アルマイト処理等が挙げられる。
化成処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、クロム酸化合物(硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等)、リン酸化合物(リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等)等を用いたクロメート処理等が挙げられる。
熱水変性処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理等が挙げられる。
陽極酸化処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、アルマイト処理等が挙げられる。
化成処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、クロム酸化合物(硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等)、リン酸化合物(リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等)等を用いたクロメート処理等が挙げられる。
<基材フィルム層>
基材フィルム層を形成する基材フィルムとしては、フィルム外装材に用いられる公知のフィルムを採用でき、例えば、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等)、ポリアミドフィルム(ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム等)等が挙げられる。
基材フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。なかでも、延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。
基材フィルム層を形成する基材フィルムとしては、フィルム外装材に用いられる公知のフィルムを採用でき、例えば、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等)、ポリアミドフィルム(ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム等)等が挙げられる。
基材フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。なかでも、延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。
基材フィルム層は、1つの基材フィルムのみからなる層であってもよく、2つ以上の基材フィルムが積層された層であってもよい。
基材フィルム層の厚さは、6〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
基材フィルム層の厚さは、6〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
基材フィルム層は、例えば、接着剤により基材フィルムを金属箔に貼り合わせることで形成できる。
接着剤としては、公知の接着剤を採用でき、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤は、1液硬化型であってもよく、2液硬化型であってもよい。
接着剤としては、公知の接着剤を採用でき、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤は、1液硬化型であってもよく、2液硬化型であってもよい。
<熱溶着樹脂層>
熱溶着樹脂層は、フィルム外装材の最内層となる層であり、熱溶着樹脂層同士を合わせて熱溶着することで電池外装体を密封できる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
熱溶着樹脂層は、フィルム外装材の最内層となる層であり、熱溶着樹脂層同士を合わせて熱溶着することで電池外装体を密封できる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、ブタジエン等)と環状単量体(シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等)との共重合体等が挙げられる。
カルボン酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したものである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、ブタジエン等)と環状単量体(シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等)との共重合体等が挙げられる。
カルボン酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したものである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
熱溶着樹脂層の厚さは、10〜100μmが好ましく、30〜50μmがより好ましい。
熱溶着樹脂層は、例えば、熱溶着樹脂層を形成する樹脂フィルムを前記した接着剤で金属箔に貼り合わせることで形成できる。
熱溶着樹脂層は、例えば、熱溶着樹脂層を形成する樹脂フィルムを前記した接着剤で金属箔に貼り合わせることで形成できる。
電池外装体の形状は、特に限定されず、公知の形状を採用できる。
例えば、2枚の矩形状のフィルム外装材を用い、少なくとも一方のフィルム外装材の周縁部より内側の領域を、内面側から外面側に突き出るように成形して凹状の収容部を形成し、それらフィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせて該周縁部を熱溶着して得られる電池外装体が挙げられる。該電池外装体を用いる場合には、前記フィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせてその周縁部のうち三方を熱溶着し、正極、負極および非水電解液を収容した後に残りの周縁部を熱溶着して密封することで二次電池とすることができる。
例えば、2枚の矩形状のフィルム外装材を用い、少なくとも一方のフィルム外装材の周縁部より内側の領域を、内面側から外面側に突き出るように成形して凹状の収容部を形成し、それらフィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせて該周縁部を熱溶着して得られる電池外装体が挙げられる。該電池外装体を用いる場合には、前記フィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせてその周縁部のうち三方を熱溶着し、正極、負極および非水電解液を収容した後に残りの周縁部を熱溶着して密封することで二次電池とすることができる。
(正極)
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
<正極活物質>
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、2種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、2種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2等)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2等)、リチウムマンガン酸化物等(LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等)等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としては、Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物(Li(NiaCobMnc)O2(ただし、a,b,c≧0、a+b+c=1である。)等)、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
LiMn0.5Ni0.5O2、
LiMn1.8Al0.2O4、
LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、
LiMn1.5Ni0.5O4、
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、
LiMn1.8Al0.2O4等。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
LiMn0.5Ni0.5O2、
LiMn1.8Al0.2O4、
LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、
LiMn1.5Ni0.5O4、
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、
LiMn1.8Al0.2O4等。
遷移金属酸化物としては、TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、FeS、MoS2等が挙げられる。
金属酸化物としては、SnO2、SiO2等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、FeS、MoS2等が挙げられる。
金属酸化物としては、SnO2、SiO2等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、LiLM1 xM2 yOzFg(ただし、M1はFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)またはCu(II)であり、M2はPまたはSiであり、0≦L≦3、1≦x≦2、1≦y≦3、4≦z≦12、0≦g≦1である。)で表される物質またはこれらの複合体である。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
LiFePO4、
Li3Fe2(PO4)3、
LiFeP2O7、
LiMnPO4、
LiNiPO4、
LiCoPO4、
Li2FePO4F、
Li2MnPO4F、
Li2NiPO4F、
Li2CoPO4F、
Li2FeSiO4、
Li2MnSiO4、
Li2NiSiO4、
Li2CoSiO4等。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
LiFePO4、
Li3Fe2(PO4)3、
LiFeP2O7、
LiMnPO4、
LiNiPO4、
LiCoPO4、
Li2FePO4F、
Li2MnPO4F、
Li2NiPO4F、
Li2CoPO4F、
Li2FeSiO4、
Li2MnSiO4、
Li2NiSiO4、
Li2CoSiO4等。
正極活物質としては、エネルギー密度が高くなる点から、Liと、Co、Ni、MnおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Oとを含有する化合物が好ましく、前記したリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、オリビン型金属リチウム塩のうち、前記の元素を含有する化合物がより好ましい。
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−NaCrO2構造を母体とするリチウム含有複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等)、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物(LiMn2O4等)がさらに好ましい。
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−NaCrO2構造を母体とするリチウム含有複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等)、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物(LiMn2O4等)がさらに好ましい。
正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物(酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス)、硫酸塩(硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)、炭酸塩(炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、0.1質量ppm以上20質量%以下が好ましく、1質量ppm以上10質量%以下がより好ましく、10質量ppm以上5質量%以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができるとともに非水電解液の酸化に由来するガスの発生を抑えることができる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、0.1質量ppm以上20質量%以下が好ましく、1質量ppm以上10質量%以下がより好ましく、10質量ppm以上5質量%以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができるとともに非水電解液の酸化に由来するガスの発生を抑えることができる。
<導電付与剤>
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質(Al等)、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質(Al等)、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
<結着剤>
結着剤としては、樹脂バインダー(ポリフッ化ビニリデン等)、ゴム系バインダー(炭化水素ゴム、フッ素ゴム等)が挙げられる。
結着剤としては、樹脂バインダー(ポリフッ化ビニリデン等)、ゴム系バインダー(炭化水素ゴム、フッ素ゴム等)が挙げられる。
<集電体>
集電体としては、Al等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
集電体としては、Al等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
(負極)
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合(例えば、リチウム金属薄膜である場合)は、負極活物質のみで負極を形成できる。
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合(例えば、リチウム金属薄膜である場合)は、負極活物質のみで負極を形成できる。
<負極活物質>
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。なかでも、負極活物質としては、体積変化率が小さく、皮膜により電解液との反応を抑制しやすいことから、炭素材料を含むことが好ましい。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。なかでも、負極活物質としては、体積変化率が小さく、皮膜により電解液との反応を抑制しやすいことから、炭素材料を含むことが好ましい。
リチウム合金としては、Li−Al合金、Li−Pb合金、Li−Sn合金等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
<導電付与剤、結着剤>
負極の結着剤および導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
負極の結着剤および導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
<集電体>
集電体としては、Cu等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
集電体としては、Cu等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
(セパレータ)
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シートまたは不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等)、ポリイミド、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等)、ポリイミド、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
セパレータおよび電極のいずれか一方または両方の表面には、耐熱性、形状保持特性を向上させるために、無機微粒子層を設けてもよい。無機微粒子としては、酸化物(酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等)、硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)等が挙げられる。
(非水電解液)
非水電解液は、電解質と液状組成物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の25℃におけるイオン伝導度の下限値は、0.30S/mであることが好ましい。非水電解液の25℃におけるイオン伝導度が0.30S/m以上であれば、二次電池の電池特性がさらに優れる。
非水電解液は、電解質と液状組成物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の25℃におけるイオン伝導度の下限値は、0.30S/mであることが好ましい。非水電解液の25℃におけるイオン伝導度が0.30S/m以上であれば、二次電池の電池特性がさらに優れる。
<電解質>
電解質の少なくとも1種は、リチウム塩である。
電解質は、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の電解質としては、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、NaPF6等が挙げられる。
電解質の少なくとも1種は、リチウム塩である。
電解質は、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の電解質としては、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、NaPF6等が挙げられる。
≪リチウム塩≫
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
リチウム塩は、LiPF6を含むことが好ましい。
LiPF6は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒(A)に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物(B)と併用することによって、LiPF6の含フッ素溶媒(A)への溶解性が向上する。LiPF6が含フッ素溶媒(A)に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、LiPF6は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、LiPF6を用いた非水電解液二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
リチウム塩は、LiPF6を含むことが好ましい。
LiPF6は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒(A)に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物(B)と併用することによって、LiPF6の含フッ素溶媒(A)への溶解性が向上する。LiPF6が含フッ素溶媒(A)に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、LiPF6は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、LiPF6を用いた非水電解液二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
LiPF6以外のリチウム塩としては、下記化合物(L1)が挙げられる。
ただし、Mは、ホウ素原子またはリン原子であり、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基であり、Xは、ハロゲン原子であり、nは、0〜4の整数であり、mは、0または1であり、pは、1または2である。
Mがホウ素原子であり、pが1である場合、nは2である。
Mがホウ素原子であり、pが2である場合、nは0である。
Mがリン原子であり、pが1である場合、nは4である。
Mがリン原子であり、pが2である場合、nは2である。
pが2である場合、2つのmはともに0であってもよく、ともに1であってもよく、一方が0で他方が1であってもよい。
pが2であり、2つのmがともに1である場合、2つのR1は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
Mがホウ素原子であり、pが2である場合、nは0である。
Mがリン原子であり、pが1である場合、nは4である。
Mがリン原子であり、pが2である場合、nは2である。
pが2である場合、2つのmはともに0であってもよく、ともに1であってもよく、一方が0で他方が1であってもよい。
pが2であり、2つのmがともに1である場合、2つのR1は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
Rの置換基としては、ハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、スルホニル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Xとしては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物(L1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Xとしては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物(L1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液が、リチウム塩として化合物(L1)を含むことによって、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
化合物(L1)は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜(SEI:Solid electrolyte interface)を形成すると考えられる。従来、このようなSEIを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート等が知られている。化合物(L1)は、ビニレンカーボネート等の従来の被膜形成剤に比べて界面抵抗がより小さい良好なSEIを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
化合物(L1)は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜(SEI:Solid electrolyte interface)を形成すると考えられる。従来、このようなSEIを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート等が知られている。化合物(L1)は、ビニレンカーボネート等の従来の被膜形成剤に比べて界面抵抗がより小さい良好なSEIを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
化合物(L1)としては、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい点から、下記化合物(L1−1)〜化合物(L1−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、リチウム塩としては、Li2PO3F、LiPO2F2、下記化合物(L2)(ただし、kは1〜5の整数である。)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、CF3CFHSO2N(Li)SO2CFHCF3、LiClO4、LiBF4等を用いてもよい。
<液状組成物>
液状組成物は、含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを必須成分として含み、必要に応じて化合物(C)を含む。
液状組成物は、含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを必須成分として含み、必要に応じて化合物(C)を含む。
≪含フッ素溶媒(A)≫
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む含フッ素溶媒である。
含フッ素溶媒(A)は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒(A)が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む含フッ素溶媒である。
含フッ素溶媒(A)は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒(A)が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
含フッ素エーテル化合物:
含フッ素溶媒(A)は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物(1)および下記化合物(2)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
含フッ素溶媒(A)は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物(1)および下記化合物(2)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキル基、または、1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基であり、R1およびR2の一方または両方は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、または1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基である。
また、式(2)中、Yは、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のフッ素化アルキレン基である。
また、式(2)中、Yは、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のフッ素化アルキレン基である。
化合物(1)におけるアルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基(例えば、シクロアルキルアルキル基)が挙げられる。
R1およびR2の一方または両方は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、または1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基である。R1およびR2の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物(1)におけるR1およびR2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R1およびR2の一方または両方は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、または1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基である。R1およびR2の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物(1)におけるR1およびR2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物(1)としては、リチウム塩の溶解度、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、R1およびR2がいずれも炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である化合物(1−A)と、R1が1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基であり、R2が炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である化合物(1−B)と、R1が炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、R2が炭素数1〜10のアルキル基である化合物(1−C)が好ましく、化合物(1−A)および化合物(1−C)がより好ましく、化合物(1−A)が特に好ましい。
化合物(1)の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
化合物(1)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、150〜800が好ましく、150〜500がより好ましく、200〜500が特に好ましい。
化合物(1)中のエーテル性酸素原子数は、1〜4が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。化合物(1)中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物(1)中のフッ素含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。化合物(1)中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
化合物(1)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、150〜800が好ましく、150〜500がより好ましく、200〜500が特に好ましい。
化合物(1)中のエーテル性酸素原子数は、1〜4が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。化合物(1)中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物(1)中のフッ素含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。化合物(1)中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
化合物(1)としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、R1およびR2の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、R1およびR2の一方または両方の末端が−CF2Hである化合物がより好ましい。
化合物(1−A)および化合物(1−B)の具体例、ならびに化合物(1−A)および化合物(1−B)以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、国際公開第2009/133899号に記載の化合物等が挙げられる。
化合物(1)としては、リチウム塩の溶解性に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、およびCHF2CF2CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2およびCHF2CF2CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
化合物(2)におけるYは、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。Yとしては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Yにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数1〜3のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
化合物(2)としては、式(2)において、Yが−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−および−CH2CH2CH2−からなる群から選ばれる1種である化合物が好ましく、Yが−CH2CH2−である化合物およびYが−CH(CH3)CH2−である化合物のいずれか一方または両方がより好ましく、Yが−CH2CH2−である化合物およびYが−CH(CH3)CH2−である化合物のいずれか一方であることがさらに好ましい。
化合物(2)の具体例としては、下式で表される化合物等が挙げられる。
化合物(2)の具体例としては、下式で表される化合物等が挙げられる。
含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)単独、化合物(2)単独、または化合物(1)および化合物(2)の混合物が好ましく、化合物(1)単独がより好ましい。化合物(1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてよい。化合物(2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてよい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物:
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物(3)を含むことが好ましく、化合物(3)のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物(3)を含む場合、化合物(3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物(3)を含むことが好ましく、化合物(3)のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物(3)を含む場合、化合物(3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、R3およびR4は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数1〜3のフッ素化アルキル基であり、R3およびR4の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。
化合物(3)におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
R3およびR4の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R3およびR4の一方または両方を炭素数1〜3のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物(3)の耐酸化性および難燃性に優れる。化合物(3)におけるR3およびR4は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R3およびR4の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R3およびR4の一方または両方を炭素数1〜3のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物(3)の耐酸化性および難燃性に優れる。化合物(3)におけるR3およびR4は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R3としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
R4としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
R4としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
化合物(3)の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜5がさらに好ましい。
化合物(3)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、100〜300が好ましく、100〜250がより好ましく、100〜200が特に好ましい。
化合物(3)中のフッ素含有量は、難燃性を高め燃焼ガスの発生を抑制できる点から、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
化合物(3)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、100〜300が好ましく、100〜250がより好ましく、100〜200が特に好ましい。
化合物(3)中のフッ素含有量は、難燃性を高め燃焼ガスの発生を抑制できる点から、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
化合物(3)の具体例としては、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物:
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物(4)を含むことが好ましく、化合物(4)のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物(4)を含む場合、化合物(4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物(4)を含むことが好ましく、化合物(4)のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物(4)を含む場合、化合物(4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数1〜3のフッ素化アルキル基であり、R5およびR6の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。
化合物(4)におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
R5およびR6の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R5およびR6の一方または両方を炭素数1〜3のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性および難燃性が優れる。R5およびR6は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R5およびR6の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R5およびR6の一方または両方を炭素数1〜3のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性および難燃性が優れる。R5およびR6は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物(4)としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、R5およびR6の両方が炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。R5およびR6としては、CF3CH2−、CHF2CF2CH2−が好ましい。
化合物(4)の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、4〜10が好ましく、4〜7がより好ましい。
化合物(4)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、180〜400が好ましく、200〜350がより好ましく、210〜300が特に好ましい。
化合物(4)中のフッ素含有量は、難燃性に優れる点から、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
化合物(4)の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、180〜400が好ましく、200〜350がより好ましく、210〜300が特に好ましい。
化合物(4)中のフッ素含有量は、難燃性に優れる点から、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
化合物(4)の具体例としては、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートが好ましい。
他の含フッ素溶媒:
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物等を含んでいてもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物等を含んでいてもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数4〜12の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が4以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が12以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、50〜80質量%が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が50質量%以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が80質量%以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、50〜80質量%が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が50質量%以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が80質量%以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、n−C4F9CH2CH3、n−C6F13CH2CH3、n−C6F13H、n−C8F17H等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
≪環状カルボン酸エステル化合物(B)≫
液状組成物が環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、含フッ素溶媒(A)にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、非水電解液と電極とが反応しにくくなり、非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。さらに、非水電解液と電極とが反応しにくくなることで二次電池における熱暴走も起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物(B)は、1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
液状組成物が環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、含フッ素溶媒(A)にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含むことによって、非水電解液と電極とが反応しにくくなり、非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。さらに、非水電解液と電極とが反応しにくくなることで二次電池における熱暴走も起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物(B)は、1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)における環構造は、4〜10員環が好ましく、4〜7員環がより好ましく、入手容易な点から、5〜6員環がさらに好ましく、5員環が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)における環構造は、4〜10員環が好ましく、4〜7員環がより好ましく、入手容易な点から、5〜6員環がさらに好ましく、5員環が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の環構造は、粘度および酸化還元反応への安定性の点から、エステル結合を1つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)は、アルキレン基の水素原子の1個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜2が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)は、アルキレン基の水素原子の1個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜2が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、および粘度の点から、下記化合物(5)を含むことが好ましく、化合物(5)のみからなることがより好ましい。化合物(5)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、R7〜R12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、または1個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜3のアルキル基である。qは、0〜3の整数である。
R7〜R12は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
R7〜R12としては、酸化還元反応への安定性、粘度および化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
qは、粘度および化合物の入手性の点から、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
R7〜R12としては、酸化還元反応への安定性、粘度および化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
qは、粘度および化合物の入手性の点から、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
化合物(5)としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の1個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜3のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
≪化合物(C)≫
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物(以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。)、飽和環状スルホン化合物(ただし、電解質を除く。)、およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)をさらに含むことが好ましい。
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物(以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。)、飽和環状スルホン化合物(ただし、電解質を除く。)、およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)をさらに含むことが好ましい。
飽和環状カーボネート化合物としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等が挙げられる。飽和環状カーボネート化合物としてはフッ素原子を有しない飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、スルホラン、3−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、スルホラン、3−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすく、不均一な充放電に由来するガスの発生を抑えることができる。
<他の成分>
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の化合物(他の溶媒、添加剤等)を含んでいてもよい。
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の化合物(他の溶媒、添加剤等)を含んでいてもよい。
≪他の溶媒≫
非水電解液は、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の溶媒を含んでもよい。
非水電解液は、含フッ素溶媒(A)、環状カルボン酸エステル化合物(B)および化合物(C)以外の他の溶媒を含んでもよい。
≪添加剤≫
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
過充電防止剤:
過充電防止剤としては、芳香族化合物(ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等)、芳香族化合物の部分フッ素化物(2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等)、含フッ素アニソール化合物(2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニオール等)が挙げられる。過充電防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
過充電防止剤としては、芳香族化合物(ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等)、芳香族化合物の部分フッ素化物(2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等)、含フッ素アニソール化合物(2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニオール等)が挙げられる。過充電防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脱水剤:
脱水剤としては、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
脱水剤としては、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
特性改善助剤:
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、不飽和環状カーボネート化合物(ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4−アセチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、3−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ビス(2−メチルビニル)エチレンカーボネート等)、含硫黄化合物(エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等)、炭化水素化合物(ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等)、含フッ素芳香族化合物(フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等)が挙げられる。特性改善助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、不飽和環状カーボネート化合物(ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4−アセチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、3−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ビス(2−メチルビニル)エチレンカーボネート等)、含硫黄化合物(エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等)、炭化水素化合物(ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等)、含フッ素芳香族化合物(フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等)が挙げられる。特性改善助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤:
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
<各成分の割合>
≪リチウム塩の割合≫
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、0.5〜2.0mol/Lが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、0.6mol/Lがより好ましく、0.8mol/Lがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、1.7mol/Lがより好ましく、1.5mol/Lがさらに好ましい。
非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、4.5〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましく、7〜23質量%がさらに好ましい。
リチウム塩の割合が下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。
≪リチウム塩の割合≫
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、0.5〜2.0mol/Lが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、0.6mol/Lがより好ましく、0.8mol/Lがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、1.7mol/Lがより好ましく、1.5mol/Lがさらに好ましい。
非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、4.5〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましく、7〜23質量%がさらに好ましい。
リチウム塩の割合が下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。
本発明の非水電解液は、リチウム塩としてLiPF6を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、LiPF6のモル比の下限値は、40mol%が好ましく、50mol%がより好ましく、65mol%がさらに好ましく、80mol%が特に好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、LiPF6のモル比の上限値は100mol%である。リチウム塩の総モル数に対する、LiPF6のモル比が下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
≪含フッ素溶媒(A)の割合≫
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒(A)の質量の割合は、30〜80質量%が好ましい。前記含フッ素溶媒(A)の質量の割合の下限値は、35質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましく、45質量%が特に好ましい。前記含フッ素溶媒(A)の割合の上限値は、75質量%がより好ましく、73質量%がさらに好ましく、70質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒(A)の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒(A)の質量の割合は、30〜80質量%が好ましい。前記含フッ素溶媒(A)の質量の割合の下限値は、35質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましく、45質量%が特に好ましい。前記含フッ素溶媒(A)の割合の上限値は、75質量%がより好ましく、73質量%がさらに好ましく、70質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒(A)の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒(A)の質量の割合は、30〜90質量%が好ましく、35〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましく、45〜75質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒(A)の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
含フッ素溶媒(A)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒(A)の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
含フッ素溶媒(A)が含フッ素エーテル化合物を含む場合、含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、25質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましく、60質量%がさらに好ましく、70質量%が特に好ましい。含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、100質量%である。
含フッ素溶媒(A)は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性およびイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物のみからなることが特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性およびイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物のみからなることが特に好ましい。
非水電解液の含フッ素溶媒(A)が含フッ素エーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の下限値は、10質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、45質量%がさらに好ましく、50質量%が特に好ましい。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、80質量%が好ましく、75質量%がより好ましく、73質量%がさらに好ましく、70質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の下限値は、0.01質量%が好ましい。含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の上限値は、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、20質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の下限値は、0.01質量%が好ましい。含フッ素溶媒(A)の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の上限値は、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、20質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、0.01〜5質量%が好ましい。含フッ素アルカン化合物の割合が0.01質量%以上であれば、蒸気圧が低く、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物の割合が5質量%以下であれば、リチウム塩の溶解性を維持しやすい。
含フッ素溶媒(A)として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物から選ばれる少なくとも1種とを併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
≪環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合≫
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合は、4〜50質量%が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合の下限値は、7質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、15質量%が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合の上限値は、45質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましく、35質量%が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さい。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合は、4〜50質量%が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合の下限値は、7質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、15質量%が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合の上限値は、45質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましく、35質量%が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さい。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数NLiに対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数NBの比率NB/NLiは、特に限定されないが、1.5〜7.0が好ましい。前記NB/NLiの下限値は、2がより好ましく、2.5がさらに好ましく、3が特に好ましい。また、前記NB/NLiの上限値は、6.5が好ましく、6がより好ましく、5がさらに好ましく、4.5が特に好ましく、4.2が最も好ましい。
NB/NLiが下限値以上であれば、非水電解液はリチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さくなる。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。NB/NLiが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
NB/NLiが下限値以上であれば、非水電解液はリチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さくなる。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。NB/NLiが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
≪化合物(C)の割合≫
液状組成物が化合物(C)を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物(C)の質量の割合の上限値は、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物(C)の質量の割合の下限値は0質量%である。
化合物(C)の割合が上限値以下であれば、化合物(C)と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒(A)の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
液状組成物が化合物(C)を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物(C)の質量の割合の上限値は、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物(C)の質量の割合の下限値は0質量%である。
化合物(C)の割合が上限値以下であれば、化合物(C)と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒(A)の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、0.01〜30質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.01〜15質量%がさらに好ましく、0.1〜15質量%が特に好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
飽和環状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、0.01〜30質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.01〜15質量%がさらに好ましく、0.1〜15質量%が特に好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、0.01〜30質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.01〜15質量%がさらに好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。
前記合計質量の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
前記合計質量の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、0.01〜5質量%が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
リン酸エステル化合物の割合が上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
液状組成物中の環状カルボン酸エステル化合物(B)と化合物(C)の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合は、30〜100質量%が好ましく、35〜100質量%がより好ましく、40〜100質量%がさらに好ましく、45〜100質量%がさらに好ましく、50〜100質量%が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と電極との反応性を小さくでき、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走が起きることも抑制できる。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と電極との反応性を小さくでき、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走が起きることも抑制できる。
≪他の成分の割合≫
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、0.01〜5質量%が好ましい。
非水電解液の割合が下限値以上であれば、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、0.01〜5質量%が好ましい。
非水電解液の割合が下限値以上であれば、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、0.01〜5質量%が好ましい。
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の上限値は、5質量%が好ましく、3質量%がより好ましく、2質量%がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の下限値は、0.05質量%が好ましい。
[充電電圧]
本発明の非水電解液二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で4.25V以上が好ましく、4.30V以上がより好ましく、4.35V以上がさらに好ましく、4.40V以上が特に好ましい。
本発明の非水電解液二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で4.25V以上が好ましく、4.30V以上がより好ましく、4.35V以上がさらに好ましく、4.40V以上が特に好ましい。
(作用機序)
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に含フッ素溶媒(A)とともに環状カルボン酸エステル化合物(B)が含まれているため、非水電解液と電極とが反応しにくい。そのため、電池使用中に非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。また、本発明における非水電解液は、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液に比べて、たとえ電極と反応して分解してもガスを発生しにくい。これらのことから、二次電池がガスによって膨れて変形することが抑制される。
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に含フッ素溶媒(A)とともに環状カルボン酸エステル化合物(B)が含まれているため、非水電解液と電極とが反応しにくい。そのため、電池使用中に非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。また、本発明における非水電解液は、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液に比べて、たとえ電極と反応して分解してもガスを発生しにくい。これらのことから、二次電池がガスによって膨れて変形することが抑制される。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例1、2、4〜13は実施例であり、例3、14、15は比較例である。
[評価用セルの作製]
(負極)
人造黒鉛(9.1g)を、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌を行った。次いで、2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(9.0g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を2回行った。その後、蒸留水(4.7g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を2回行った。その後、固形分濃度を34質量%に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ(0.26g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み20μmの銅箔上に、前記スラリーを210μmの厚みで塗工し、乾燥した後、直径16mmの円形に打ち抜いて負極とした。
[評価用セルの作製]
(負極)
人造黒鉛(9.1g)を、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌を行った。次いで、2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(9.0g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を2回行った。その後、蒸留水(4.7g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を2回行った。その後、固形分濃度を34質量%に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ(0.26g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み20μmの銅箔上に、前記スラリーを210μmの厚みで塗工し、乾燥した後、直径16mmの円形に打ち抜いて負極とした。
(正極)
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGCセイミケミカル社製、32.0g)と、カーボンブラック(電気化学工業社製、1.78g)とを混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで60秒間撹拌する工程を3回行った。次いで2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(7.0g)と混合し、前記撹拌機で10分間撹拌した、さらに2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(3.0g)と蒸留水(0.35g)とを加え10分間撹拌した。次いで、固形分濃度を34質量%に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ(2.4g)を加えて前記撹拌機を用いて回転数500rpmで30秒間撹拌し、スラリーとした。該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に前記スラリーを180μmの厚みで塗工し、乾燥した後、直径15mmの円形に打ち抜いて正極とした。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGCセイミケミカル社製、32.0g)と、カーボンブラック(電気化学工業社製、1.78g)とを混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで60秒間撹拌する工程を3回行った。次いで2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(7.0g)と混合し、前記撹拌機で10分間撹拌した、さらに2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(3.0g)と蒸留水(0.35g)とを加え10分間撹拌した。次いで、固形分濃度を34質量%に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ(2.4g)を加えて前記撹拌機を用いて回転数500rpmで30秒間撹拌し、スラリーとした。該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に前記スラリーを180μmの厚みで塗工し、乾燥した後、直径15mmの円形に打ち抜いて正極とした。
(評価用セル1)
ECC−PRESSセル(EL−CELL社製)中に正極と負極を対向させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、非水電解液(0.3mL)を添加し、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2極−黒鉛極からなる評価用セル1を作成した。
ECC−PRESSセル(EL−CELL社製)中に正極と負極を対向させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、非水電解液(0.3mL)を添加し、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2極−黒鉛極からなる評価用セル1を作成した。
(評価用セル2)
金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する50mm×50mmの積層体(ラミネートフィルム)2枚の間に、正極と負極を対向させた。各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、各電極の外側から厚さ1mmのポリプロピレンの板で挟みこみ針金で縛って固定し、ラミネートフィルムの3辺を5mm幅で熱溶着した。非水電解液(0.5mL)を添加し、減圧下において残りの1辺を5mm幅で熱溶着することで、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2極−黒鉛極からなる評価用ラミネートセル(評価用セル2)を作成した。
金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する50mm×50mmの積層体(ラミネートフィルム)2枚の間に、正極と負極を対向させた。各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、各電極の外側から厚さ1mmのポリプロピレンの板で挟みこみ針金で縛って固定し、ラミネートフィルムの3辺を5mm幅で熱溶着した。非水電解液(0.5mL)を添加し、減圧下において残りの1辺を5mm幅で熱溶着することで、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2極−黒鉛極からなる評価用ラミネートセル(評価用セル2)を作成した。
[充放電試験1]
評価用セル1を、25℃において、0.05Cに相当する定電流で3.4Vまで充電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.35Vまで充電し、4.35Vで1日保持した。その後55℃に昇温し、4.35Vで3日保持した後、再び25℃に戻し、1日保持した。評価用セルと接続された計測器により内圧P1(Pa)を読み取り、下式により発生ガス量Wg(mL)を算出した。
Wg=(P1×V0)/(P0−V0)
ただし、P0は大気圧(Pa)であり、V0はセル容積(mL)である。
評価用セル1を、25℃において、0.05Cに相当する定電流で3.4Vまで充電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.35Vまで充電し、4.35Vで1日保持した。その後55℃に昇温し、4.35Vで3日保持した後、再び25℃に戻し、1日保持した。評価用セルと接続された計測器により内圧P1(Pa)を読み取り、下式により発生ガス量Wg(mL)を算出した。
Wg=(P1×V0)/(P0−V0)
ただし、P0は大気圧(Pa)であり、V0はセル容積(mL)である。
[充放電試験2]
評価用セル2を、25℃において、0.05Cに相当する定電流で3.4Vまで充電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.35Vまで充電し、4.35Vで1日保持した。その後55℃に昇温し、4.35Vで3日保持した後、再び25℃に戻し、1日保持した。試験後の評価用セル2の厚みを評価した。
評価用セル2を、25℃において、0.05Cに相当する定電流で3.4Vまで充電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.35Vまで充電し、4.35Vで1日保持した。その後55℃に昇温し、4.35Vで3日保持した後、再び25℃に戻し、1日保持した。試験後の評価用セル2の厚みを評価した。
[化合物]
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
(リチウム塩)
LPF:LiPF6。
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
(リチウム塩)
LPF:LiPF6。
(含フッ素溶媒(A))
AE3000:CF3CH2OCF2CHF2(旭硝子社製、AE−3000)。
AE3000:CF3CH2OCF2CHF2(旭硝子社製、AE−3000)。
(環状カルボン酸エステル化合物(B))
GBL:γ−ブチロラクトン。
GBL:γ−ブチロラクトン。
(化合物(C))
DMC:ジメチルカーボネート。
DEC:ジエチルカーボネート。
EC:エチレンカーボネート。
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン。
DMC:ジメチルカーボネート。
DEC:ジエチルカーボネート。
EC:エチレンカーボネート。
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン。
(他の成分)
VC:ビニレンカーボネート。
VC:ビニレンカーボネート。
[例1]
リチウム塩であるLPF(0.46g)を、含フッ素エーテル化合物であるAE3000(2.15g)中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物(B)であるGBL(1.03g)および化合物(C)であるDMC(0.67g)を混合し、特性改善助剤としてVC(0.09g)をさらに加え、非水電解液1とした。
リチウム塩であるLPF(0.46g)を、含フッ素エーテル化合物であるAE3000(2.15g)中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物(B)であるGBL(1.03g)および化合物(C)であるDMC(0.67g)を混合し、特性改善助剤としてVC(0.09g)をさらに加え、非水電解液1とした。
[例2〜15]
リチウム塩等の各化合物の組成を表1および表2に示すように変更した以外は、例1と同様にして非水電解液2〜15を得た。
各例における充放電試験1のガス発生量Wgおよび充放電試験2の厚みの測定結果を表3および表4に示す。
リチウム塩等の各化合物の組成を表1および表2に示すように変更した以外は、例1と同様にして非水電解液2〜15を得た。
各例における充放電試験1のガス発生量Wgおよび充放電試験2の厚みの測定結果を表3および表4に示す。
表1〜4に示すように、含フッ素溶媒(A)と環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む非水電解液を用いた例1、2、4〜8、10、11、14、15では、含フッ素溶媒(A)を含まない例3、含フッ素溶媒(A)と環状カルボン酸エステル化合物(B)の両方を含まない例14、15に比べて、ガス発生量が少なく、セルの厚みも小さかった。また、含フッ素溶媒(A)と環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む非水電解液を用いた例9、12、13でも、例3、例14、15に比べてセルの厚みが小さかった。
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有効である。
Claims (16)
- フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、
前記電解質の少なくとも1種が、リチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)を含む、非水電解液二次電池。 - 前記フィルム外装材が、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体である、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒(A)の質量が30〜80質量%である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が30質量%以下である、請求項4に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が30質量%以下である、請求項4または5に記載の非水電解液二次電池。
- 前記リチウム塩がLiPF6を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記含フッ素溶媒(A)が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記含フッ素エーテル化合物が、下式(1)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の非水電解液二次電池。
- 前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)の比率であるNB/NLiが1.5〜7.0である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が4〜50質量%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が0.5〜2.0mol/Lである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極が、Liと、Co、Ni、MnおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Oとを含有する正極活物質を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極が、炭素材料を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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