CN113488640A - 一种硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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张磊
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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，通过引入生物质碳前驱体制备的多孔骨架来构造硅碳负极材料的类核壳结构。首先将纳米硅超声分散在水中形成悬浊液，然后将生物质碳前驱体破碎得到的粉末加入到悬浊液中超声，随后经真空抽滤，烘干，粉碎获得干燥的粉末，将粉末置于惰性气氛保护的高温炉中于650~1200℃下煅烧20~90min，获得碳包覆的纳米硅。采用本发明所制备的硅碳材料作为锂离子电池负极，首圈库伦效率在88%以上，并且第二圈时仍保持有约2200 mAh g‑1的充放电容量，相较于纯纳米硅在倍率及循环性能方面有明显的性能提升。

Description

一种硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料制造领域，特别涉及一种硅碳负极材料的制备方法。生产的材料适合应用于锂离子电池负极硅碳材料的生产或其他有可能有包覆碳技术需求的技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新兴能源汽车的核心，其能量密度依然远远不能满足人类远途出行的需求。目前锂离子电池负极材料为传统石墨，其工作平台较低且导电性较好，然而理论容量较低（372mAh/g）限制了目前锂离子电池的能量密度。纳米硅作为新兴的锂离子电池负极材料体系，具有超高的理论容量（4200mAh/g），同时具有较低的脱锂电位和更高的安全性能，极具发展和应用前景。
虽然硅具有极高的理论容量，然而硅基材料在充放电脱嵌锂过程中会造成体积的严重膨胀，容易粉化造成结构的破坏和固态电解质中间相膜（SEI膜）的持续破裂，因此容量衰减严重且寿命不长。再者，和石墨相比，硅负极导电性较差，极大的限制了其在大功率元器件的应用。现有的报道中，主要通过在硅表面包覆碳层来缓解其体积膨胀效应以提高电池的使用寿命，同时提高导电性。例如，日本松下公司将10wt.%的硅加入到传统石墨负极中，已经实现含硅碳负极材料电池的量产，能量密度达到了550mAh/g以上；特斯拉公司也已经将这种硅碳负极电池应用于其纯电动汽车中。然而国内硅碳材料还处于产业化前期。目前国内的研究采用二次包覆的方法将硅与多孔材料构造成核壳结构，来制造硅碳负极。生物质是可再生资源中唯一的碳源，是碳质材料重要的前驱体，它表面丰富的多孔结构可以加速离子从电解质到电极表面的传输速度，降低了离子的扩散距离和电阻，已成为制备锂电池负极的重要原料。生物质碳材料的成本低廉，再加上其多孔结构具有优异的电化学性能，适于电池产品的规模化生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种硅碳负极材料的制备方法，采用生物质碳前驱体制备的多孔骨架支撑来构造硅碳负极材料的类核壳结构，解决了硅基材料在充放电脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，提高了电池的使用寿命以及导电性。
本发明为了克服现有技术存在的问题，采用以下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米硅粉末，利用超声波清洗器超声分散在水中形成悬浮液A，再将生物质碳前驱体破碎成粉末加入悬浮液A中继续超声，使得两种粉末均匀分散在水中，得到悬浮液B；
（2）步骤（1）中获得的悬浮液B经过真空抽滤，获得滤饼，收集滤饼并将其在鼓风干燥箱中于100~150℃下烘干2~12h，随后经破碎机破碎成干燥的粉末；
（3）将步骤（2）中获得的粉末置于惰性气氛保护的高温炉中于650~1200℃下煅烧20~90min，最终获得碳包覆的纳米硅。
进一步地，步骤（1）中所述超声波清洗器的工艺参数为：频率45~100Hz，功率120~300W。
进一步地，步骤（1）中所述纳米硅与生物质碳前驱体的质量比为1:7~1: 39。
进一步地，所述生物质碳前驱体可采用花生壳、秸秆、木屑、稻壳、玉米核、树皮中的任意一种或多种。
进一步地，所述惰性气氛可采用氦气、氩气、氮气中任意一种气体。
本发明可以带来以下有益的效果：通过低成本的方法，简单的工艺，实现了具有类核壳结构的硅碳负极材料的合成，易于工业化扩大生产。所得硅碳材料相较于纯纳米硅在倍率及循环性能方面有明显的性能提升。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料SEM形貌图。
图2 对比例1制备的纯纳米硅的SEM形貌图。
图3 为实施例1制备的硅碳复合材料的面扫描图。
图4 为实施例1制备的硅碳复合材料的XRD图和对比例1纯纳米硅的XRD图。
图5为实施例1制备的硅碳复合材料的前两圈充放电曲线。
图6 为对比例1纯纳米硅的前两圈充放电曲线。
具体实施方式
本发明的内容通过实施例加以详细描述，但不被实施例所限。
实施例1：
（1）首先称取1g纳米硅粉末加入到100mL水中，利用超声波清洗器超声分散获得悬浮液A；再称取玉米核7g粉末加入到上述悬浮液A中继续超声，使得两种粉末均匀分散在水中，制成悬浮液B；
（2）步骤（1）中获得的悬浮液B经过真空抽滤，获得滤饼，收集滤饼并将其在鼓风干燥箱中于150℃下烘干2h，随后经破碎机破碎成干燥的粉末；
（3）将步骤（2）中获得的粉末置于氩气保护的高温炉中于1200℃下煅烧30min，最终获得碳包覆的纳米硅。
步骤（1）中所述超声波清洗器的工艺参数为：频率45Hz，功率120W；
将碳包覆的纳米硅组装成锂电池，具体组装步骤如下，
（1）硅碳负极极片的制作：首先将碳包覆的纳米硅进行充分研磨，然后将其与炭黑导电剂、CMC粘合剂（CMC）按 8:1:1 的质量比混合，CMC粘合剂预先用去离子水溶解制浆，随后与另外两种物质一块放入预先装有搅拌磁子的称量瓶中，最后将其涂在干净的 8 μm 厚的铜箔上，烘干后对其进行切片和压片得到所需的负极极片。
（2）电池的制备：采用锂片为对电极，电解液为 1 mol L-1的 LiPF6溶液，隔膜采用的是SK聚丙烯微孔膜，在氩气氛围保护的手套箱中组装成 CR2016 型纽扣式电池。
所述电解液LiPF6溶液中使用的溶剂为体积比 1:1:1 的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）。
图1为实施例1制备的硅碳复合材料SEM形貌图。从图1中可以看出，其形貌与纯纳米硅颗粒（图2）有明显的区别，纳米硅颗粒已经很难观察到，被完全包覆在多孔炭内部。经面扫描之后发现，材料主要由C、Si、O组成，见图3。经过XRD表征可以发现所得材料具有与纯纳米硅相同的标准特征衍射峰，此外，碳包覆纳米硅在24°左右对应的鼓包，表明了无定型碳层的存在，证明所得材料确实为碳包覆的纳米硅，见图4。将其作为锂离子电池负极，前两圈充放电曲线见图5，首圈库伦效率在88%，并且第二圈时仍保持有约2200 mAh g-1的充放电容量。
实施例2：
（1）首先称取1g纳米硅粉末加入到100mL水中，利用超声波清洗器超声分散获得悬浮液；再称取木屑粉末20g加入到上述悬浮液中继续超声，使得两种粉末均匀分散在水中；
（2）步骤（1）中获得的产物经过真空抽滤，获得滤饼，收集滤饼并在鼓风干燥箱中于100℃下烘干4h，随后经破碎机破碎成干燥的粉末；
（3）将步骤（2）中获得的粉末置于氦气保护的高温炉中于650℃下煅烧90min，最终获得碳包覆的纳米硅。
步骤（1）中所述超声波清洗器的工艺参数为：频率100Hz，功率300W；
所述木屑可用花生壳、秸秆、稻壳、树皮、玉米核中的任意一种进行替换；
所述氦气可采用氩气、氮气中任意一种气体来替换；
实施例2中组装锂电池的步骤和实施例1类似，所获得的碳硅复合材料的形貌、组成和电化学性能与实施例1类似。
实施例3：
（1）首先称取1g纳米硅加入到100mL水中，超声分散获得悬浮液；再称取花生壳15g加入到上述悬浮液中继续超声，使得两种粉末在水中分散均匀；
（2）步骤（1）中获得的悬浮液经过真空抽滤，得到滤饼，并将滤饼在鼓风干燥箱中于120℃下烘干3h，随后经破碎机破碎成干燥的粉末；
（3）将步骤（2）中获得的粉末置于氮气保护的高温炉中于1000℃下煅烧40min，最终获得碳包覆的纳米硅。
步骤（1）中所述超声波清洗器的工艺参数为：频率60Hz，功率150W；
实施例3中组装锂电池的步骤和实施例1类似，所获得的碳硅复合材料的形貌、组成和电化学性能与实施例1类似。
为了说明本发明的碳硅复合材料的技术优势，进行了下列对比例的电池性能测试：
对比例1：不经任何处理的工业纳米硅单质，其形貌见图2。前两圈充放电曲线见图6。该负极材料首圈库伦效率约为35%，但是第二圈充放电时容量已经衰减到50 mAh·g-1，说明其颗粒结构已经膨胀粉化或者坍塌。
本发明可以带来以下有益的效果：
通过低成本的方法，简单的工艺，实现了具有空腔结构的硅碳负极材料的合成，易于工业化扩大生产。所得硅碳材料作为锂离子电池负极，首圈库伦效率在88%以上，并且第二圈时仍保持有约2200 mAh g-1的充放电容量，相较于纯纳米硅在倍率及循环性能方面有明显的性能提升。
以上所述仅为本发明的几个较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或者直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米硅粉末，利用超声波清洗器超声分散在水中形成悬浮液A，再将生物质碳前驱体破碎成粉末加入悬浮液A中继续超声，使得两种粉末均匀分散在水中，得到悬浮液B；
步骤（1）中获得的悬浮液B经过真空抽滤，获得滤饼，收集滤饼并将其在鼓风干燥箱中于100~150℃下烘干2~12h，随后经破碎机破碎成干燥的粉末；
将步骤（2）中获得的粉末置于惰性气氛保护的高温炉中于650~1200℃下煅烧20~90min，最终获得碳包覆的纳米硅。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述超声波清洗器的工艺参数为：频率45~100Hz，功率120~300W。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纳米硅与生物质碳前驱体的质量比为1:7~1: 39。
4.根据权利要求3中所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质碳前驱体可采用花生壳、秸秆、木屑、稻壳、玉米核、树皮中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1中所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛可采用氦气、氩气、氮气中任意一种气体。
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