JPH10182118A

JPH10182118A - 炭素材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10182118A
Application number: JP9067384A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ito; 正之伊藤; Tetsuro Tojo; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP4255989B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粉体同士の接触点が多く、しかも粉体自体の
導電率が向上したメソフェーズ小球体黒鉛化品（粉体）
及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る炭素材料及びその製造方法
は、α成分が８８重量％以上、β成分が４重量％以上、
かつγ成分が４重量％以下であるメソフェーズ小球体を
２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化したことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料及びその
製造方法に関するものである。さらに詳しくはリチウム
イオンをドープ、脱ドープする非水電解質二次電池の負
極用として好適な炭素材料及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の軽量化に伴い、小型軽量で高
密度の二次電池の要求が高まっている。この観点から非
水電解液二次電池、特にＬｉＣｏＯ₂等を正極活物質と
し、負極に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池（以
下単に「リチウム二次電池」という。）が脚光を浴びつ
つある。

【０００３】この負極に使用される炭素材としては、千
数百℃以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の
「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した
「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有し
ている。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高
さ、電位平坦性等から、実際の電池においては黒鉛系の
方が有利との見方が一般的である。

【０００４】この黒鉛系炭素材の一つとして特にメソフ
ェーズ小球体の黒鉛化品が、充放電容量、サイクル特
性、安全性等から最近注目を集めている。メソフェーズ
小球体は、ピッチ類の炭化初期過程に生成するもので、
これを球体同士の合体が始まる前にピッチマトリックス
中から分離することによって得られる。得られたメソフ
ェーズ小球体は、キノリン等の溶媒にて洗浄を行った
後、焼成工程等を経て２５００℃以上の温度での熱処理
（黒鉛化）を行い、さらに粒度調整等を行ってリチウム
二次電池の負極用炭素材料として供される。

【０００５】ところで、ピッチ類のキャラクタリゼーシ
ョンの一つとして種々溶媒を用いて分別抽出を行う方法
が知られている。ピッチ類を、まずトルエン（あるいは
ベンゼン）を用いて抽出を行い、この可溶成分ＴＳ（Ｔ
ｏｌｕｅｎｅＳｏｌｕｂｌｅ）をγ成分（重量％）と
呼ぶ一方、その不溶成分ＴＩ（ＴｏｌｕｅｎｅＩｎｓ
ｏｌｕｂｌｅ）をさらにキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎ
ｅ）にて溶媒分別を行い、この可溶成分（ＴＩ−ＱＳ）
をβ成分（重量％）、不溶成分ＱＩをα成分（重量％）
と呼んでいる。

【０００６】各々の成分には、それぞれの特長があり、
γ成分は、Ｈ／Ｃ１．８〜０．８（原子比）、平均分子
量５００程度以下の低分子成分（低沸点分）で、ピッチ
類の流動性、炭化に際しての焼結性に寄与する。またβ
成分は、Ｈ／Ｃ０．８〜０．５（原子比）、平均分子量
３００〜２０００程度で、炭化に際して強い凝集力を持
ち、メソフェーズ前駆体であると言われている。さらに
α成分は、Ｈ／Ｃ０．６（原子比）程度以下、平均分子
量２０００程度以上で、メソフェーズあるいは気相熱分
解等によって生成した不溶不融な平均粒径１μｍ程度の
微粒子などからなるフリーカーボン（メタフェーズとも
呼ばれる）等である（大谷杉郎、真田雄三共著『炭素化
工学の基礎』、ＪＩＳＫ２４２５、等）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ピッチ類中でのメソフ
ェーズ小球体生成過程においては、上述のフリーカーボ
ンがメソフェーズ小球体の周囲に付着するが、このフリ
ーカーボンは、黒鉛化を行っても結晶化の発達しない三
次元的な構造をもった一種のハードカーボンである。そ
して、このフリーカーボンの付着は、メソフェーズ小球
体の表面に単に付着しているのではなく、ピッチ類から
メソフェーズ小球体の分離操作を行っても分離させるこ
とができない程強固に密着している。

【０００８】また、例えば、リチウム二次電池の負極用
炭素材料に供される、熱処理前のメソフェーズ小球体の
成分調整は、一般にα成分を約９０重量％程度とし、ま
た熱処理時にメソフェーズ小球体の凝集をできる限り防
ぐためにβ成分を約数重量％以下にし、さらに酸化防止
を目的として雰囲気形成を行わせるためにγ成分を約数
重量％程度以上にする。

【０００９】このため黒鉛化、粒度調整して得られたメ
ソフェーズ小球体（従来品）は、ほぼ球状を呈した、し
かも結晶の発達いていないハードカーボンたるフリーカ
ーボンの黒鉛化処理微粉がメソフェーズ小球体の周囲
に、あたかも餅の周りにまぶした黄粉の如く付着したま
まの状態となる。

【００１０】従って、このような性状の黒鉛化メソフェ
ーズ小球体を例えばリチウム二次電池の負極用炭素材料
とした場合、粉末同士の接触点が極めて少なく、しかも
黄粉状に付着したフリーカーボンの黒鉛化処理微粉によ
って導電率が低くなり、放電容量に劣る等の欠点を有し
たものとなってしまう。

【００１１】そこで、本発明は、上記のような問題点を
解消し、粉体の導電率に優れた炭素材料及びその製造方
法を提供することを目的とし、さらには、集電効率が良
くしかも放電容量の大きいリチウム二次電池負極用炭素
材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定量のα成
分を有し、かつ特定量のβ成分およびγ成分を有するメ
ソフェーズ小球体を熱処理、粒度調整することにより、
以外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１３】即ち、本発明の炭素材料及びその製造方法
並びにリチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造方
法は、α成分が８８重量％以上、β成分が４重量％以
上、かつγ成分が４重量％以下であるメソフェーズ小球
体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化したことを基本的
特徴とするものである。また、本発明の炭素材料及びリ
チウム二次電池負極用炭素材料は、粒度調整後の黒鉛化
処理された後のメソフェーズ小球体の表面へのフリーカ
ーボン付着量が、面積比で１０％以下、さらに好ましく
は５％以下であることを特徴とするものである。

【００１４】本発明のさらに他のリチウム二次電池負極
用材料は、上記のフリーカーボン付着量が面積比で１０
％以下という構成要件に加えて、以下〜の各要件を
少なくとも１つ以上満たすことを特徴とする材料であ
る。メソフェーズ小球体黒鉛化粉末品（以下単に「メソ黒
鉛粉」と略記する。）の粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³
以上であること、メソ黒鉛粉の吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下である
こと、メソ黒鉛粉が、５μｍ≦１０％Ｄ≦１５μｍ、１０μ
ｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および３０μｍ≦９０％Ｄ≦
６０μｍからなる粒度分布を有すること。メソ黒鉛粉の比表面積が８ｍ²／ｇ以下であること。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。原料とし
てのメソフェーズ小球体は、熱処理後の収率を高めるた
め、α成分は８８重量％以上、好ましくは９０重量％と
する。そして、適度に球形を崩して粉体同士の接触点を
増やすため、熱処理過程でメソフェーズ小球体の適度な
凝集を起こさせるべく、β成分は４重量％以上、好まし
くは６〜９重量％程度とする。

【００１６】さらに、熱処理過程での雰囲気形成（酸化
防止を目的とした雰囲気形成）を必要以上に抑えるべ
く、つまりある程度の酸化の進行を許容する雰囲気を形
成するため、γ成分は４重量％以下、好ましくは３重量
％以下とする。γ成分を低くして上記雰囲気形成を必要
以上に抑えることにより、メソフェーズ小球体の周面に
付着したフリーカーボンを酸化により除去することがで
き、また凝集したメソフェーズ小球体同士の界面も適度
に酸化され、熱処理後の粒度調整を行い易くなる。

【００１７】この酸化は、前記したようにフリーカーボ
ンが一種のハードカーボンであって、メソフェーズ小球
体よりかなり酸化されやすい特性を有することを利用し
たものであり、この結果、フリーカーボンとβレジンの
酸化が選択的に起こり、粒度調整後のメソフェーズ小球
体黒鉛化品の表面に付着する黄粉状の微粉（フリーカー
ボン）の付着量を極めて少ないものとすることができ
る。従って、上記のメソフェーズ小球体黒鉛化品（粉
体）同士の接触点が増し、しかもその粉体の各粒子の表
面には従来品で見られたような黄粉状の微粉であるフリ
ーカーボンの付着がほとんどないため、粉体自体の導電
率が増加する。

【００１８】さらに、この炭素材料を、例えばリチウム
二次電池の負極用炭素材料として用いた場合、粉体同士
の接触点が増し、しかも微粉のフリーカーボンの付着が
ほとんどないことの効果も付加されて、粉体自体の導電
率を向上させることができるため、集電効率が良くしか
も放電容量の大きいリチウム二次電池負極用炭素材料と
することができる。

【００１９】さらに、メソ黒鉛粉として所定の条件（物
性）に適合するように選別してリチウム二次電池用負極
用材料とすることにより、リチウム二次電池の性能面、
生産面に種々の効果をもたらすことができる。具体的に
は、まず粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上のメソ黒鉛
粉とすることにより、一定容積内に充填できる活物質
（メソ黒鉛粉）の量をより多くすることができ、このた
め容量のより大きなリチウム二次電池の生産が可能とな
る。

【００２０】また、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下の
メソ黒鉛粉とすることにより、バインダーとの濡れ性が
向上し集電体である銅箔との密着性を良くすることがで
きるので、歩留り良くリチウム二次電池を生産でき、か
つ安全性の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。

【００２１】また、１０％Ｄが５〜１５μｍ、５０％Ｄ
が１０〜３５μｍ、９０％Ｄが３０〜６０μｍの粒度分
布を有するようなメソ黒鉛粉とすることにより、容量、
クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能とな
る。さらに、比表面積が８ｍ²／ｇ以下のメソ黒鉛粉を
使用することによっても、同様に容量、クーロン効率の
高いリチウム二次電池の生産が可能となる。

【００２２】また、上記のメソ黒鉛粉についての粉体嵩
密度、吸油量、粒度分布、比表面積の条件（物性）は２
以上組み合わせることは勿論可能であり、その組み合わ
せによりリチウム二次電池としての集電効率、放電容量
の一層のレベルアップが期待できるが、適用機器の要求
仕様、価格等との関係を考慮して適宜選択すればよい。

【００２３】本発明に係る炭素材料は、リチウム二次電
池の負極用に好適であるが、この例に限定されず、他に
も例えばゲル状あるいは固体の電解質を用いたリチウム
二次電池、キャパシタ等のコンデンサー用として適用す
ることも勿論可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。

【００２５】（実施例１〜５）及び（比較例１〜３）〔炭素材の調整〕コールタールピッチを４００〜５００
°Ｃにて熱処理し、ピッチ中にメソフェーズ小球体を生
成させた。これに溶剤としてタール中油を使用し、メソ
フェーズ小球体とともにピッチマトリックス中の重質成
分であるβ成分をメソフェーズ小球体の周囲に残存させ
ながら、抽出、ろ過した。ろ過残留物を３００〜４５０
°Ｃで熱処理し、残存する溶剤を揮発除去すると共に、
β成分の一部を熱重合反応によりα成分に変換した。こ
れを分級処理し、熱処理にて生成した粗大球晶と灰分を
分離除去し、α成分、β成分、γ成分がそれぞれ表１に
示すように異なった８種類〔（実施例１〜５）及び（比
較例１〜３）〕のメソフェーズ小球体を得た。

【００２６】これら８種類のメソフェーズ小球体（原
料）をそれぞれ黒鉛製ルツボに詰め、アチェソン炉にて
最終的に２８００°Ｃで黒鉛化を行った。その後、それ
ぞれのメソ黒鉛粉について、平均粒径１５μｍに粒度調
整を行った後、それぞれのメソ黒鉛粉のＸ線回析結果
（ｄ₀₀₂，Ｌ_a，Ｌ_c）を表１に併せて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、（実施例１）及び（比較例１）で得
られた各メソ黒鉛粉の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写
真）を図１に示す。図１の（ａ）は（実施例１）のもの
を示し、（ｂ）は（比較例１）のものを示す。図１よ
り、（実施例１）に係るメソ黒鉛粉は（比較例１）のも
のに比べて、粉体の球形が崩れ、より接触しやすくなっ
ていると共に、その粉体の表面には従来品に見られる粉
体表面の黄粉状の微粉（フリーカーボン）が認められな
い程度に非常に少なくなっていることが分かる。

【００２９】〔負極板の作製〕厚み２０μｍの銅箔から
なる集電体の表面に、活物質の炭素材料として上記の
（実施例１〜５）及び（比較例１〜３）で得られたメソ
黒鉛粉の各々８６部とバインダーとしてのポリフッ化ビ
ニリデン１４部とを混合しＮＭＰを適宜加えてペースト
状に調整したものを塗布、乾燥することにより負極板を
製作した。

【００３０】〔単板試験〕実施例１〜５、比較例１〜３
のそれぞれに対応する８種類の負極板を単板試験に供し
た。このとき、対極としてリチウム金属を用い、０．５
ｍＡｈで、０Ｖまで充電し、３Ｖまで放電を行った。電
解液としては、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌを含むエチレ
ンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積
比）の混合液を使用した。各放電容量の結果を表１に併
せて示す。

【００３１】表１から明らかなように、実施例１〜５ま
での放電容量は、比較例１〜３のものく比べて非常に高
くなっていることが分かる。これは、メソ黒鉛粉の表面
に付着した微粉のフリーカーボンが除去され、集電効率
が改善されたことに起因するものと考えられる。この点
を確認すべく、実施例１と比較例１について、微粉（フ
リーカーボン）の付着量、放電容量及びクーロン効率を
調べ、比較した結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２より、両者ともクーロン効率の変化は
みられないが、放電容量は微粉付着量の違いに応じて大
きく変化しており、つまり実施例１の放電容量は比較例
１に比べ、非常に高くなっており、上述したようにメソ
黒鉛粉の表面からのフリーカーボンの除去がメソ黒鉛粉
の集電効率の改善に大きく寄与していることが分かる。

【００３４】（実施例６）実施例１について、メソ黒鉛
粉の粉体嵩密度が異なるものを４種類用意し、それぞれ
について同様に負極板を製作し、単板試験を行って放電
容量を調べた。この結果を表３に示す。なお、粉体嵩密
度は、それぞれの粉体をロートを介して予め重量を測定
してある容積２０ｃｍ³のステンレス容器に、縁から高
く盛り上がるまで自然落下させ、平滑なエッジを持った
定規で容器の縁で水平に粉体を切り落とした後、容器ご
と重量測定することにより求めた。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３から明らかなように、粉体嵩密度が
０．６ｇ／ｃｍ³を下回ると初期容量、クーロン効率と
も大きく劣っており、０．６ｇ／ｃｍ³以上では反対に
初期容量、クーロン効率とも非常に高くなることが分か
る。これは、実際の電池においては、一定容積の電池管
体に充填できる活物質たる黒鉛粉の量如何が製作後の電
池の容量を左右する一因となるが、メソ黒鉛粉の場合
は、粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³を超えるときにその
現象が顕著な効果となって現れるものと考えられる。

【００３７】（実施例７）実施例１について、メソ黒鉛
粉のの給油量が異なるものを４種類用意し、それぞれに
ついて同様に負極板を製作した。この負極板の両端を手
で持ち、負極板を机の端に当てて２５回擦った。その
後、銅箔とメソ黒鉛粉の密着度合いを目視にて観察し
た。この結果を表４に示す。なお、吸油量は、ＪＩＳＫ
６２２１「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６．
１．１項で規定されているＡ法（機械法）により測定さ
れた値を指す。

【００３８】

【表４】

【００３９】表４からも明らかなように、吸油量が６０
ｍｌ／１００ｇを超えるメソ黒鉛粉を使用した負極板の
場合は、集電体である銅箔との密着性が非常に悪くなる
ことが分かった。即ち、リチウム二次電池として歩留り
良く、しかも安全性の高いものを製作するためには、吸
油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上のメソ黒鉛粉を原料（負
極材）として使用すればよいことが分かった。

【００４０】（実施例８）実施例１について、メソ黒鉛
粉の粒度分布及び比表面積の異なるものを４種類用意
し、それぞれについて同様に負極板を製作し、単板試験
を行って放電容量を調べた。この結果を表５に示す。な
お粒度分布は、日機装製マイクロトラックを使用して１
０％Ｄ、５０％Ｄ、９０％Ｄを算出した。日機装製マイ
クロトラックは、レーザ光源前方散乱回折式分析計であ
り、その原理は分析計内で循環している水に試料を分散
し、その分散された粒子の流れにレーザー光を照射する
と、レーザー光は粒子の大きさに応じて散乱を起こす
が、その散乱光の強度と角度を特殊な光学フィルターで
分光、検出、演算処理することにより１０％、５０％、
９０％を算出するものである。また比表面積の測定に
は、CARL0 ERBA INSTRUMENTS製S0RPOMATIC１９００を使
用した。この測定器の原理は、試料をビュレットに適量
入れ、真空脱気後液体窒素温度で窒素ガスを導入し、そ
の時吸着した窒素ガス量と圧力変化の関係を測定してＢ
ＥＴ式から比表面積を算出するものである。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５から明らかなように、メソ黒鉛粉の粒
度分布（１０％Ｄ、５０％Ｄ、９０％Ｄ）が所定の範囲
（本発明の要件）にあるときには、放電容量が非常に高
くなり、さらにメソ黒鉛粉の比表面積が所定の範囲（本
発明の要件である８ｍ²／ｇ以下）にあるときには、ク
ーロン効率も同時に高くなることが分かった。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る炭素
材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池負極用炭
素材料及びその製造方法は、α成分が８８重量％以上、
β成分が４重量％以上、かつγ成分が４重量％以下であ
るメソフェーズ小球体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛
化したことを基本的特徴とする。従って、本発明では、
β成分により適度の凝集が起こり、メソフェーズ小球体
の形状が適度に崩されると共に、γ成分により雰囲気形
成が必要以上に抑えられて黒鉛化が進められることによ
り、メソフェーズ小球体黒鉛化品の周面に付着する黄粉
状の微粉のフリーカーボンの付着量を極めて少ないもの
とすることができる。従って、メソフェーズ小球体黒鉛
化品（粉体）同士の接触点が増し、しかもフリーカーボ
ンによる微粉の付着がないことの利益と相俟って、粉体
自体の導電率が大きく増加する。

【００４４】また、この炭素材料をリチウム二次電池の
負極用炭素材料（粉体）として用いた場合、粉体同士の
接触点が増し、しかも微粉のフリーカーボンの付着がほ
とんどないことの利益も付加されて、粉体自体の導電率
を向上させることができるため、放電容量の大きいリチ
ウム二次電池負極用炭素材料とすることができる。

【００４５】さらに、上記炭素材料として特有の条件
（物性）に適合するように選別してリチウム二次電池用
負極用材料とすることにより、リチウム二次電池の性能
面、生産面に種々の効果をもたらすことができる。具体
的な効果としては、まず粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³
以上のメソ黒鉛粉とすることにより、一定容積内に充填
できる活物質（メソ黒鉛粉）の量をより多くすることが
でき、このため容量のより大きなリチウム二次電池の生
産が可能となる。

【００４６】また、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下の
メソ黒鉛粉とすることにより、バインダーとの濡れ性が
向上し集電体である銅箔との密着性を良くすることがで
きるので、歩留り良くリチウム二次電池を生産でき、か
つ安全性の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。

【００４７】また、１０％Ｄが５〜１５μｍ、５０％Ｄ
が１０〜３５μｍ、９０％Ｄが３０〜６０μｍの粒度分
布を有するようなメソ黒鉛粉とすることにより、容量、
クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能とな
る。さらに、比表面積が８ｍ²／ｇ以下のメソ黒鉛粉を
使用することによっても、同様に容量、クーロン効率の
高いリチウム二次電池の生産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られた各メソフェー
ズ小球体黒鉛化品のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例
１のものを示し、（ｂ）は比較例１のものを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α成分が８８重量％以上、β成分が４重
量％以上、かつγ成分が４重量％以下であるメソフェー
ズ小球体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化することを
特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】前記黒鉛化の処理の後、得られた黒鉛化
メソフェーズ小球体を粉末化することを特徴とする請求
項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の炭素材料の製造方法にお
いて、該炭素材料がリチウムイオン二次電池負極用炭素
材料である製造方法。
【請求項４】請求項１記載の製造方法により得られた
炭素材料であって、黒鉛化処理された後のメソフェーズ
小球体の表面に付着しているフリーカーボンの付着量
が、面積比で１０％以下であることを特徴とする炭素材
料。
【請求項５】請求項２記載の製造方法により得られた
炭素材料であって、粉末化された後のメソフェーズ小球
体の表面に付着しているフリーカーボンの付着量が、面
積比で１０％以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項６】請求項３記載の製造方法により得られた
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、粉末
化された後のメソフェーズ小球体の表面に付着している
フリーカーボンの付着量が、面積比で１０％以下である
ことを特徴とする炭素材料。
【請求項７】請求項６記載のリチウムイオン二次電池
負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化
粉末品の粉体嵩密度が０．６g/cm³以上であることを特
徴とする炭素材料。
【請求項８】請求項６記載のリチウムイオン二次電池
負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化
粉末品の吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下であることを
特徴とする炭素材料。
【請求項９】請求項６記載のリチウムイオン二次電池
負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化
粉末品が下記（イ）〜（ハ）の粒度分布を有することを
特徴とする炭素材料。（イ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ（以下
「１０％Ｄ」と表記する）が、５μｍ≦１０％Ｄ≦１５
μｍ、（ロ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ
（以下「５０％Ｄ」と表記する）が、１０μｍ≦５０％
Ｄ≦３５μｍ、および（ハ）累積度数分布における９０
体積％粒径Ｄ（以下「９０％Ｄ」と表記する）が、３０
μｍ≦９０％Ｄ≦６０μｍ。
【請求項１０】請求項６記載のリチウムイオン二次電
池負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛
化粉末品の比表面積が８ｍ²／ｇ以下であることを特徴
とする炭素材料。