CN107921412A - 用于气相存储装置的高性能吸着粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用高性能热塑性聚合物粘合剂材料固定气体存储装置中的吸附性材料，如活性炭。这些粘合剂，尤其是聚酰胺粘合剂或聚偏二氟乙烯粘合剂如KyblockTM树脂的使用，提供了具有高吸附剂填充密度和低污染的固体结构，该结构使气体体积与存储空间容积之比最大化。

Description

用于气相存储装置的高性能吸着粘合剂
发明领域
本发明涉及使用高性能热塑性聚合物粘合剂材料固定用于气体存储装置的吸附性材料。使用这些新型粘合剂，特别是氟聚合物或聚酰胺粘合剂，提供了一种多孔固体，它具有高吸附剂填充密度和对吸附剂的低粘合剂污染，并且相对于存储空间的容积使气体体积最大化。
发明背景
在气体材料的临时存储方面，吸附气体存储代表了一种进步，它克服了与当今商用高压系统压缩气体相关的障碍。
诸如惰性气体(noble gas)、O2、N2、烃及其他小气体分子这样的气体用于许多市场，包括但不限于工业、汽车、医药、食品、饮料、电子等。具体的应用包括高浓度医用氧气、工业干燥剂、便携式民用液化石油气(LPG)、闲置气体火炬、煤油炉、烹调灶、压缩天然气(CNG)及其他许多应用。
所述气体通常在容器中存储和运输，在容器中利用高压压缩甚至液化气体，在所占体积内利用安全许可的最大浓度。压缩过程因能量和设施方面的要求而导致不希望的过高成本。此外，为了安全存储和运输气体，对储装装置的几何形状有限制，从而给存储设计带来限制。
用热塑性粘合剂将低本体密度吸着剂粉末转化为固定的高密度块料的技术对过滤应用来说是众所周知的。人们广泛认为，将高表面积吸着材料形成高密度压实结构能够实现气体所需的经济性存储体积。所开发的粘合剂材料的用途甚至进一步发展了固定技术，提供了更高的填充密度和更好的制造生产力，同时保持吸着剂的高性能。由具体的热塑性粘合剂配方制造的固定块料与吸附介质的组合所制得的装置能够实现每单位体积装置中高体积气体存储，但与当今广泛使用的液化和压缩气体技术相比所需的压力低得多。
US 4,999,330描述了对ANG系统中所用高密度吸附剂的需求和所面临的挑战。该系统的效率取决于吸附剂表面积的大小、吸着剂的填充密度、三维结构的物理稳定性和吸附剂的污染程度。
对于给定质量的固体，吸附与固体表面积成正比。这一般可利用包含大孔、微孔和纳孔的吸附剂最大化，如针对活性炭所经常描述的那样。高表面积活性炭是高密度吸附剂结构中常用的吸附剂。
填充密度也是非常重要的。给定体积中的吸附剂越多，能吸收和存储的气体越多。填充到存储罐中的松散碳的一个缺点是它产生大量空隙空间。压至更小空间(称作致密化)的吸附剂材料提供了更高的吸附潜能。
松散碳的另一个缺点是它在使用中会移动，并随着吸附存储系统的震动而沉降，发生粉化并减小吸附体积。
文献US 4,999,330通过以下方法突破了上述限制：形成甲基纤维素或聚乙烯醇粘合剂溶剂溶液，用该粘合剂溶液涂覆高表面积碳颗粒，然后除去溶剂，压制涂有粘合剂的颗粒，使本体体积下降50-200％。US 4,999,330系统的缺陷是其复杂性，并且包含许多步骤。它还涉及涂覆整个活性炭颗粒——这阻断了许多微孔——这种污染减少了可供吸附用的表面积大小。一些孔可能预先填充了溶剂，溶剂随后能通过加热被除去，从而使许多孔解闭，但完全涂覆的净效应是活性表面积大量减少。
US 5,019,311、US 5,147,722和US 5,331,037描述了碳块过滤器，采用挤出工艺制备包含粘结活性颗粒(如活性炭)的多孔制品，这颗粒通过热塑性粘合剂粘结在一起。碳块过滤器设计用于从流体流中除去污染物，如在水的净化中。聚合物粘合剂(通常是聚乙烯)以高含量使用。
US 6,395,190描述了碳过滤器和制备它们的方法，它们含有15-25重量％的热塑性粘合剂。聚乙烯及其他典型粘合剂的问题在于，需要高加载百分比将吸附剂材料充分保持在一起。抗污性差也是一个问题。
研究发现用聚偏二氟乙烯作为多孔块制品的粘合剂改善了碳块制品的性能，因为它在较低加载量下提供了有效粘结——这反过来使活性吸附剂有更多的表面区域是开放的，进一步提供了更高的效率。
这种复合多孔固体制品及其制备方法的例子见述于例如WO 2014/055473和WO2014/182861，它们各自的完整内容通过参考结合于此，用于所有目的。这些制品使用聚偏二氟乙烯或聚酰胺粘合剂，而不是原来用于碳块过滤制品的聚乙烯粘合剂。
需要改善能够存储在给定体积的容器空间内的气体体积(v/vo)，以提高这种技术的经济性。
现在令人吃惊地发现，使用低用量的聚偏二氟乙烯或聚酰胺粘合剂和活性炭或活性碳纤维，能够在通过压缩成型工艺的挤出形成的气体存储制品中获得高v/vo。低用量的粘合剂对活性吸附剂与容器容积之比的负面影响很小。而且，与较低密度的粘合剂相比，低粘合剂用量带来渗透性的改善。改善的渗透性提高了多孔固体存储制品对存储气体的吸附和脱附速率。除了提供具有高填充密度、低粘合剂体积的固体吸附制品外，本发明的固体多孔吸附剂结构还显示出吸附剂表面的优异抗污性。最后，聚偏二氟乙烯或聚酰胺粘合剂还提供了对气体存储环境的优异耐化学性。此外，这些聚合物的高相对热指数可用于吸附性存储整料在产品生命周期中会遇到的温度范围。
发明概述
本发明涉及气体存储制品，其包含通过0.5-30重量％热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的致密、多孔的固体吸附剂介质，其中所述粘合剂颗粒具有5-700纳米的离散粒径和5-150微米的聚集体。
本发明还涉及包含气体存储块制品的密封容器，其具有至少一个阀，该阀打开时用于装载和卸除气体，所述容器能够盛装加压气体。
本发明还涉及气体存储容器，其盛装固体吸附剂和容纳天然气(甲烷)。
附图简要说明
图1：为本发明的固体气体存储制品的横截面图。
图2：为本发明的固体气体存储制品的横截面图，其挤出为中心棒和空心圆柱体，然后嵌套在一起，形成直径类似于图1的类似大小的同心固体块。
发明详述
本申请所列的所有参考文献都通过参考结合于此。除非另外注明；组合物的所有百分数都是重量百分数；除非另有说明，所给出的所有分子量都是重均分子量。本文所述的不同要素的组合也视为本发明的组成部分。
本文所用的“互连性”是指活性颗粒或纤维通过聚合物粘合剂颗粒永久性粘结在一起，但没有完全涂覆活性初级和次级颗粒或功能颗粒或纤维。粘合剂在具体的离散点附着吸着剂，产生有组织的多孔结构。多孔结构允许气体通过互连的颗粒或纤维，气体直接接触吸着剂颗粒或纤维的表面，有利于气体吸附到吸附剂材料上。由于聚合物粘合剂仅在离散点附着到吸附剂颗粒上，与涂覆到吸附剂上的粘合剂相比使用更少的粘合剂即可实现完全连接。
本发明涉及用活性炭或其他气体吸附剂制成的固体多孔气体存储制品，吸附剂材料通过少量离散的热塑性聚合物粘合剂颗粒粘结在一起，以提供互连性。固体多孔制品一般存在于封闭容器内，能够盛装加压气体。吸附剂和粘合剂在压力下组合，产生致密、多孔的气体-吸附剂固体结构。
粘合剂
本发明的复合物的聚合物颗粒是亚微米范围内的热塑性聚合物颗粒。重均粒径小于150微米，优选小于10微米，更优选小于1微米，优选小于500纳米，优选小于400纳米，更优选小于300纳米。重均粒径一般为至少20纳米，更优选至少50纳米。
有用的聚合物包括但不限于氟聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物)、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃(包括聚乙烯和聚丙烯及其共聚物)、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯)、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)。为了获得可用于本发明的小聚合物粒径，优选通过乳液(或反相乳液)聚合法制备热塑性聚合物。
优选的聚合物是聚酰胺和氟聚合物，特别有用的是聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。
较佳的是，粘合剂是氟聚合物。有用的氟聚合物是热塑性的均聚物和氟单体单元重量大于50重量％、优选大于65重量％、更优选大于75重量％、最优选一种或多种氟单体超过90重量％的共聚物。用于形成氟聚合物的有用的氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚[包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长的链的全氟化乙烯基醚]、氟化间二氧杂环戊烯、部分或完全氟化的C4和更高级α烯烃、部分或完全氟化的C3和更高级环烯烃，以及它们的组合。
特别优选的氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物，以及聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和共聚物。尽管本发明适用于所有热塑性聚合物，特别是所有氟聚合物和共聚物以及聚酰胺，偏二氟乙烯聚合物将被用来说明本发明，并且它们是优选的聚合物。本领域普通技术人员将理解针对PVDF的具体描述并能够将其应用于上述其他热塑性聚合物，它们也被视为落在本发明的范围内并体现在本发明中。
在一个实施方式中，偏二氟乙烯共聚物是优选的，因为它们具有较低的结晶度(或没有结晶度)，使它们比半结晶PVDF均聚物更柔软。粘合剂的柔性使其更好地经受制造过程，并获得增加的拉穿强度和更佳的附着性能。优选的共聚物包括这样一些共聚物，其含有至少50摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、甚至更优选至少85摩尔％偏二氟乙烯，该偏二氟乙烯与选自下组的一种或多种共聚单体共聚：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他单体。
在一个实施方式中，偏二氟乙烯聚合物中存在最多30重量％、优选最多25重量％、更优选最多15重量％的六氟丙烯(HFP)和70重量％或更高、优选75重量％或更高、更优选85重量％或更高的VDF单元。较佳的是，HFP单元尽可能分布均匀，以提供在终端使用环境中具有优异尺寸稳定性的PVDF-HFP共聚物。
本发明使用的PVDF一般通过本领域已知的手段，采用水性自由基乳液聚合法制备——但也可采用悬浮、溶液和超临界CO2聚合法。在一般的乳液聚合法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化反应物团块的水溶性表面活性剂以及可选的石蜡抗污剂。搅拌混合物并脱氧。然后将预定量的链转移剂(CTA)引入反应器，将反应器温度升高到所需水平，并将偏二氟乙烯(以及可能的一种或多种共聚单体)加入反应器。一旦完成偏二氟乙烯的初始加料且反应器压力达到所需水平，将引发剂乳液或溶液引入，使聚合反应开始。反应温度可根据所用引发剂的特性改变，本领域技术人员知道如何这样做温度通常为约30-150℃，优选约60-120℃。一旦反应器中达到所需量的聚合物，停止单体进料，但任选继续进行引发剂的加料，以消耗残余单体。排出残余气体(包含未反应单体)，从反应器回收胶乳。
聚合反应中使用的表面活性剂可以是本领域已知的用于PVDF乳液聚合的任何表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和未氟化的表面活性剂。较佳的是，本发明的PVDF乳液不含氟表面活性剂，在聚合反应的任何阶段都不使用氟表面活性剂。可用于PVDF聚合反应的非氟化表面活性剂可以是离子型和非离子型表面活性剂，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及它们的盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物，膦酸烷基酯和基于硅氧烷的表面活性剂。
PVDF聚合反应得到固含量一般为10-60重量％、优选10-50重量％的胶乳。
胶乳粘合剂一般通过喷雾干燥、凝固或其他已知方法产生干燥粉末，从而细化为粉末形式。
粘合剂颗粒在尺寸上一般具有5-700纳米、优选50-500纳米、更优选100-300纳米的平均粒径。在一些情况下，聚合物颗粒可聚集为1-150微米的团组、3-50微米、5-15微米、优选6-8微米的聚集体，但已经发现这些聚集体一般在加工成制品的过程中破碎成单个颗粒。粘合剂颗粒是离散颗粒，并且在形成的固体多孔吸附剂制品中保持为离散颗粒。在加工成制品的过程中，开始基本上为球形的颗粒在压力下变形为薄的椭圆形颗粒，这些薄的椭圆形颗粒将相邻的吸附剂材料粘结在一起，提供互连性。
重要的是，尽可能少地使用粘合剂，以将吸附剂材料保持在一起所需的量为限，因为这能够暴露更多的具有气体吸附活性的表面区域。PVDF粘合剂的一个优点是它们具有约1.78克/厘米3的非常高的密度。因此，所需的低重量百分数的粘合剂意味着甚至更低的体积百分数。
对于制备固定的固体多孔介质块料所需的较低重量％负载，粘合剂的粒径发挥了重要作用。
此外，基于优选200,000-1,250,000克/摩尔、优选300,000-900,000克/摩尔的较高分子量的PVDF树脂的流变性有助于避免粘合剂流入碳和污染活性炭吸着介质的高表面积。
吸附剂
本发明的吸附剂是能够吸附和脱附具体气体分子的吸附剂。在本发明的一个重要实施方式中，用活性炭吸附天然气(甲烷)；但是，本发明也构思了对其他气体具有吸附专一性的其他吸附剂。活性炭、碳纤维和分子筛是本发明的特别有用的吸附剂。特别优选具有高表面积的活性炭，就像纳米碳纤维一样，目的是使吸附剂的表面积最大化。其他有用的吸附剂包括但不限于对具体气体吸附具有特殊亲和性的碳分子筛、分子筛、硅胶、金属有机骨架等。
本发明的初级活性颗粒在尺寸范围上一般具有0.1-3,000微米、优选1-500微米的直径，纤维具有0.1-250微米的直径，而长宽比基本上不受限制。纤维优选切成长度不超过5毫米。吸附剂纤维或粉末应当具有足够的导热性，以允许加热粉末混合物。此外，在挤出工艺中，颗粒和纤维的熔点必须充分高于氟聚合物粘合剂树脂的熔点，以防两种物质都熔化并产生连续熔融相，而不是通常所需的多相体系。
活性炭有许多来源，并且有各种技术用来根据应用区分每种活性炭的性能。活性炭来源包括但不限于椰壳、沥青、煤、草、有机聚合物、硬木和软木。每种产品具有其自身的特性，这些特性会影响气体吸附和脱附性能。众所周知，对于气体吸着到活性炭上而言，它依赖于对表面区域的极为靠近、接触，加上范德华力吸引气体分子，将它们临时存储，直至发生脱附。活性炭的影响气体吸着体积的关键特性是碳表面区域的大孔、微孔、中孔孔隙率。孔隙率进一步用N2BET表面积曲线表征。一般而言，高N2BET表面积/质量体积是优选的，但对制造而言并非总是实用。与利用固态挤出或压缩成型方法从事制造相关的重要性质对物料输送而言是根据ASTM D2854测定的表观密度，在致密化时是根据ASTM D3802测定的硬度。
已经发现，硬碳是用已知的最新制造技术经济地制造致密化块料所优选的。然而，具有低BET表面积的硬碳对气体吸着性能而言不是优选的，而具有高BET表面积的软碳是优选的。软碳不能用固态挤出或压缩成型法高度致密化或以经济的速率制造。令人吃惊的是，已经发现软碳和硬碳的独特拌混物能够既实现经济的制造工艺，又实现高性能气体吸着特性。
对于固体挤出工艺，采用最少5重量％、优选10重量％、优选10-60重量％的硬碳来抵抗挤出机压力并挤出块料结构。最高达到100重量％的高含量硬碳会产生结构良好的固态挤出块料，但硬碳的更高的成本和更小的BET表面积降低了性能和经济性。制备完全包含软碳的块料是可能的，但挤出速度会因其可压缩性而受到限制。完全包含软碳的块料可通过压缩成型法生产。
考虑根据ASTM D 3802的球盘硬度大于80％的硬碳，并考虑用相同方法测量时球盘硬度小于或等于80％的软碳。将小于1400米2/克视为低N2BET表面积，而将大于或等于1400米2/克视为高N2BET表面积。
加工
粘合剂和吸附剂颗粒可通过多种方法拌混和加工。粘合剂颗粒一般为粉末形式，可与吸着剂材料一起干拌混。也可通过已知手段形成溶剂或水性拌混物。较佳的是，每84-99.5重量％的吸附剂材料使用0.3-30重量％、优选0.5-25重量％、更优选1-16重量％的粘合剂。较佳的是，粘合剂的含量为4-12重量％，甚至更优选约5-10重量％。
一般有三种方法由吸附剂和粘合剂的均匀混合物形成固体多孔吸附剂制品：1)进行压缩成型的干粉末均匀拌混物；2)进行挤出的干粉末均匀拌混物；以及3)进行流延并干燥的溶剂或水性拌混物。因为需要非常致密的固体吸附剂制品，所以可采用较高压力下的压缩成型和挤出加工。压缩成型和挤出工艺以这样的方式实施：使聚合物粘合剂颗粒软化，但不引起它们熔化和流动到这样的程度，即它们接触其他聚合物颗粒并形成聚集体或连续层。为了在所构思的终端用途中有效，聚合物粘合剂保持为离散的聚合物颗粒，这些颗粒将吸附剂材料粘结成互连网络，以获得良好的渗透性。在溶剂体系中，单个聚合物颗粒不复存在，因为它们溶解了，在吸附剂颗粒上形成连续涂层。连续涂层减少了颗粒上可供吸附用的活性表面积的大小，并且会降低其总体效力。
获得高品质和高生产率的最经济的方案是利用挤出工艺，该工艺制备均匀的高填充固定多孔介质。
挤出的优点是整个制品中的吸附剂密度相当稳定，而压缩成型的制品倾向于显示出密度梯度。特别是随着长宽比(长度/直径比)的增加，在压缩成型制品中获得均匀的填充密度梯度越来越困难。压缩成型工艺的优点是可以获得各种不同的形状。
可在挤出工艺中将聚合物粘合剂颗粒成形为多孔块制品，如US 5,331,037所述。本发明的聚合物粘合剂/吸附剂材料复合物经过干混，任选与其他添加剂如加工助剂一起干混，然后挤出、成型或形成为制品。在热、压力和剪切下的连续挤出可产生无限长度的三维多相型材结构。为了形成粘合剂强制点粘结到吸附剂材料上的连续网络，采用所施加的压力、温度和剪切力的临界组合。将复合拌混物置于高于软化温度但低于熔化温度的温度下，施加显著压力以固结材料，并施加足够的剪切力以分散粘合剂，形成连续网络。
挤出工艺能够生产具有任何所需的直径和长度的连续块料结构。利用合适的制造设备，可得到1厘米至数百米的长度。然后，可将连续固体块料切成所需的最终长度。固体块料的典型直径是15厘米或更短，并且更优选15厘米或更短，但用适当尺寸的模头，可以生产高达1.5米的更大直径的结构。
单一固体结构的替代方案是形成两个或更多个结构——一个实心棒和一个或多个空心块圆柱体，将它们设计成嵌套在一起，形成更大的结构。一旦每个环状或棒状块组件形成之后，可将这些组件嵌套在一起，形成更大的结构。相比于单一大型结构的挤出，此工艺能提供若干优点。生产横截面直径较小的块料的速率能够比一步到位生产大型固体块料更快。对于每个横截面较小的部件而言，能够更好地控制冷却模式。该构思的另一优点是气体扩散穿过整料的路径长度可缩短，因为同心块料之间的间隔能够充当气体快速流动的通道。
性能
本发明形成的制品是高密度、多孔的固体制品，它们使吸附剂体积与容器体积之比最大化。
所形成的制品用于封闭容器内，所述封闭容器能够盛装压力高达5000psi的加压气体。吸附剂复合制品应当在容器内提供小容差，以使每容器体积的吸附剂量最大化。容器具有入口，用来将气体(甲烷)填充到容器内，并具有排放端，气体由此离开容器。吸附剂材料在使用(如为车辆提供动力)过程中不沉降或移动，因为它与粘合剂颗粒互连。将气体在压力下供入容器，由吸着剂材料吸附和存储。当释放压力并向低压环境打开容器时，气体将从吸附剂材料上脱附，并用于应用领域。
气体存储制品的固定密度(immobilized density)大于吸着介质的表观密度的1.1倍，优选大于1.5倍。致密化允许单位容积具有更大的存储容量，从而对于给定的气体存储制品增大可能的v/vo。
在一个实施方式中，装有复合固体吸附剂制品的容器用于给车辆提供动力。在其他实施方式中，装有复合材料的容器用于存储目的，为烤炙炉和灶炉、冰箱、冷柜、火炉、发电机、应急设备等供应燃料。
实施例
实施例1：
通过干混15重量％KyblockTM FG-81聚偏二氟乙烯均聚物粘合剂(购自阿科玛)和85重量％Oxbow 8325C-AW/70椰壳活性炭来形成干粉末拌混物。活性炭是标称80x 325目的碳，但也包括小于325目(44微米)和大于80目(177微米)的颗粒，粒径分布经过设计，以使颗粒填充密度最大化。混合这两种干燥粉末状材料，直至它们成为均匀拌混物。然后迫使拌混物进入模头，该模头被加热到最低180℃的温度并处于大于100psi的压力下，拌混物形成自支撑的多孔结构。然后将该结构冷却到室温。活性炭的初始密度是0.49克/厘米3，与粘合剂合并且挤出之后，此密度增至0.71克/厘米3。在更高的填充压力负荷下，该密度甚至可进一步增大。
实施例2：
将实施例1中所用的相同活性炭与16重量％MICROTHENE FN510-00[利安德巴塞尔公司(LyondellBassell)]直链低密度聚乙烯(PE)粘合剂合并。利用类似的固态挤出工艺制备相同密度的块料。
实施例3：
制备14重量％的FG-42聚偏二氟乙烯共聚物和86重量％的与实施例1中相同的活性炭的干燥粉末拌混物，将其填入10英寸高的钢质环形模具，该模具的外径为2.5英寸，内径为1.25英寸。将装有粉末的模具加热到400°F，持续1小时，然后用液压活塞压缩，实现0.7克/厘米3的块料密度。
实施例4：
将30重量％的Microthene FN510-00和70重量％的与实施例1中相同的活性炭的干燥粉末拌混物压缩成型为环状整料，该环状整料具有与实施例3中相同的尺寸和密度。用压缩成型法制备具有足够强度的块料需要更高用量的Microthene FN510-00粘合剂。
用布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)氮吸附法分析实施例1和实施例2中制备的挤出样品，以表征碳吸着介质的可用表面积。纯碳粉末具有的BET表面积(米2/克)为1150。15wt％KyblockTM FG-81具有973米2/克的BET表面积，PE样品具有674米2/克的BET表面积。按照重量百分数归一化后，KyblockTMFG-81是0.37％的活性炭表面污染的原因。PE是30.17％的活性炭表面污染的原因。KyblockTM树脂样品的抗污性能超过PE样品80倍以上。聚乙烯粘合剂有两个缺点：1)高占用体积；以及2)高污染水平。在1千克碳块料中，KyblockTMFG-81树脂占据的粘合剂体积是84.18，而在相同质量的块料中，PE粘合剂体积占据173.14厘米3的空间。KyblockTM粘合剂在复合整料中占据的体积少2倍以上。
同样用BET法分析了实施例3和实施例4中制备的压缩成型样品。实施例3中制备的整料具有953米2/克的BET表面积，而来自实施例4的整料具有600米2/克的BET表面积。当针对不同粘合剂含量归一化后，实施例3中的块料的表面积减少3.6％，而实施例4中的块料减少24.5％。类似长度的活性炭整料的吸附表面积可为用常规粘合剂制备的块料的至少150％。
实施例5：
用实施例1中在组成制备了外径为10厘米的固体挤出整料。将加工温度设定为250℃。由于将整料的芯部升温至粘合剂的熔化温度以上需要时间，将输出速度限制为1厘米/分钟。参见图1。
实施例6：
用两个挤出机制备与实施例5所制备的整料等同的整料，其中一个挤出机制备外径为10厘米、内径为5厘米的环状件，另一个挤出机制备外径为4.9厘米的实心棒。一旦形成，将棒置于环状件内，形成同心整料。这些挤出机中每个挤出机的输出速率约为5厘米/分钟，超过大致相同体积的整料的生产速率的两倍。该构思可延伸到多个嵌套同心块料，以制备任何所需直径的等同固体整料。该构思的另一优点是气体扩散穿过整料的路径长度可缩短，因为同心块料之间的间隔能够充当气体快速流动的通道。参见图2。
实施例7：
如下制备挤出的环状整料：首先制备干燥粉末拌混物，其包含20重量％的FX1184[雅克比碳公司(Jacobi Carbons)]木基碳、70重量％的如实施例1所述的80x 325目碳和10重量％的FG-81粘合剂，其中所述木基碳的表面积为1400米2/克，研磨并筛分至-120目(125微米)。利用230℃的加工温度，在2厘米/分钟的速率下挤出外径为1.9英寸、内径为1.19英寸的环状件。所得块料的密度为0.62克/厘米3。挤出块料的BET表面积是1176米2/克。
实施例8：
制备90重量％的FX1184(雅克比碳公司)和10重量％的FG-42的干燥拌混物，并尝试形成与实施例7中相同的环状件。由于吸附剂材料的极端压缩性带来的摩擦力，不可能通过常规固态挤出法制成块料。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
本发明的各个方面
1.一种气体存储制品，其包含通过0.3-30重量％、优选0.5-16重量％的热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的致密、多孔的固体吸附剂介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米、优选50-500纳米的离散粒径和5-50微米的聚集体。
2.如方面1所述的气体存储制品，其中所述热塑性粘合剂选自下组，该组由以下各项组成：氟聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)。
3.如方面1或2所述的气体存储制品，其中所述热塑性粘合剂选自聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物，以及聚酰胺。
4.如方面1-3中任一项所述的气体存储制品，其中所述气体存储制品存在于容器中，所述容器能够在最高至5000psi的压力下盛装压缩气体。
5.如方面1-4中任一项所述的气体存储制品，其中所述制品通过挤出工艺或压缩成型工艺形成。
6.如方面1-5中任一项所述的气体存储制品，其中所述粘合剂占所述制品的4-12重量％，所述吸附剂占88-96重量％。
7.如方面1-6中任一项所述的气体存储制品，其中所述吸附剂选自下组，该组由以下各项组成：活性炭、碳纤维、分子筛、碳分子筛、分子筛、硅胶和金属有机骨架。
8.如方面1-7中任一项所述的气体存储制品，其中所述吸附剂是活性炭或碳纤维。
9.如方面1-8中任一项所述的气体存储制品，其中所述气体存储装置还包含被吸附的惰性气体、CO2、N2或烃气体。
10.如方面1-9中任一项所述的气体存储制品，其具有超过吸着介质表观密度的1.1倍的固定密度。
11.如方面1-10中任一项所述的气体存储制品，其中，除了吸附剂介质和粘合剂颗粒外，所述制品还包含0.001-40重量％的水。
12.如方面8所述的气体存储制品，其中所述活性炭具有大于1000米2/克、优选大于1400米2/克、更优选大于2000米2/克的平均N2BET表面积。
13.一种固体块制品，其包含通过0.3-30重量％的热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的活性炭介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米的离散粒径和5-50微米的聚集体，其中所述制品包含两个或更多个通过固态挤出法或压缩成型法制备的同心嵌套环状件。
14.一种固体块制品，其包含通过0.3-30重量％的热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的活性炭介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米的离散粒径和5-50微米的聚集体，其中所述活性炭是一种拌混物，该拌混物包含10-95重量％的一种或多种活性软碳和5-90重量％的一种或多种活性硬碳，其中所述软碳具有小于或等于85％、更优选小于或等于80％的球盘硬度，所述硬碳具有大于85％、更优选大于或等于90％的球盘硬度(硬碳)。
15.如方面14所述的固体块制品，其中所述拌混物包含少于40重量％、优选少于20重量％、最优选少于0.1重量％的硬活性炭和大于60重量％、优选大于80重量％、最优选大于99.9重量％的软活性炭，其中硬活性炭具有小于1400米2/克的低N2BET表面积，软活性炭具有大于1400米2/克的高N2BET表面积。

Claims (18)

1.一种气体存储制品，其包含通过0.3-30重量％热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的致密、多孔的固体吸附剂介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米的离散粒径和5-50微米的聚集体。
2.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述热塑性粘合剂选自下组，该组由以下各项组成：氟聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)。
3.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述热塑性粘合剂选自聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物，以及聚酰胺。
4.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述气体存储制品存在于容器中，所述容器能够在最高至5000psi的压力下盛装压缩气体。
5.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述粘合剂颗粒具有50-500纳米的平均粒径。
6.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述多孔吸附剂介质通过0.5-16重量％热塑性粘合剂粘结在一起。
7.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述制品通过挤出工艺形成。
8.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述制品通过压缩成型工艺形成。
9.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述粘合剂占所述制品的4-12重量％，所述吸附剂占88-96重量％。
10.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述吸附剂选自下组，该组由以下各项组成：活性炭、碳纤维、分子筛、碳分子筛、分子筛、硅胶和金属有机骨架。
11.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述吸附剂是活性炭或碳纤维。
12.如权利要求1所述的气体存储制品，其中所述气体存储装置还包含被吸附的惰性气体、CO2、N2或烃气体。
13.如权利要求1所述的气体存储制品，其具有超过吸着介质表观密度的1.1倍的固定密度。
14.如权利要求1所述的气体存储制品，其中，除了吸附剂介质和粘合剂颗粒外，所述制品还包含0.001-40重量％的水。
15.如权利要求11所述的气体存储制品，其中所述活性炭具有大于1000米2/克、优选大于1400米2/克、更优选大于2000米2/克的平均N2BET表面积。
16.一种固体块制品，其包含通过0.3-30重量％的热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的活性炭介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米的离散粒径和5-50微米的聚集体，其中所述制品包含两个或更多个通过固态挤出法或压缩成型法制备的同心嵌套环状件。
17.一种固体块制品，其包含通过0.3-30重量％的热塑性粘合剂颗粒粘结在一起的活性炭介质，其中所述粘合剂颗粒具有5纳米-150微米的离散粒径和5-50微米的聚集体，其中所述活性炭是一种拌混物，该拌混物包含10-95重量％的一种或多种活性软碳和5-90重量％的一种或多种活性硬碳，其中所述软碳具有小于或等于85％、更优选小于或等于80％的球盘硬度，所述硬碳具有大于85％、更优选大于或等于90％的球盘硬度(硬碳)。
18.如权利要求17所述的固体块制品，其中所述拌混物包含少于40重量％、优选少于20重量％、最优选少于0.1重量％的硬活性炭和大于60重量％、优选大于80重量％、最优选大于99.9重量％的软活性炭，其中硬活性炭具有小于1400米2/克的低N2BET表面积，软活性炭具有大于1400米2/克的高N2BET表面积。
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