CN114243100A - 一种可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂及其应用，采用可用于稳定包覆正极的Bi3+、Ti4+、Co3+、Mn4+、Zr4+、Fe3+、V5+等中的一种或多种作为该金属盐添加剂的金属阳离子。本发明克服了现有固态电解质的不足，在充放电过程中，于聚合物电解质与正极界面原位构建一层耐高压的稳定富金属盐氟化物钝化层，隔离正极材料与电解质，降低副反应。另外，此类金属盐添加剂在固态电解质和正极界面形成的包覆层具有较高的电化学稳定性，在电池高压充放电过程中仍能稳定存在，可以将其电化学窗口提高到4.4V以上，大大提高了电池在高压下的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，是一种固态电解质正极界面金属盐添加剂及其应用。
背景技术
随着人们对电动汽车以及日常生活中的便携式电子设备等需求的扩大，高性能锂离子电池不断发展。然而，传统液体电解质的性能衰减和安全问题阻碍了锂离子电池的大规模商业化。为了解决这一问题，具有高能量密度和高安全性的全固态电池，近年来受到越来越多的关注。其中聚合物电解质柔韧性好，具有大规模应用的潜力。然而，目前聚合物固态电解质与正极在高压下存在电化学不稳定的问题。为了解决这一问题，除了在正极表面包覆稳定的保护层之外，还可以利用有机或无机添加剂在聚合物电解质和正极界面处引入稳定的钝化保护层。
比起有机添加剂构建的有机物为主的钝化层，无机添加剂所构建的无机钝化层更具高压稳定性。目前研究较多的是锂盐添加剂，如二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂，但这些锂盐类添加剂的研究仍局限于在不超过4.2V的电压应用范围。而为了达到市场所需的更高能量密度，不断提高工作电压是必然趋势，因此探究能够构建稳定、耐高压的钝化层的界面添加剂也是十分重要的。
而含有Bi3+、Ti4+、Co3+、Mn4+、Zr4+、Fe3+、V5+等常见可稳定包覆正极的金属阳离子的可构筑固态电解质正极界面膜的金属盐添加剂，通过引入到正极与固态电解质的界面，一方面，可以通过充放电在界面处原位构筑电化学稳定的金属盐钝化层，在循环过程中保护正极结构不被破坏，阻碍正极材料活性中心对电解质的催化作用与抑制电解质的氧化分解。另一方面，在充放电过程中，这些阳离子构筑的包覆层稳定性高，使得固态电池即使在4.2V以上的高压下仍能保持优良的充放电性能，能提高了其耐高压性能。但现有传统聚合物电解质与正极界面的电化学不稳定问题，固态电池的电化学窗口与高压循环稳定性还不够理想。
发明内容
为了解决现有技术传统聚合物电解质与正极界面的电化学不稳定问题，本发明的目的在于克服已有技术锂盐添加剂存在的不足，提供一种可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂及其应用，在聚合物电解质与正极界面原位构建一层耐高压的稳定富金属盐钝化层，隔离正极材料与电解质，降低副反应，提高固态电池的电化学窗口与高压循环稳定性。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂，包括锂盐，所述正极金属盐的金属阳离子为可稳定包覆正极的Bi3+、Ti4+、Co3+、Mn4+、Zr4+、Fe3+、V5+中的至少一种。
优选地，所述锂盐采用如下锂盐的一种或几种组合：LiTFSI、LiPF6、LiClO4、LiFSI、LiBF4、LiAsF6、LiCF3FO3以及其他含氟/氮阴离子锂盐。
优选地，正极金属盐和锂盐的质量比为(100-137):342。
优选地，正极金属盐的金属阳离子和锂盐的锂离子的摩尔比为1:(2-5)。
一种本发明可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，在正极表面添加正极金属盐添加剂，再结合固态电解质和负极，组装二次锂固态电池。
优选地，所装配的固态电池的正极材料为层状氧化物正极材料。
优选地，采用正极金属盐添加剂进行正极界面膜构筑，以正极活性物质质量为100％计，固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的0.1％～15wt％。
进一步优选地，固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的5.0％～6.8wt％。
优选地，电解质采用聚合物电解质，所述聚合物电解质含有如下有机物的一种或几种的组合：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚苯乙烯(PS)。
优选地，采用正极金属盐添加剂的固态电解质体系的工作电位不低于4.2V。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明针对聚合物电解质电化学稳定性有限的问题，利用原位反应，在正极表面构筑电化学稳定的金属盐界面层，隔离正极材料与电解质，降低副反应，大大提高固态电池的高压稳定性；本发明金属盐添加剂在固态电解质和正极界面形成的包覆层具有较高的电化学稳定性，在电池高压充放电过程中仍能稳定存在，将其电化学窗口提高到4.4V以上，大大提高了电池在高压下的循环寿命；
2.本发明直接将添加剂加入电解质与正极材料界面，操作简单，且易于在正极表面形成钝化保护层，大大提高了电解质氧化分解电压、电池容量、循环稳定性，并减少了极化。
附图说明
图1为本发明对比例中未引入添加剂的对照电池的充放电曲线。
图2为本发明实施例六中引入Bi(TFSI)3添加剂的电池1a的充放电曲线。
图3位本发明本发明对比例电池与引入Bi(TFSI)3添加剂的电池1a循环50周后正极片的红外测试对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液1的制备，具体为：将0.0119g Bi(TFSI)3和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Bi(TFSI)3和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液1。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液1，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Bi(TFSI)3添加剂的含量是正极活性物质质量的5.9wt％。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液2的制备，具体为：将0.0132g Ti(TFSI)4和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Ti(TFSI)4和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液2。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液2，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Ti(TFSI)4添加剂的含量是正极活性物质质量的6.6wt％。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液3的制备，具体为：将0.01g Co(TFSI)3和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Co(TFSI)3和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液3。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液3，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Co(TFSI)3添加剂的含量是正极活性物质质量的5.0wt％。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液4的制备，具体为：将0.0133g Mn(TFSI)4和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Mn(TFSI)4和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液4。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液4，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Mn(TFSI)4添加剂的含量是正极活性物质质量的6.6wt％。
实施例五
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液5的制备，具体为：将0.0137g Zr(TFSI)4和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Zr(TFSI)4和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液5。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液5，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Zr(TFSI)4添加剂的含量是正极活性物质质量的6.8wt％。
实施例六
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液4的制备，具体为：将0.0101g Fe(TFSI)3和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M Fe(TFSI)3和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液3。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液6，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，Fe(TFSI)3添加剂的含量是正极活性物质质量的5.06wt％。
实施例七
在本实施例中，进行固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂溶液4的制备，具体为：将0.0101g V(TFSI)3和0.0342g LiPF6溶解在1.5mL DMC中，搅拌至完全溶解，得到含0.075M V(TFSI)3和0.15M LiPF6的DMC，即金属盐添加剂溶液3。在直径为10mm的正极片上均匀涂覆10μL的添加剂溶液7，蒸干溶剂。以正极活性物质质量为100％计，V(TFSI)3添加剂的含量是正极活性物质质量的5.06wt％。
实施例八
在本实施例中，进行锂电池1a的制备，具体为：
(1)正极的制备：以层状氧化物正极材料(LiCoO2)为活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，活性材料、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为80:10:10，然后在铝箔上涂覆压片，制得正极；
(2)负极的选用：以金属锂片为负极；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液1的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：利用浇注了电解质的正极和负极，组装成CR2032型纽扣锂电池，作为锂电池1a。
实施例九
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池2a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液2的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实施例十
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池3a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液3的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实施例十一
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池4a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液4的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实施例十二
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池5a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液5的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实施例十三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池6a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液6的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实施例十四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行锂电池7a的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在已涂覆了10μL的添加剂溶液7的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
对比例：
在本对比例中，将正极未涂覆金属添加剂的锂电池作为对比例，进行对照电池的制备，具体为：
(1)正极的制备：与实施例八相同；
(2)负极的选用：与实施例八相同；
(3)电解质的制备：将PEO与LiTFSI作为原料，以PEO:Li+＝8:1的比例取用并溶解在乙腈中；在60℃搅拌12h后，将电解质均匀浇注在未涂覆添加剂溶液的正极片上，蒸干乙腈；
(4)锂电池的组装制备：与实施例八相同。
实验测试分析：
电化学性能测试分析：
将在实施例八～十四和对比例中制备的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上进行电化学性能测试，60摄氏度下，3-4.4Vvs.Li+/Li范围内0.2C循环测试，结果如表1所示。
表1.实施例六～十和对比例中制备的电池的电化学性能测试放电容量对比表
| 放电容(mAhg<sup>-1</sup>) | 对照电池 | 1a | 2a | 3a | 4a | 5a | 6a | 7a |
| 第1周 | 152.8 | 167.4 | 165.2 | 159.4 | 169.8 | 166.0 | 163.0 | 162.9 |
| 第100周 | 6周时95.3 | 130.9 | 123.8 | 121.4 | 130.1 | 124.4 | 126.8 | 119.2 |
| 保持率 | 6周为62.4％ | 78.2％ | 74.9％ | 76.2％ | 76.6％ | 72.9％ | 77.8％ | 73.2％ |
为了更清楚地表现本发明添加剂对固态电池高压稳定性的提高，将对照电池与保持率最高的1a电池的充放电曲线进行对比，如图1和图2。
为了更清楚地表现可稳定包覆金属添加剂对LCO正极材料与电解质界面的影响，对循环50周后的保持率最高的1a电池与对照电池的正极片进行红外测试，如图3。
如图1，无添加剂的对照电池的首周容量为152.8mAh g-1，且在6周后就发生严重的副反应，6周的容量保持率仅有62.4％；而引入了添加剂的固态电池的容量保持率明显提高。如图2，尤其是在界面处引入了Bi(TFSI)3的固态电池，其首周容量比对照电池就高了14.6mAh g-1，且其可稳定循环100周，容量保持率可达78.2％，在4.4V的高压下仍具有优良的循环性能。可见本发明提出的可稳定包覆正极金属盐添加剂在界面处形成了十分稳定的保护层，保护了正极材料的结构，并抑制固态电解质的氧化分解，大大提高了聚合物电解质与正极界面高电压稳定性。
如图3，相比较于对照电池，引入了Bi(TFSI)3的固态电池1a在循环50周后，出现了在598cm-1、480cm-1处的新峰，表明了在循环过程中有稳定的金属氟化物BiF3生成，构建了稳定的CEI钝化保护层，对固态电池的耐高压性能有很大的提升。
综上所述，上述实施例固态电解质正极界面可稳定包覆正极的金属盐添加剂及其应用，采用可用于稳定包覆正极的Bi3+、Ti4+、Co3+、Mn4+、Zr4+、Fe3+、V5+等中的一种或多种作为该金属盐添加剂的金属阳离子。本发明上述实施例克服了现有固态电解质的不足，在充放电过程中，于聚合物电解质与正极界面原位构建一层耐高压的稳定富金属盐氟化物钝化层，隔离正极材料与电解质，降低副反应。另外，上述实施例金属盐添加剂在固态电解质和正极界面形成的包覆层具有较高的电化学稳定性，在电池高压充放电过程中仍能稳定存在，将其电化学窗口提高到4.4V以上，大大提高了电池在高压下的循环寿命。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂，其特征在于：包括锂盐，所述正极金属盐的金属阳离子为可稳定包覆正极的Bi3+、Ti4+、Co3+、Mn4+、Zr4+、Fe3+、V5+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂，其特征在于：所述锂盐采用如下锂盐的一种或几种组合：LiTFSI、LiPF6、LiClO4、LiFSI、LiBF4、LiAsF6、LiCF3FO3以及其他含氟/氮阴离子锂盐。
3.根据权利要求1所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂，其特征在于：正极金属盐和锂盐的质量比为(100-137):342。
4.根据权利要求1所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂，其特征在于：正极金属盐的金属阳离子和锂盐的锂离子的摩尔比为1:(2-5)。
5.一种权利要求1所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：在正极表面添加正极金属盐添加剂，再结合固态电解质和负极，组装二次锂固态电池。
6.根据权利要求5所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：所装配的固态电池的正极材料为层状氧化物正极材料。
7.根据权利要求5所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：采用正极金属盐添加剂进行正极界面膜构筑，以正极活性物质质量为100％计，固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的0.1％～15wt％。
8.根据权利要求7所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：固态电解质正极界面可稳定包覆正极金属盐添加剂的含量是正极活性物质质量的5.0％～6.8wt％。
9.根据权利要求5所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：电解质采用聚合物电解质，所述聚合物电解质含有如下有机物的一种或几种的组合：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚苯乙烯(PS)。
10.根据权利要求5所述可用于固态电解质的正极界面膜构筑的正极金属盐添加剂的应用，其特征在于：采用正极金属盐添加剂的固态电解质体系的工作电位不低于4.2V。
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