CN110862077B - 一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法。该方法包括：将木质素、丝胶与硫酸溶液混合，超声分散，将得到的悬浊液水热反应，水洗，烘干，然后与活化剂混合，活化反应，再浸泡到盐酸溶液中，洗涤，抽滤。该方法原料来源丰富且成本低，工艺简单，得到的分级多孔碳材料结构规整，孔径分级清晰，其表面呈现出多孔结构，将其制备成电极后具有较大电容且倍率性能优异，经过长时间循环后结构依旧稳定，满足了超级电容器开发的需要。

Description

一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料的制备领域，特别涉及一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，具有传统电容器和充电电池不能比拟的优势，其中电极材料是决定超级电容器整体性能的关键因素。目前电极材料分为碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类，其中金属氧化物和导电聚合物都不可避免的面临着成本高及环境污染等问题。因此，成本较低的碳材料特别是多孔碳逐渐引起人们的研究兴趣。多孔碳材料具有较大的比表面积，多级分布的孔径，既能提供丰富的活性位点，增大电荷离子的吸附量，超越普通碳材料的存储量，又能极大地缩短离子扩散距离，提升电荷传输速率，增强电荷传输动力学。生物质原料具有来源广泛、储量丰富、可再生等特点。以生物质为原料制备高价值的绿色多孔碳材料成为研究热点，如大豆、玉米芯、制乙醇副产品等。将生物质废弃物转化为多孔材料不仅能够提升自身价值，而且还能降低环境压力。因此，生物质废弃物可作为超级电容器用多孔碳材料的前驱体，所制备的电极材料在绿色能源、工业和交通等领域具有广泛的应用前景。除此之外，生物质基多孔碳材料的开发和应用研究为减轻环境压力、提升其附加值提供一种绿色转化策略。
多孔碳材料具有比表面积高、适宜的孔径分布和循环稳定性好等优点适合于电极材料，以生物质为原料采用传统方法制备的多孔碳具有较高的比表面积，但基本上都是由微孔组成，极大地阻碍了离子传输，很大程度上降低了材料的应用价值。
最近提出的一种制备分级多孔碳的方法为化学模板法，如介孔二氧化硅泡沫、硅球等，采用这种类型的模板制备的多孔碳既有微孔、也有介孔和大孔，极大地提升了多孔碳材料的电化学性能(LI Z,XU Z,TAN X,et al.Mesoporous nitrogen-rich carbonsderived from protein for ultra-high capacity battery anodes andsupercapacitors[J].Energy&Environmental Science,2013,6(3):871-878)。但需采用危险化学品去除模板，且这种模板的制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法，以克服现有技术中多孔碳材料制备采用的模板剂(如介孔二氧化硅泡沫、硅球等)制备成本高且除去需要危险化学品等缺陷。
本发明提供一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料，将木质素和丝胶溶液水热反应，然后与活化剂活化得到。
所述活化剂包括氢氧化钾、柠檬酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
所述木质素、丝胶与与活化剂的质量比为40～50:1～5:41～165。
本发明还提供一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)将木质素、丝胶与硫酸溶液混合，超声分散，将得到的悬浊液水热反应，得到产物，其中，悬浊液中木质素浓度为40～50g/L，丝胶浓度为1～5g/L；
(2)将步骤(1)中产物水洗至中性，烘干，然后与活化剂以质量比为1:1～1:3混合，活化反应，再浸泡到盐酸溶液中，洗涤至中性，抽滤，得到超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料。
所述步骤(1)中木质素来源于玉米秸秆。
所述木质素包括酶水解木质素或造纸脱木质素。
所述步骤(1)中丝胶是由蚕丝脱胶后的废弃液经蒸发后得到。
所述步骤(1)中硫酸溶液浓度为5～10wt％。
所述步骤(1)中超声分散时间为30～60min。
所述步骤(1)中水热反应温度为170～190℃，水热反应时间为16～20h。
所述步骤(2)中活化剂包括氢氧化钾、柠檬酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
所述步骤(2)中活化反应为：以1～10℃/min升温速率升温至700～900℃反应1～3h。
所述步骤(2)中盐酸溶液浓度为5～10wt％，主要用于去除碱性物质。
所述步骤(2)中浸泡时间为5～10h。
所述步骤(2)中水洗至中性和洗涤至中性为：去离子水洗3～5次至pH值为7。
所述步骤(2)中烘干为80℃条件下干燥至质量不再变化。
所述步骤(2)中抽滤为减压抽滤。
本发明还提供一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料在超级电容器中的应用，包括：将分级多孔碳材料与乙炔黑、PTFE以质量比8:1:1混合后涂覆在不锈钢网上，得到超级电容器用电极。
本发明中丝胶在水热过程中水解后与木质素发生交联反应，在后续的活化过程中丝胶作为一种新型生物模板促进介孔的形成，通过调整丝胶的添加量调节多孔碳材料中的介孔量，构筑了拥有丰富介孔的三维交联分级的多孔碳材料。
有益效果
(1)本发明的原料来源丰富且成本低，工艺简单，将丝胶和木质素在高温高压条件下通过交联反应结合成整体，安全环保，为生物质废弃物的高值化提供了转化策略；
(2)本发明通过调整丝胶的添加量来控制多孔材料的结构规整性和介孔的比表面积，从而获得具有较高的能量存储能力和优异的倍率性能，可应用于组装超级电容器，在能源存储领域具有广阔的应用前景；
(3)本发明制得的分级多孔碳材料结构规整，孔径分级清晰，材料表面呈现出多孔结构，将其制备成电极后具有较大电容且倍率性能优异，经过长时间循环后结构依旧稳定，满足了超级电容器开发的需要。
附图说明
图1为实施例1中多孔碳材料的物理性能表征图，其中(a)为多孔碳材料的SEM电镜图；(b)为多孔碳材料的吸附等温线；(c)为多孔碳材料的孔径分布图；
图2为实施例1中不同扫速下的超级电容器用电极的循环伏安图，其中(a)为5mVs-1，(b)为100mV s-1；
图3为实施例1中不同电流密度下的超级电容器用电极的充放电曲线图，其中(a)为0.5A g-1，(b)为10A g-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
丝胶废液由湖州千思家居纺织品有限公司提供，木质素由济南扬海环保新材料有限公司提供。将蒸发丝胶废弃液得到的丝胶和来源于玉米秸秆的木质素加入5wt％的硫酸水溶液中，超声分散30min，形成40g/L的木质素和2g/L的丝胶悬浮液，将45ml悬浮液倒入高温高压反应釜中，在180℃条件下反应18h，得到产物A；将产物A水洗至中性烘干，产物A质量约为1.85g，与2倍质量的氢氧化钾混合研磨，放入管式炉中，在N2氛围中以升温速率5℃/min升温至800℃保温3h，自然将至室温后得到产物B；将产物B浸泡在10wt％的盐酸水溶液中8h，最后用去离子水水洗得到最终产物C(多孔碳材料)；将产物C与乙炔黑、PTFE以质量比8:1:1混合后涂覆在不锈钢网上，在真空烘箱中过夜烘干，得到超级电容器用电极。
本实施例得到的多孔碳材料的物理性能表征图如图1所示，从图1(a)中得到的材料呈现多孔结构，结构规整，具有连通的三维结构，这有利于电解液离子进入多孔材料内部。图1(b)为多孔碳材料的吸附等温线，在相对压力较小时，吸附量急剧上升，说明具有丰富的微孔，在相对压力较大时，呈现明显的回滞环，说明含有较多的介孔。图1(c)为多孔材料的孔径分布图，既有微孔峰，也有较多的介孔峰。分级的多孔结构既能提供较多的活性位点，也能极大地缩短离子扩散距离，从而赋予电极较大的电容和优异的倍率性能。
本实施例得到的超级电容器用电极的循环伏安图如图2所示，从图2(a)中得到，当扫描速率为5mV s-1时，多孔碳基电极展示出近矩形的循环伏安曲线，这是由于多孔碳材料中含有较多的含氧官能团，这些含氧官能团能够提供一定的赝电容，从而提升多孔碳材料的整体电容性能。如图2(b)所示，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线依旧呈现出矩形形状，从而展现出电极优异的倍率性能
本实施例得到的超级电容器用电极的充放电曲线图如图3所示，从图3(a)中得到，当电流密度为0.5A g-1，充放电曲线的放电时间为741s，其比电容高达370.5F g-1，当电流密度为10A g-1时，其比电容为307.1F g-1，其为电流密度为0.5A g-1时的比电容的82.9％，如图3(b)所示，精确地展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
因此，以丝胶作为新型生物模板制备的分级多孔碳材料具有完整的孔结构，适宜的孔径分布，将其作为电极材料，展现出较高的容量和优异的倍率性能，并且具有杰出的循环稳定性，因此使用该多孔碳材料制备的超级电容器具有高比能量、高比功率和长循环寿命的特点。
实施例2
根据实施例1，将产物A水洗至中性烘干，与2倍质量的氢氧化钾混合研磨，放入管式炉中，在N2氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃保温3h，其余均与实施例1相同，得到超级电容器用电极。
将本实例制备的超级电容器用电极测试性能。当电流密度为0.5A g-1，多孔碳材料的比电容高达310.3F g-1，当电流密度为10A g-1时，其比电容为188.4F g-1，其为电流密度为0.5A g-1时的比电容的60.7％。
实施例3
根据实施例1，将将产物A水洗至中性烘干，与2倍质量的氢氧化钾混合研磨，放入管式炉中，在N2氛围中以升温速率5℃/min升温至900℃保温3h，其余均与实施例1相同，得到超级电容器用电极。
将本实例制备的超级电容器用电极测试性能。当电流密度为0.5A g-1，多孔碳材料的比电容高达343.4F g-1，当电流密度为10A g-1时，其比电容为231.4F g-1，其为电流密度为0.5A g-1时的比电容的67.3％。
实施例4
根据实施例1，将蒸发丝胶废弃液得到的丝胶和来源于玉米秸秆的木质素加入5wt％的硫酸水溶液中，超声分散30min，形成40g/L的木质素和2g/L的丝胶悬浮液，将产物A水洗至中性烘干，与同样质量的氢氧化钾混合研磨，放入管式炉中，在N2氛围中以升温速率5℃/min升温至800℃保温3h，其余均与实施例1相同，得到超级电容器用电极。
将本实例制备的超级电容器用电极测试性能。当电流密度为0.5A g-1，多孔碳材料的比电容高达393.4F g-1，当电流密度为10A g-1时，其比电容为319.8F g-1，其为电流密度为0.5A g-1时的比电容的81.3％。
实施例5
根据实施例1，将蒸发丝胶废弃液得到的丝胶和来源于玉米秸秆的木质素加入5wt％的硫酸水溶液中，超声分散30min，形成40g/L的木质素和2g/L的丝胶悬浮液，将产物A水洗至中性烘干，与3倍质量的氢氧化钾混合研磨，放入管式炉中，在N2氛围中以升温速率5℃/min升温至800℃保温3h，其余均与实施例1相同，得到超级电容器用电极。
将本实例制备的超级电容器用电极测试性能。当电流密度为0.5A g-1，多孔碳材料的比电容高达312.7F g-1，当电流密度为10A g-1时，其比电容为232F g-1，其为电流密度为0.5A g-1时的比电容的74.2％。
对比例1
采用制维生素C的残余有机废液与木质素结合再KOH活化生成多孔碳材料(HAO Z-Q,CAO J-P,DANG Y-L,et al.Three-Dimensional Hierarchical Porous Carbon withHigh Oxygen Content Derived from Organic Waste Liquid with Superior ElectricDouble Layer Performance[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(4):4037-46.)，该多孔碳的比表面积为2753.9m2 g-1，其中介孔比表面积为210m2 g-1，将该多孔碳材料用作超级电容器电极，在0.5A g-1电流密度下其比电容为370F g-1左右，在10A g-1的电流密度下其比电容为280F g-1左右，电容保留率在75.6％左右，这是由于其较小的介孔比表面积导致的。在本发明中，丝胶作为可持续的生物质制介孔剂，既避免了传统复杂的化学模板，又能减少丝胶废液排放对环境造成的污染，所制备的多孔碳材料介孔的比表面积高达598.6m2 g-1，使得超级电容器用电极的倍率性能高达82.9％。与上述超级电容器用多孔碳电极相比，本发明中的超级电容器用多孔碳电极拥有更加优异的储能性能。

Claims (7)

1.一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料，其特征在于，将木质素、丝胶与硫酸溶液混合，超声分散，将得到的悬浊液水热反应，然后与活化剂活化得到，其中悬浊液中木质素浓度为40~50 g/L，丝胶浓度为1~5 g/L；水热反应温度为170~190 ℃，水热反应时间为16~20 h；活化剂包括氢氧化钾、柠檬酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾；木质素、丝胶与活化剂的质量比为40~50:1~5:41~165；活化为：以1~10 ℃/min升温速率升温至700~900 ℃反应1~3 h。
2.一种超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料的制备方法，包括：
（1）将木质素、丝胶与硫酸溶液混合，超声分散，将得到的悬浊液水热反应，得到产物，其中，悬浊液中木质素浓度为40~50 g/L，丝胶浓度为1~5 g/L；水热反应温度为170~190℃，水热反应时间为16~20 h；
（2）将步骤（1）中产物水洗至中性，烘干，然后与活化剂以质量比为1:1~1:3混合，活化反应，再浸泡到盐酸溶液中，洗涤至中性，抽滤，得到超级电容器用富含介孔的分级多孔碳材料，其中，活化剂包括氢氧化钾、柠檬酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾；活化反应为：以1~10 ℃/min升温速率升温至700~900 ℃反应1~3 h。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中木质素来源于玉米秸秆；丝胶是由蚕丝脱胶后的废弃液经蒸发后得到。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中硫酸溶液浓度为5~10wt%。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散时间为30~60min。
6. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中浸泡时间为5~10 h。
7.一种如权利要求1所述碳材料在超级电容器中的应用。
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