CN111992195A - 一种新型固相微萃取涂层粘结剂及其制备的探针涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型固相微萃取涂层粘结剂及其制备的探针涂层。该探针涂层由聚偏氟乙烯，N‑甲基吡咯烷酮和吸附材料组成，利用聚偏氟乙烯作为涂层的粘结剂，对吸附材料自身特性的影响很小，尽可能的保留了吸附材料的孔结构和比表面积；利用该粘结剂制备得到的活性炭探针在宽pH范围、高温、复杂的基质等多种干扰条件下均表现出良好的稳定性和富集效果，对低极性分析物和极性化合物均表现出较高的富集效率，可广泛应用于探针的制备等领域。

Description

一种新型固相微萃取涂层粘结剂及其制备的探针涂层

技术领域

本发明涉及固相微萃取(SPME)探针制备领域。更具体地，涉及一种新型固相微萃取涂层粘结剂及其制备的探针涂层。

背景技术

固相微萃取(SPME)是一种绿色样品前处理技术，它将样品的采集、分离和富集整合为一个步骤，简化了样品制备过程。作为一种无溶剂、非穷尽提取技术，SPME已广泛应用于多种化合物的富集。固相微萃取结构包括固相萃取纤维(Fiber SPME)、固相微萃取搅拌棒(SBSE)、管内固相微萃取(In-tube SPME)和固相微萃取膜(SPMEM)等多种，无论哪一种结构形式其表面都要有涂层，涂层是固相微萃取的“心脏”，源于气相色谱固定液，后来发展到各种吸附材料。而发展新型涂层最常用的方法是胶合法。该方法借助粘结剂将粉末状的吸收材料直接涂覆在SPME探针基底上，所制备的探针涂层的厚度可以根据不同的涂层次数进行调整，具有很强的普适性，特别适用于聚合物、金属有机骨架、碳材料等不同类型材料制备SPME涂层。

目前，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯腈(PAN)是不同涂层材料常用的粘结剂。如专利CN201910291029.2提供一种新型固相微萃取探针及其制备方法和应用，表面涂层为多壁碳纳米管/聚苯胺-聚吡咯@聚二甲基硅氧烷(MWCNTs/PANI-PPy@PDMS)复合涂层，虽然PDMS具有低毒、热稳定性和柔韧性良好等优点，然而，由于表面不稳定，其在生物学和医学上的应用存在争议，且在极端酸碱和氯仿条件下不适用。PAN也被视为一种辅助材料，然而，其耐酸碱性和热稳定性较差，在复杂的基质中不适用。此外，全氟磺酸(Nafion)是1998年首次提出的一种用于醇类富集的SPME纤维涂层材料，已有文献对其应用进行了研究。稳定的聚四氟乙烯主链与酸性磺酸基的结合保证了涂层的耐久性和高稳定性，但其富集效率一般。对此，开发新型涂层粘结剂制备SPME涂层对SPME的应用具有重要意义。

总体而言，传统粘结剂很难同时具备稳定性和高效富集能力。因此，亟待开发新型粘结剂来制备高效的SPME探针，以满足不同环境下的萃取要求。

发明内容

本发明旨在提供一种新型固相微萃取涂层粘结剂聚偏氟乙烯，利用聚偏氟乙烯作为粘结剂，制备的探针涂层保证了SPME探针在高温、强酸碱和复杂的基质干扰条件下的高效富集。

本发明的首要目的在于提供聚偏氟乙烯作为粘结剂在制备固相微萃取探针涂层中的应用。

本发明的另一目的是提供一种固相微萃取探针涂层。

本发明的再一目的是提供上述涂层在制备固相微萃取探针中的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的：

本发明利用聚偏氟乙烯作为粘结剂，制备的SPME探针在宽pH范围、高温、复杂的基质等多种干扰条件下均表现出良好的稳定性，且对低极性分析物和极性化合物均表现出较高的富集效率。因此，本发明首先请求保护聚偏氟乙烯作为粘结剂在制备固相微萃取探针涂层中的应用。

本发明提供了一种固相微萃取探针涂层，由聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮和吸附材料组成。

偏氟乙烯(PVDF)主要指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种典型的高分子膜材料，兼具氟树脂和通用树脂的特性。其化学结构中以F-C化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合，因而具有优异的物理化学性能，不但有很强的耐磨性、抗湿性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。此外，聚偏氟乙烯对吸附材料自身特性的影响很小，利用聚偏氟乙烯作为粘结剂，制备的SPME探针在宽pH范围、高温、复杂的基质等多种干扰条件下均表现出良好的稳定性，且对低极性分析物和极性化合物均表现出较高的富集效率。

进一步优选地，所述涂层由以下质量百分比的各组分组成：聚偏氟乙烯9.9％～10％，N-甲基吡咯烷酮0.1％～0.3％，吸附材料89.7％～90％。

优选地，所述吸附材料包括聚合物、碳材料、金属-有机框架材料等粉末状样品。如：活性炭。

本发明还请求保护上述涂层在制备固相微萃取探针中的应用。

作为一种优选地可实施方式，上述涂层制备固相微萃取探针包括以下步骤：

S1.混合吸附材料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，研磨混合物至均匀得到涂料混合物；

S2.将探针载体清洗、干燥；

S3.在步骤S2预处理过的探针载体上均匀涂覆步骤S1的涂料混合物；

S4.将步骤S3涂覆涂料的探针载体加热固化，即得到固相微萃取探针。

优选地，步骤S2所述探针载体为锈钢丝或石英丝；

更优选地，所述探针载体为2～4cm的段。

作为一种优选地可实施方式，锈钢丝或石英丝切段为切成3cm的段。

优选地，步骤S2所述清洗为超声清洗，时间为10～15min。

作为一种优选地可实施方式，步骤S2所述超声清洗时间为10min。

优选地，步骤S2所述干燥为在55～70℃下干燥2～4小时。

作为一种优选地可实施方式，步骤S2所述干燥为在60℃下干燥3小时。

作为一种优选地可实施方式，步骤S3具体为：将涂料混合物收集到人造橡胶上，再将预处理过的探针载体在橡胶上旋转涂覆上一层均匀的涂层。

优选地，步骤S4所述加热固化为在70～90℃下固化25～40min。

作为一种优选地可实施方式，步骤S4所述加热固化为在80℃下固化30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的固相微萃取探针涂层利用聚偏氟乙烯作为涂层的粘结剂，对吸附材料自身特性的影响很小，尽可能的保留了吸附材料的孔结构和比表面积；制备得到的活性炭探针在宽pH范围、高温、复杂的基质等多种干扰条件下均表现出良好的稳定性和富集效果，对低极性分析物和极性化合物均表现出较高的富集效率，可广泛应用于探针的制备等领域。

附图说明

图1为本发明聚偏氟乙烯制备探针的流程图；

图2为商用PDMS(30um)，ACs-PVDF-coated-1，ACs-PVDF-coated-2，ACs-PVDF-coated-3，ACs-PVDF-coated-4，ACs-PVDF-coated-5和ACs-PVDF-coated-6探针对BTEX富集能力的比较结果；

图3为ACs-PDMS-coated(a,b)，ACs-PAN-coated(c,d)，ACs-Nafion-coated(e,f)和ACs-PVDF-coated(g,h)探针的SEM图；插图分别为ACs-PDMS复合材料(i)，ACs-PAN复合材料(j)，ACs-Nafion复合材料(k)和ACs-PVDF复合材料(l)的水接触角测量图；

图4为ACs(a)，ACs-PDMS复合材料(c)，ACs-PAN复合材料(e)，ACs-Nafion复合材料(g)和ACs-PVDF复合材料(i)的N₂吸附解吸等温线，以及ACs(b)，ACs-PDMS复合材料(d)、ACs-PAN复合材料(f)、ACs-Nafion复合材料(h)和ACs-PVDF复合材料(j)的DFT孔径分布曲线；

图5为ACs、ACs-PDMS复合材料、ACs-PAN复合材料、ACs-Nafion复合材料和ACs-PVDF复合材料的热重分析图；

图6为在不同温度下老化1小时后ACs-PDMS-coated(a)，ACs-PAN-coated(b)，ACs-Nafion-coated(c)和ACs-PVDF-coated(d)探针对BTEX的萃取效率对比图；

图7为在不同pH值的水溶液中浸泡1小时后，ACs-PDMS-coated(a),ACs-PAN-coated(b)，ACs-Nafion-coated(c)和ACs-PVDF-coated(d)探针对BTEX的萃取效率对比图；

图8为在不同溶剂中浸泡1小时后，ACs-PDMS-coated(a)，ACs-PAN-coated(b)，ACs-Nafion-coated(c)和ACs-PVDF-coated(d)探针对BTEX的萃取效率对比图；

图9为ACs-PDMS-coated(a)，ACs-PAN-coated(b)，ACs-Nafion-coated(c)和ACs-PVDF-coated(d)探针从不同浓度的HA溶液中对BTEX的萃取效率对比图；

图10为商用PDMS(30um)，ACs-PDMS-coated，ACs-PAN-coated，ACs-Nafion-coated和ACs-PVDF-coated探针对Alkane(a)、BTEX(b)、Musk(c)、PAHs(d)、PCBs(e)和Phenols(f)的萃取效率对比图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

探针性能测试

在使用前，所有的探针都在250℃下老化1小时，蒸发残留的溶剂和吸附物。

实验仪器：采用SU8010场发射扫描电镜(日本，Hitachi)获得扫描电镜图像。从DSA100液滴形状分析仪(德国Kruss)获取接触角图像。热重分析采用TG 209F3 Tarsus热重分析仪(德国，Netzsch)。采用气体自动吸附分析仪Autosorb-IQ3(美国，QuantachromeInstruments)测定了77k时的氮气吸附脱附等温线。采用BET方法和密度泛函理论(NLDFT)分别得到了表面面积和孔径分布。用Shimazu TOC分析仪(中国上海)测定了腐殖酸的总有机碳(TOC)。

所有SPME实验均采用GC-MS系统(7890-5975C，安捷伦科技，美国)和多用途自动采样器(MPS,GERSTEL，德国)完成，并配备HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25mm)(安捷伦科技，美国)。采用氦气(99.999％)作为GC-MS的载气，恒定流量为1.2mL min^-1。

柱温程序如下：

①Alkane：初始温度50℃(保持2min)以15℃ min^-1(保持2min)的速率爬升到150℃，然后以30℃ min^-1(保持0.1min)的速率爬升到250℃(保持0.1min)，总运行时间为14.1min。

②BTEX：初始温度40℃(保持0.5min)以10℃ min^-1的速率升温到80℃，然后以50℃min^-1上升至280℃(保持2min)，总运行时间为11min。

③Musk：初始温度80℃(保持2min)，以10℃ min^-1(保持2min)的速率爬升到180℃，然后以3℃ min^-1(保持2min)升温至190℃，最后以30℃ min^-1(保持1min)升高至250℃，总运行时间为22.33min。

④PAHs：50℃(保持0.5min)的初始温度以20℃ min^-1的速率升温至150℃，然后以15℃ min^-1(保持8min)上升至250℃，最后以30℃ min^-1(保持15min)增加到270℃，总运行时间为35.83min。

⑤PCBs：初始温度80℃(保持0min)以20℃ min^-1(保持0min)的速率爬升到150℃，并以20℃ min^-1(保持0min)的速率升高到280℃(保持2min)，总运行时间为12min。

⑥Phenols：初始温度50℃(保持0.5min)以15℃ min^-1(保持1min)的速率爬升到200℃，再以30℃ min^-1上升至280℃(保持1min)，总运行时间为15.17min。

其中，进样口温度设置为250℃，使用配备的MPS进行自动取样。用10ml去离子水溶解标准样品制备水样，分别用MPS和GC-MS自动萃取分析，萃取温度为40℃。

实施例1～6新型固相微萃取探针

1、原料

以下实施例选择在SPME领域最常用的多孔材料活性炭为吸附材料，各实施例的组分用量如表1所示。

表1

2、探针的制备方法

图1为制备探针的流程图，具体步骤为：

S1.混合吸附材料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，研磨混合物至均匀得到涂料混合物；

S2.将127um不锈钢丝切成3cm的段，用丙酮、乙醇、超纯水依次进行超声清洗10min，再在60℃下干燥3h。

S3.把涂料混合物收集到一片人造橡胶上，再将步骤S2预处理过的不锈钢丝在收集好涂料的人造橡胶上旋转涂覆上一层均匀的涂层；

S4.将步骤S3涂覆涂料的不锈钢丝在80℃下固化30min，即得到固相微萃取探针1～6。

实施例7各探针性能指标的测试

将探针1～6进行富集效果测试。

顶空固相微萃取(SPME)是基于分析物在探针涂层与待测样品溶液之间的分配，主要用于挥发性有机污染物。为了考察利用涂层粘结剂聚偏氟乙烯制成的不同探针的富集性能，我们选择了挥发性有机污染物BTEX作为目标分析物，研究了利用聚偏氟乙烯粘结剂制备的探针的萃取能力，测试结果如图2所示。

值得注意的是，ACs-PVDF-coated探针由于其对挥发性有机污染物BTEX的高效率富集吸引了关注。和商用PDMS探针相比，ACs-PVDF-coated探针对目标分析物表现出了明显的优势。实验证明，本发明提出的新型固相微萃取涂层粘结剂聚偏氟乙烯能很好的将吸附材料制备成所需的探针，并具备优异的吸附能力。

对比例

1、原料

各对比例的组分用量如表2所示。

表2

1、探针及测试样品的制备方法

(1)实施例5制备的探针为ACs-PVDF-coated探针。

(2)对比例1：用15mg环己烷将10mg PDMS分散在样管中，超声溶解得到粘稠溶液。将一根经过预处理的不锈钢丝浸入粘稠溶液中，立即拔出，涂覆上一层PDMS薄膜。然后将涂有PDMS的不锈钢丝在活性炭粉末中旋转，涂覆上一层薄薄的活性炭涂层。经过上述操作，得到直径150um的ACs-PDMS-coated探针。最后，将探针在80℃固化30min。

(3)对比例2：将10mg PAN溶解在94.5mg DMF中，搅拌(500rpm)直到混合物分散良好。然后在混合物中加入10mg活性炭，超声30min，得到分散均匀的涂料混合物。再将预处理后的不锈钢丝插入涂料混合物中，缓慢提拉，使涂层致密均匀，得到直径150um的ACs-PAN-coated探针。最后，将探针在80℃固化30min。

(4)对比例3：混合90mg活性炭和10mg Nafion溶液，研磨至均匀后，在80℃下烘烤30分钟。然后加入0.2mg NMP，继续研磨，直至涂料混合物均匀。用一片人造橡胶收集涂料混合物，再将预处理过的不锈钢丝在收集好涂料的人造橡胶上旋转涂覆上一层均匀的涂层，得到了直径150um的ACs-Nafion-coated探针。最后，将探针在80℃固化30min。

(5)水接触角、氮气吸附和热重分析的样品制备：为制备ACs-PDMS复合材料，共制备了100根ACs-PDMS-coated探针，然后将ACs-PDMS-coated探针上的涂层材料刮下来并收集在一起，再在100℃下真空干燥12小时，最后得到ACs-PDMS复合材料。对于另外三种粘结剂，将上述步骤得到的涂料混合物收集起来，在100℃下真空中干燥12小时，分别得到ACs-PAN复合材料、ACs-Nafion复合材料和ACs-PVDF复合材料。

3、实施例5与对比例1～3制备的探针性能测试

(1)稳定性测试结果

①涂层形貌、亲水性和孔径结构对比

对比例1-3使用与本发明不同的粘结剂制备了3种SPME探针。形态和厚度比较均匀的探针有利于提高再现性，满足不同探针性能比较的要求。因此，控制制备的探针涂层的形貌和厚度是评价探针质量的关键。从图3的SEM图可以看出，制备的探针的直径均为150um。其中，ACs-PDMS-coated探针的涂料粒径较大(图3a和3b)。在ACs-PAN-coated探针的表面可以观察到一层连续的聚合物薄膜。而ACs-Nafion-coated和ACs-PVDF-coated探针的涂料颗粒尺寸由于研磨小得多(图3e-h)。

亲水性和孔径结构是影响涂层亲和力和富集能力的两个重要参数。水接触角测量结果表明，ACs-PDMS复合材料(图3i)、ACs-PAN复合材料(图3j)、ACs-Nafion复合材料(图3k)和ACs-PVDF复合材料(图3l)的水接触角分别为113.83、0、136.31°和118.61°。可以看出，ACs-Nafion复合材料具有较好的疏水性。

用氮气吸附-脱附等温线进一步研究了不同复合材料的孔径结构和比表面积(图4)。通过计算得到活性炭的BET表面积为1362m²·g^-1(表3)，基于DFT理论得到的孔径主要集中在1.6nm处(图4b)。结果发现，PDMS和PAN的堵孔现象较为明显(图4a-f，表1)。ACs-PDMS和ACs-PAN复合材料的BET比表面积分别下降至280m²·g^-1和196m²·g^-1。而利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF复合材料BET表面积为940m²·g^-1。表明PVDF对活性炭的孔性能影响很小，尤其适用于需要保持孔径尺寸和比表面积的多孔材料。

表3

②热稳定性对比

从图5的热重分析图中可以看出，四种不同的粘结剂制得的复合材料在300℃以下都没有明显的失重。所制备的探针具有良好的热稳定性，可用于GC-MS进气口对目标分析物的热脱附。

对于SPME探针，耐高温也是影响其性能和使用寿命的重要因素。在低温下，由于残留的溶剂和吸附物使SPME探针不能被完全活化。而高温会缩短SPME探针涂层的使用寿命，在热脱附过程中导致粘结剂被破坏。为了进一步研究本发明ACs-PVDF-coated探针的耐热性，对4种探针在氮气气氛下250～350℃下分别保持1小时老化，再进行测试。用经高温处理的探针进行顶空萃取，考察其萃取性能。值得注意的是，当条件温度提高到290℃时，ACs-PAN-coated探针的萃取效率明显下降(图6b)。这一现象表明，PAN不适合在高温条件下使用。而利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针具有较好的热稳定性(图6d)，可以满足GC进样口热脱附的要求。

③化学稳定性对比

化学稳定性是开发SPME探针的另一个关键参数，包括耐酸碱性和耐溶剂性。良好的耐酸碱性和耐溶剂性可以提高所制备的SPME探针的富集性能和重现性，对于复杂基底的样品处理更加实用。同样地，将4种不同粘结剂制备得到的SPME探针浸泡在不同pH范围的溶剂中1小时，再对BTEX进行富集，考察利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针的化学稳定性。

a酸碱稳定性对比

在样品前处理中，相当多的实际样品是酸性或碱性的，如食品中的合成色素和工业染料等。对于这些样品，SPME探针的应用将受到其耐酸碱能力的限制。因此，在pH值为1～13的范围内，考察了酸碱度对利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针的影响。

结果表明，ACs-PVDF-coated探针的萃取效率在不同酸性和碱性条件下波动极小(图7d)，浸泡在pH值为3的溶液中后，ACs-PVDF-coated探针的富集性能几乎不变，随着酸性增强，在pH值为1的极端条件下，ACs-PVDF-coated探针仍能保持良好的富集效率。浸泡在pH值为11-12的溶液中后，ACs-PVDF-coated探针因为碱洗活化，富集性能还有所提升，随着碱性增强至pH值13，富集效率依然比中性条件下好。表明利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针具有优异的耐酸碱性。相反，对于ACs-PDMS-coated和ACs-PAN-coated探针，随着酸性或碱性的增强，富集性能急剧下降(图7a和b)，说明两者在极端酸碱条件下都不适用。

b溶剂稳定性对比

为了考察利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针对常用溶剂的耐受性，选择甲醇、乙腈、丙酮和氯仿分别浸泡探针1小时，浸泡后对BTEX的富集性能对比如图8所示。

在不同溶剂中浸泡1小时后，除了ACs-PDMS-coated探针对不耐氯仿外(图8a)，ACs-PAN-coated、ACs-Nafion-coated和ACs-PVDF-coated探针都表现出良好的稳定性(图8b至d)。值得注意的是，浸泡在氯仿和乙腈中1小时后，ACs-PVDF-coated探针的富集效率明显提高(图8d)，说明氯仿和乙腈对利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针有活化作用。

由上述稳定性测试结果可知，ACs-PVDF-coated探针的稳定性较好。在pH值为1和13的极端条件下仍能保持良好的富集效率。且碱性的适度升高有利于ACs-PVDF-coated探针的活化，使富集效率明显提高。此外，ACs-PVDF-coated探针浸泡在氯仿和乙腈中也能被活化。遗憾的是，ACs-PDMS-coated探针不适用于极端酸/碱和氯仿条件下。而ACs-PAN-coated探针在强酸/碱和高温条件下的富集性能也显著下降，表明其耐酸/碱性和热稳定性较差。ACs-Nafion-coated探针在强碱条件下的富集性能也一般。

④基质效应

采用顶空萃取模型可以保护萃取涂层不受基质中非挥发性和大分子物质的干扰。然而，在水环境中，有机污染物的分布和迁移与复杂的干扰基质有关。因此，粘结剂对目标分析物在探针涂层与复杂基质样品溶液之间分布的影响不容忽视。在这里，腐殖酸(HA)的TOC由Shimazu TOC分析仪测量，0.4015mg L^-1的TOC转换为1mg L^-1HA(表4)。所有实验结果均以HA浓度表示。

表4

接着考察了浓度为0～200mg L^-1的HA溶液对探针富集性能的影响。结果表明，ACs-PVDF-coated探针在HA存在下的条件下表现出良好的富集性能(图9d)。甚至HA浓度的增加有利于提高ACs-PVDF-coated探针的富集效率。由此可见，ACs-PVDF-coated探针有可能发展并应用于复杂的基质样品中。而当HA浓度大于25mg L^-1时，ACs-PAN-coated探针的富集效率开始下降(图9b)。由于HA含有脂肪烃的C-H基团，以及亲水基团如-COOH和-OH，当它溶解在水中时，亲水基团会留在水中，而疏水基团则会从水中逸出。然而，PAN链上存在强极性基团-CN，导致腐植酸中亲水性基团的接近，造成污染。随着HA浓度的增加，ACs-PAN-coated探针对目标物的亲和力明显降低。

(2)富集效果测试结果

顶空固相微萃取是基于分析物在探针涂层与待测样品溶液之间的分配建立的，主要用于对挥发性有机污染物的富集。为了考察利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针的富集性能，进一步选择了不同种类的挥发性有机污染物作为目标分析物。通过改变目标分析物，研究了聚偏氟乙烯粘结剂对广谱挥发性有机污染物的富集效率。结果如图10所示，其中，为了便于比较，将Musk的峰面积放大10倍。

从图10中可见，ACs-PVDF-coated探针对低极性分析物有很高的富集效率，如Alkane、BTEX、PAHs和Phenols(图10a、b、d和f)。此外，对大多数目标分析物，ACs-PVDF-coated探针明显优于商用PDMS探针(图10a、b、d、e和f)。以上结果说明利用本发明聚偏氟乙烯粘结剂制备的ACs-PVDF-coated探针对挥发性有机污染物的富集具有很强的普适性，适用范围广，富集性能优。可以证明，本发明聚偏氟乙烯粘结剂可广泛应用于探针的制备等领域。

综上所述，本发明提出了聚偏氟乙烯交联剂作为一种新型的SPME涂层粘结剂，用于制备SPME探针。与传统粘结剂不同，PVDF对吸附材料活性炭自身特性的影响较小，尽可能的保留了吸附材料的孔结构和比表面积。此外，利用该粘结剂制备得到的ACs-PVDF-coated探针在宽pH范围、高温、复杂的基质等多种干扰条件下均表现出良好的稳定性和富集效果，对低极性分析物和极性化合物均表现出较高的富集效率，可广泛应用于探针的制备等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.聚偏氟乙烯作为粘结剂在制备固相微萃取探针涂层中的应用。

2.一种固相微萃取探针涂层，其特征在于，由聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮和吸附材料组成。

3.根据权利要求1所述涂层，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成：聚偏氟乙烯9.9％～10％，N-甲基吡咯烷酮0.1％～0.3％，吸附材料89.7％～90％。

4.根据权利要求2或3所述涂层，其特征在于，所述吸附材料包括聚合物、碳材料、金属-有机框架材料。

5.权利要求2～4任一所述涂层在制备固相微萃取探针中的应用。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1.混合吸附材料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，研磨混合物至均匀得到涂料混合物；

S2.将探针载体清洗、干燥；

S3.在步骤S2预处理过的探针载体上均匀涂覆步骤S1的涂料混合物；

S4.将步骤S3涂覆涂料的探针载体加热固化，即得到固相微萃取探针。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤S2所述探针载体为锈钢丝或石英丝。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤S2所述清洗为超声清洗，时间为10～15min。

9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤S2所述干燥为在55～70℃下干燥2～4小时。

10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤S4所述加热固化为在70～90℃下固化25～40min。

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