CN109817900B - 一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和应用，掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiMxMn2‑xO4，其中掺杂元素M为Nb、Al或Ni中的一种，x的取值范围为0<x≤1/3，表面包覆层为B2O3与Al2O3中的一种或两种。本发明的优点在于制备出的二次颗粒尺寸均匀性好，表面涂覆层致密、均匀；制备方法具有步骤简单、操作方便、价格低廉等突出优点；将该二次颗粒作为锂离子电池正极材料使用，安全性好且结构稳定。

Description

一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等突出优点，因而迅速在手机，笔记本电脑等便携式电子消费品市场占据重要位置，成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。现在用的锂离子电池正极材料主要由钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂锰基材料等。其中，LiCoO2做正极材料具有比能量高、循环性能好、制备工业简单等优点，但是安全性能差、且钴的价格昂贵、资源有限、污染大。与其他材料相比，锰酸锂具有资源丰富、价格低廉、及无污染等优点，特别是尖晶石结构锰酸锂安全性好、耐过充性能好、结构稳定，是锂离子电池，特别是储能型锂离子电池最有发展前途的正极材料之一；但是，锰酸锂的比容量低、高温(55℃)循环性能差等问题。另外，传统锰酸锂的制备方法是将电解二氧化锰与碳酸锂和氢氧化锂混合，然后在一定温度下进行焙烧。锰酸锂的形貌基本上维持着电解二氧化锰的形貌，主要由粉碎工艺决定，目前的工艺很难保证二氧化锰形貌呈规则球形，而且均匀性很差，导致锰酸锂的形貌差，不利于对锰酸锂进行表面包覆改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，该方法具有步骤简单、操作方便、价格低廉等突出优点，制备出的颗粒尺寸均匀性好，表面涂覆层致密、均匀。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒，掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiMxMn2-xO4，其中掺杂元素M为Nb、Al或Ni中的一种，x的取值范围为0<x≤1/3，表面包覆层为B2O3与Al2O3中的一种或两种。
本发明还提供了一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，包括
步骤a：将碳酸锂、二氧化锰、氧化锰和四氧化三锰，以及氧化铌或氧化镍或氧化铝中的一种进行混合，其中摩尔比(MnO2):(MnO):(Mn3O4)＝6-8:1.5-2.5:1，(Li2CO3):(MnO2+MnO+Mn3O4)＝2.5-3.5:1，(Nb或Ni或Al)/(Mn)＝i(0<i≤0.2)，混合后球磨5-10h并混合均匀，得到粉体A；
步骤b：将粉体A加热到420-480℃，保温5-10h得到粉体B；
步骤c：将粉体B加热到750-800℃，保温10-20h得到粉体C；
步骤d：将粉体C与Al(OH)3和B2O3中的一种或两种混合，经球磨3-5h后混合均匀，得到粉体D；
步骤e：将粉体D加热到720-780℃，保温5-10h，制得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体。
进一步改进在于，步骤a中，摩尔比(MnO2):(MnO):(Mn3O4)＝7:2:1，(Li2CO3):(MnO2+MnO+Mn3O4)＝3:1。
进一步改进在于，步骤a中，球磨时间为7h。
进一步改进在于，步骤b中，将粉体A加热到450℃，保温8h得到粉体B。
进一步改进在于，步骤c中，将粉体B加热到780℃，保温15h得到粉体C。
进一步改进在于，步骤d中，球磨时间为4h。
进一步改进在于，步骤e中，将粉体D加热到750℃，保温7h。
上述步骤中的反应机理：
8MnO2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2+O2(1)
8Mn3O4+8MnO2+8MnO+10Li2CO3+7O2→20LiMn2O4+10CO2(2)
Al(OH)3(S)→Al(OH)3(L)(Tm＝300℃)(3)
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O(G)(Tm＝520℃)(4)
B2O3(S)→B2O3(L)(Tm＝450℃)
本发明还提供了一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的有益效果在于：制备出的二次颗粒尺寸均匀性好，表面涂覆层致密、均匀；制备方法具有步骤简单、操作方便、价格低廉等突出优点；将该二次颗粒作为锂离子电池正极材料使用，安全性好且结构稳定。
附图说明
图1为所获得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体的SEM图；
图2为所获得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体的XRD图；
图3为所获得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体的能谱分析图；
图4为所获得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体在室温下的循环稳定性测试结果图；
图5为所获得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体在55℃的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：由Al2O3+B2O3包裹的Nb掺杂的LiNb0.02Mn1.98O4
一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒，掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiNb0.02Mn1.98O4，其中掺杂元素为Nb，x为0.02，表面包覆层为B2O3和Al2O3。
一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，包括
步骤a：将碳酸锂、二氧化锰、氧化锰和四氧化三锰，以及氧化铌进行混合，摩尔比(MnO2):(MnO):(Mn3O4)＝7:2:1，(Li2CO3):(MnO2+MnO+Mn3O4)＝3:1，(Nb)/(Mn)＝1/99，混合后球磨7h并混合均匀，得到粉体A；
步骤b：将粉体A加热到450℃，保温8h得到粉体B；
步骤c：将粉体B加热到780℃，保温15h得到粉体C；
步骤d：将粉体C与Al(OH)3或B2O3混合，经球磨4h后混合均匀，得到粉体D；
步骤e：将粉体D加热到750℃，保温7h，制得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体。
如图1所示，为SEM图，可以看出粉体由直径为5微米的二次颗粒组成，二次颗粒由尺寸为几百纳米的小颗粒团聚而成。
如图2所示，为所获得粉体的XRD图，说明该粉体为掺杂的立方尖晶石结构。
如图3所示，为位能谱分析结果图，可以看出该粉末中包含元素Mn，Nb，Al，B。
本发明还提供了一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒作为锂离子电池正极材料的应用。
如图4所示，展示的是室温下由Al2O3+B2O3包裹的Nb掺杂的LiNb0.02Mn1.98O4球形二次颗粒循环稳定性测试，结果表明该正极材料在室温下具有良好的稳定性。
如图5所示，展示的是高温(55℃)下由Al2O3+B2O3包裹的Nb掺杂的LiNb0.02Mn1.98O4球形二次颗粒循环稳定性测试，结果表明该正极材料在高温下具有良好的稳定性。
实施例2：由Al2O3+B2O3包裹的Al掺杂的LiAl0.02Mn1.98O4
一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒，掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiAl0.02Mn1.98O4，其中掺杂元素为Al，x为0.02，表面包覆层为B2O3和Al2O3。具体制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于步骤a中混入的为氧化铝。
实施例3：由Al2O3+B2O3包裹的Ni掺杂的LiNi0.02Mn1.98O4
一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒，掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiNi0.02Mn1.98O4，其中掺杂元素为Ni，x为0.02，表面包覆层为B2O3和Al2O3。具体制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于步骤a中混入的为氧化镍。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒，其特征在于：掺杂锰酸锂球形二次颗粒的通式为LiMxMn2-xO4，其中掺杂元素M为Nb、Al或Ni中的一种，x的取值范围为0<x≤1/3，表面包覆层为B2O3与Al2O3中的一种或两种；
表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备步骤包括：
步骤a：将碳酸锂、二氧化锰、氧化锰和四氧化三锰，以及氧化铌或氧化镍或氧化铝中的一种进行混合，摩尔比MnO2:MnO:Mn3O4＝7:2:1，Li2CO3:(MnO2+MnO+Mn3O4)＝3:1，(Nb或Ni或Al)/Mn＝i，0<i≤0.2，混合后球磨5-10h并混合均匀，得到粉体A；
步骤b：将粉体A加热到420-480℃，保温5-10h得到粉体B；
步骤c：将粉体B加热到750-800℃，保温10-20h得到粉体C；
步骤d：将粉体C与Al(OH)3和B2O3中的一种或两种混合，经球磨3-5h后混合均匀，得到粉体D；
步骤e：将粉体D加热到720-780℃，保温5-10h，制得表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒粉体。
2.根据权利要求1所述的一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，球磨时间为7h。
3.根据权利要求1所述的一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤b中，将粉体A加热到450℃，保温8h得到粉体B。
4.根据权利要求1所述的一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤c中，将粉体B加热到780℃，保温15h得到粉体C。
5.根据权利要求1所述的一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤d中，球磨时间为4h。
6.根据权利要求1所述的一种表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤e中，将粉体D加热到750℃，保温7h。
7.权利要求1-6任一项所述的表面包覆的掺杂锰酸锂球形二次颗粒作为锂离子电池正极材料的应用。
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