CN117963884A - 一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法，所述制备方法的实现包括：将氧化沥青溶解于有机溶剂中，添加有机钴盐分散均匀，得到溶液A；将所述溶液A、磷酸钠分散于多巴胺四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，真空干燥，得到前驱体材料；将所述前驱体材料在真空下加热，碳化，得到所述高容量沥青基硬碳复合材料。本发明利用碳化过程中气态有机钴气化实现对碳材料的造孔，及其磷酸钠碳化过程中实现磷的掺杂提升材料的电子导电率及其钠掺杂降低材料表面的缺陷提升材料的电子导电率，所得复合材料应用于钠离子电池具有比容量高、首次效率高，功率性能优异等特性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料制备技术领域，具体提供一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
沥青作为一种短程有序，长程无序，具有乱层结构的低石墨化程度多孔性碳材料，并应用于钠离子电池负极材料，并以其材料来源广泛、成本低、压实密度高等优点，但是存在比容量偏低（≤300mAh/g），首次效率偏低（90-92%）等缺陷，应用于钠离子电池影响其能量密度的提升。
专利申请号CN201810604519.9，公开了一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其制备过程为：（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；（2）喷雾造粒；（3）沥青微球的炭化；（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化，其中包覆材料为油系沥青等，所得材料虽然比容量，压实密度得到提升，但是存在首次效率偏低、低电压下比容量偏低等缺陷。
发明内容
针对传统材料首次效率偏低、低电压下比容量偏低等缺陷，本发明提供一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法，通过在沥青基硬碳前驱体中掺杂钴盐进行造孔及其磷酸钠碳化后进行磷掺杂及其钠掺杂提升材料的首次效率。
造成其沥青上述缺陷的原因为石油沥青主要由油分、胶质、沥青质组成，其中，油分主要为饱和分和芳香分，饱和分是一种非极性油分，主要是含直链和支链的烷烃和环烷烃的混合物，且饱和分在石油沥青中的含量一般为5-20％。
芳香分在石油沥青中的含量一般为40-65％，在石油沥青的胶体结构中，芳香分和饱和分一起构成连续相，使胶质、沥青质能稳定分散其中，是胶融沥青质分散介质的主要部分。同时石油沥青中的饱和分和低聚合度的芳香分在高温过程中容易气化损失和生成玻璃炭。这些玻璃炭应用于钠离子电池中时，钠离子可进入其孔隙，但由于其封闭的孔隙使得钠离子无法进行脱嵌，导致库伦效率低，而提升沥青基硬碳的首次效率之一是提升材料的孔隙及其层间距，同时掺杂钠元素降低其首次充放电过程中钠离子的损失，提升首次效率。
一方面，本发明提供了如下技术方案：
一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，所述制备方法的实现包括：
步骤S1：
将氧化沥青溶解于有机溶剂中，添加有机钴盐分散均匀，得到溶液A；
步骤S2：
将所述溶液A、磷酸钠分散于多巴胺四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，真空干燥，得到前驱体材料；
步骤S3：
将所述前驱体材料在真空下加热，碳化，得到所述高容量沥青基硬碳复合材料。
更进一步的，所述步骤S2中多巴胺四氢呋喃溶液，溶质为多巴胺，溶剂为四氢呋喃，浓度为1~10wt% 。
更进一步的，所述步骤S1中氧化沥青、有机溶剂、有机钴盐的质量比为100：1000~5000：1~5。
更进一步的，所述步骤S2中溶液A、磷酸钠、多巴胺的质量比为1000~5000：1~10：1~10。
更进一步的，所述步骤2中水热反应的温度为100~200℃，反应时间1~6h，压强为1-5Mpa；
所述真空干燥的温度为80℃，反应时间为24h。
更进一步的，所述步骤S1中氧化沥青的制备过程为：
将沥青、吸波剂、粘结剂按照质量比100：1~10：10混合均匀，并压制成块状结构，
之后在空气气氛下，转移到微波炉中，在功率为500~1000W，加热时间10~120S，得到氧化沥青。
更进一步的，所述的吸波剂为四氧化三铁，所述粘结剂为淀粉、纤维素钠或纤维素。
更进一步的，所述步骤S1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳或四氯化碳。
更进一步的，步骤S1中有机钴盐为醋酸钴、辛酸钴、萘酸钴或草酸钴。
本发明另一方面，提供一种高容量沥青基硬碳复合材料，所述高容量沥青基硬碳复合材料基于上述任一方法制备。
与现有技术相比，本发明一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法具有以下突出的有益效果：
1）本发明方法通过水热反应将有沥青、有机钴盐、磷酸钠均匀混合，将有机钴盐均匀地分散在沥青中，碳化过程中，气态钴可以对碳材料造孔和气态钴随着流动的保护气排出，并实现硬碳结构进行了部分重构，生成大量闭孔，提升材料的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首次效率。
2）采用真空微波加热制备氧化沥青，并添加吸波剂，具有加热效率高，氧化速率快，氧化深度高，使其材料表面或内部形成更多的羟基/羧基化学基团，提升材料的自造孔功能及其提升材料与有机钴盐、磷酸钠的结合力，提升振实密度。
3）磷酸钠碳化过程中实现磷的掺杂提升材料的电子导电率及其钠掺杂降低材料表面的缺陷提升材料的电子导电率。
附图说明
图1是本发明硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。
氧化沥青的制备方法：
将100g沥青、5g四氧化三铁、10g淀粉混合均匀，并压制成块状结构，之后在空气气氛下，转移到微波炉中，在功率为800W，加热时间60S，得到氧化沥青。
实施例1
步骤S1：
将100g氧化沥青溶解于3000g正己烷有机溶剂中，之后添加3g醋酸钴分散均匀，得到溶液A；
步骤S2：
将5g磷酸钠添加到3000g溶液A分散均匀，之后添加100g，5wt%多巴胺的四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，在温度为150℃，压强为3Mpa反应3h，80℃真空干燥24h，得到前驱体材料；
步骤S3：
将前驱体材料转移到真空反应釜中，在真空度为50Kpa下，加热到900℃碳化3h，得到硬碳复合材料。
实施例2
步骤S1：
将100g氧化沥青溶解于1000g二甲苯有机溶剂中，之后添加1g辛酸钴分散均匀，得到溶液A；
步骤S2：
将1g磷酸钠添加到1000g溶液A分散均匀，之后添加到100g,1wt%多巴胺的四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，压强为1Mpa，在温度为100℃反应6h，80℃真空干燥24h，得到前驱体材料；
步骤S3：
将前驱体材料转移到真空反应釜中，在真空度为10Kpa下，加热到700℃碳化6h，得到硬碳复合材料。
实施例3
步骤S1：
将100g氧化沥青溶解于5000g四氯化碳有机溶剂中，之后添加5g草酸钴分散均匀，得到溶液A；
步骤S2：
将10g磷酸钠添加到5000g溶液A分散均匀，之后添加到100g,10wt%多巴胺的四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，在温度为200℃，压强为5Mpa反应1h，80℃真空干燥24h，得到前驱体材料；
步骤S3：
将前驱体材料转移到真空反应釜中，在真空度为100Kpa下，加热到1000℃碳化1h，得到硬碳复合材料。
对比例1：
与实施例1不同的是，不添加磷酸钠，其它与实施例1相同。
对比例2：
与实施例不同的是不添加醋酸钴，其它与实施例1相同
性能测试
（1）SEM测试
将实施例1中制得的硬碳复合负极复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，复合材料大小分布均匀，并有轻微粘接，粒径介于1-3μm之间。
（2）物化性能测试
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例及对比例的硬碳复合材料的比表面积、振实密度、粒度、粉体电导率；并通过GITT测试其材料的扩散系数，测试结果如表1所示。
表1
| 电池编号 | 首次放电比容量（mAh/g） | 首次充放电效率（%） | 粉体电导率（S/cm） | 比表面积（m2/g） | 振实密度（g/cm3） | 粒度（D50，μm） | 扩散系数（cm2/s） |
| 实施例1 | 365.3 | 90.7 | 56 | 6.34 | 0.85 | 6.6 | 5*10-7 |
| 实施例2 | 361.4 | 89.2 | 47 | 6.01 | 0.81 | 5.8 | 1*10-7 |
| 实施例3 | 369.5 | 89.9 | 61 | 6.76 | 0.87 | 5.9 | 8*10-7 |
| 对比例1 | 325.1 | 87.5 | 31 | 4.27 | 0.75 | 7.6 | 2*10-8 |
| 对比例2 | 308.5 | 85.2 | 25 | 4.04 | 0.77 | 7.6 | 4*10-7 |
从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳负极复合材料在比表面积、振实密度参数明显优于对比例1-2，其原因为气态钴可以对碳材料造孔和气态钴随着流动的保护气排出，并实现硬碳结构进行了部分重构，生成大量闭孔，提升材料的储钠性能，及其多孔结构提升材料的扩散系数。
（3）扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-2中的硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：按硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H2O质量比为95:2.5:1.5:1:150混合，制得负极片；锂片作为对电极；电解液采用以NaPF6(溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚=1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L)为电解液；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试其扣式电池的首次放电容量和首次效率、DCR、循环性能（0.5C/0.5C，100周）及其倍率性能（2C/0.1C）。测试结果详见表2。
表2
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 首次放电比容量（mAh/g） | 352.4 | 350.4 | 355.9 | 323.4 | 328.4 |
| 首次效率(%) | 94.9 | 94.1 | 95.3 | 89.8 | 91.4 |
| 循环性能（0.5C/0.5C，100周） | 91.5% | 901.3% | 91.9% | 87.4% | 88.9% |
| DCR（Ω） | 19.3 | 21.2 | 17.6 | 29.6 | 26.9 |
| 倍率（2C/0.1C） | 86.3% | 85.4% | 87.5% | 82.3% | 84.1% |
从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳负极复合材料制作的扣式电池的循环性能和倍率性能明显高于对比例，其原因为本发明的材料具有高的粉体电导率，降低DCR和提升倍率性能，同时实施例材料的比表面积较大提升材料的保液性能，提升循环性能。
（4）吸液能力、保液率测试、倍率性能测试
将实施例1-3及对比例1-2中的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，以层状氧化物（NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2）作为正极，以NaPF6(溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚=1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L)为电解液，制备出5Ah软包电池，结果分别如表3、表4所示。
（1）吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液V=1mL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
（2）保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1，测试结果如表3所示。
表3
| 序号 | 吸液速度（S） | 保液率 |
| 实施例1 | 54 | 90.1% |
| 实施例2 | 61 | 88.7% |
| 实施例3 | 48 | 92.1% |
| 对比例1 | 88 | 84.9% |
| 对比例2 | 96 | 82.1% |
从表3可以看出，采用实施例1-3所得复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。
（3）倍率性能测试：
测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围1～4.0V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试结果如表4所示。
表4
由表4可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：磷酸钠碳化过程中实现磷的掺杂提升材料的电子导电率及其钠掺杂降低材料表面的缺陷提升材料的电子导电率，提升材料的功率性能。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法的实现包括：
步骤S1：
将氧化沥青溶解于有机溶剂中，添加有机钴盐分散均匀，得到溶液A；
步骤S2：
将所述溶液A、磷酸钠分散于多巴胺的四氢呋喃溶液中分散均匀，并通过水热反应，真空干燥，得到前驱体材料；
步骤S3：
将所述前驱体材料在真空下加热，碳化，得到所述高容量沥青基硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中多巴胺的四氢呋喃溶液，溶质为多巴胺，溶剂为四氢呋喃，浓度为1~10wt% 。
3.根据权利要求1或2所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氧化沥青、有机溶剂、有机钴盐的质量比为100：1000~5000：1~5。
4.根据权利要求3所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中溶液A、磷酸钠、多巴胺的质量比为1000~5000：1~10：1~10。
5.根据权利要求4所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中水热反应的温度为100~200℃，反应时间1~6h，压强为1-5Mpa；
所述真空干燥的温度为80℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氧化沥青的制备过程为：
将沥青、吸波剂、粘结剂按照质量比100：1~10：10混合均匀，并压制成块状结构，
之后在空气气氛下，转移到微波炉中，在功率为500~1000W，加热时间10~120S，得到氧化沥青。
7.根据权利要求6所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述的吸波剂为四氧化三铁，所述粘结剂为淀粉、纤维素钠或纤维素中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳或四氯化碳中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种高容量沥青基硬碳复合材料制备方法，其特征在于，步骤S1中有机钴盐为醋酸钴、辛酸钴、萘酸钴或草酸钴中的一种。
10.一种高容量沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述高容量沥青基硬碳复合材料基于权利要求1-9任一方法制备。
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|---|---|---|---|
| CN202410078003.0A CN117963884A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种高容量沥青基硬碳复合材料及其制备方法 |
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