WO2013100650A1 - 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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electrode active
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lithium secondary
secondary battery
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김진영
문준호
차민아
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삼성정밀화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention provides a method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery having an improved tap density using a batch reactor.
  • a continuous reactor For the preparation of the active material, a continuous reactor (CSTR) is generally used because it is easy to control the composition ratio.
  • CSTR continuous reactor
  • the temperature, concentration, and residence time of the reactants in the reactor are all the same in theory.
  • reaction conditions such as temperature and concentration in each part of the reactor at the beginning of the reaction at which the reactants start to flow, and the period until the reaction conditions such as temperature and concentration in the reactor become the same theoretical state. While the raw materials and initial products used as initial reactants were all discarded, there was a problem that the yield of the product compared to the input raw materials was low.
  • Batch reactor puts a part of the reactant into the device in advance in order to control the heat of reaction and control the concentration of the reactant, and proceeds with stirring and reaction while adding other components thereto.
  • the batch reactor has a raw material inlet for continuously supplying raw materials as the reaction proceeds, and the product is temporarily recovered after the reaction is completed. Therefore, in the batch reactor, since the reaction conditions such as the concentration, temperature and residence time of all the reactants in the reactor are the same, it is possible to economically prepare a uniform product without deviation.
  • the tap density tends to be low because the particle size distribution of the particles is narrow.
  • the present invention is to prepare an active material having a uniform particle size distribution in a batch reactor, adjust the particle size of the prepared active material to form two or more active materials having different particle sizes, and then mix them, thereby uniformity of particles and metal elements While they are uniformly distributed, to obtain an active material having various particle size distribution.
  • the present invention relates to a method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery using a batch reactor, to prepare an electrode active material by mixing two or more kinds of electrode active material powders having different particle sizes in a ratio of 1:10 to 10: 1 by mass ratio.
  • a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the two or more kinds of electrode active material powders having different particle sizes are obtained by differently adjusting the heat treatment temperature in the process of preparing the active material in the range of 50 to 100 ° C.
  • two or more types of electrode active material powders having different particle sizes are obtained by assembling or pulverizing the prepared active material powder.
  • the present invention provides an electrode active material for a lithium secondary battery, which is prepared from the above method and has a tap density of 3.00 or more.
  • the present invention provides an electrode and a lithium secondary battery including the electrode active material.
  • an electrode active material for a lithium secondary battery using the batch reactor of the present invention by using a batch reactor (batch reactor), a stable and economical, by mixing two or more kinds of active material powder formed to have a particle size finally wide An electrode active material having a high tap density having a particle size distribution can be produced. In addition, it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent high rate characteristics using the electrode active material.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the nickel metal oxide powder I prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of nickel metal oxide powder II prepared in Example 1.
  • the present invention provides a method for producing an active material having a wide particle size distribution and a high tap density in manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery using a batch reactor.
  • the present invention provides a means for controlling the particle size of the electrode active material powder for a lithium secondary battery produced using a batch reactor.
  • the electrode active material prepared by the present invention when compared with the active material produced from a conventional batch reactor having a high particle uniformity and a narrow particle size distribution and a low tap density, produced two or more kinds of active material powders different in particle size. Next, by being prepared by the method of mixing them, the tap density of the active material is improved, resulting in the improvement of the characteristics of the battery produced therefrom.
  • the electrode active material prepared by mixing a particle size of several hundred nm and a powder of several tens of nm is improved in the tap density, when pressed to a certain pressure pelletized or pressed on an electrode plate when produced as an electrode High rate properties result in improved results.
  • active material powders having different particle sizes means a case in which the particle sizes of the active material powders produced using the same batch reactor under the same process conditions are the same except for this.
  • present invention provides means for producing "active material powders of different particle sizes" from a batch reactor as follows.
  • the present invention uses a method of adjusting the heat treatment temperature during the preparation of the active material, or assembling or pulverizing the prepared active material. Two or more kinds of active materials having different particle sizes are obtained from the above method, and then the obtained active materials are finally mixed to prepare an electrode active material having a wide particle size distribution.
  • the temperature of the heat treatment step is controlled in controlling the particle size of the active material powder.
  • the heat treatment in the active material manufacturing process is carried out for 4 to 25 hours at a temperature range of 750 to 1000 °C, each of the active material produced by heat treatment at a temperature of 50 to 100 °C difference within the temperature range is different in particle size (See Example 1 and drawings below).
  • the temperature of the heat treatment in the manufacturing process of the active material is 750 to 1000 °C
  • the crystallinity of the active material is less than the 750 °C to achieve the desired characteristics can not be achieved
  • heat treatment at a temperature exceeding 1000 °C promotes grain growth This is because a problem arises in that the particle size becomes excessively large.
  • the heat treatment is performed for less than 4 hours, the crystallinity of the lithium titanium oxide powder is inferior as in the case of low-temperature firing, and if it exceeds 25 hours, the particle size becomes excessively large or volatilized at high temperature. The problem is that the amount is increased and lost.
  • the temperature and time of the heat treatment process should be adjusted differently according to the type, amount and mixing reaction of the compound used as a raw material of the electrode active material. Therefore, in the present invention, the conditions of the heat treatment process vary according to the raw material, and in particular, an active material powder having a different particle size is prepared by varying the heat treatment temperature by 50 to 100 ° C., and then the electrode active material finally obtained by mixing the active material powder. Adjust the particle size distribution.
  • an active material powder having a different particle size is produced by a method of manufacturing the second powder by granulation of the first powder. That is, the active material having a large size may be formed by first preparing an electrode active material of a small size and then assembling the electrode active material. At this time, the active material powder of the small size is called the primary powder, and the active material powder of the large size assembled from the primary powder is called the secondary powder.
  • the primary powder of the electrode active material is prepared to have an average particle diameter of 300 nm or less, and then passed through a nozzle type spray dryer to assemble into secondary powder.
  • the size of the powder varies depending on the location where the powder is recovered, that is, the main chamber, the cyclone, and the bag filter. Powders of more than one species can be prepared.
  • the method of forming the secondary powder from the primary powder is not limited to the method of using the spray dryer as described above, and any spray spray dryer or granulator of any type used for conventional powder assembly may be used without limitation. Can be.
  • the present invention produces an active material powder having a different particle size by the method of preparing the secondary powder by pulverization of the primary powder. That is, an active material having a small size may be formed by first preparing a large electrode active material and then pulverizing it. At this time, the active material powder having a large size is called a primary powder, and the active material powder having a small size pulverized from the primary powder is called a secondary powder.
  • two or more particles having different particle sizes may be prepared by pulverizing all or part of a powder having a narrow particle size distribution curve once or several times or by pulverizing with different grinding conditions.
  • the active material prepared by the present invention has a wide particle size distribution even though it is prepared from a batch reactor.
  • the particle size distribution of the electrode active material varies depending on the particle size and the mixing ratio of the powder to be mixed, and may be adjusted differently according to the tap density of the electrode active material to be achieved and the battery characteristics manufactured therefrom.
  • two kinds of active material powders having different particle sizes may be mixed in a ratio of 1:10 to 10: 1 in mass ratio to facilitate uniform mixing of powders having different particle sizes, thereby increasing the tap density in the finally obtained electrode active material. It is preferable because it can. That is, when one type of powder to be mixed is included in a mass ratio of 10 times or more than the other type of powder, the area in which the powder used in a large amount is agglomerated increases, and the effect of tap density improvement is not substantially exhibited.
  • the range of the above mixing ratio is equally applied. That is, it is preferable for any one type of active material powder to mix and use so that at least 1/10 or more may be contained by mass ratio with respect to each remaining active material powder for the tap density improvement effect by mixing.
  • a method commonly used for preparing an active material is used to prepare an electrode active material.
  • NCM nickel-based metal oxides
  • lithium compounds and Ni, Co, and Mn oxides which are raw materials, are dissolved in solvents such as water, acetone, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the lithium compound may be selected from the group comprising Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiHCO 3 , LiOOCCH 3 , LiVO 3, and combinations thereof.
  • the Ni, Co and Mn oxides can be prepared from a batch reactor.
  • the ratio of solids to solvent is preferably 10 to 40% by weight.
  • Mixing and pulverization of the lithium compound with Ni, Co, and Mn oxide is performed for 2 to 24 hours at a temperature of 10 °C ⁇ 70 °C. If the temperature is less than 10 °C, unreacted material may remain due to poor mixing between the raw materials or the difference in solubility of the raw materials in the solvent.At the temperature above 70 °C, the volatilization of the solvent may increase rapidly, resulting in a change in viscosity or desired This is because there is a fear that by-products are generated.
  • the mixing time when the mixing time is less than 2 hours, the shape and size of the formed particles may be uneven or the degree of mixing may be lowered. If the mixing time exceeds 24 hours, the desired mixing and grinding degree has already been sufficiently advanced. It is undesirable because excessive mixing and grinding processes will take place.
  • a drying process such as spray drying, vacuum drying, air drying, or oven drying is performed to volatilize the solvent from the resulting slurry.
  • Preferred drying conditions for the volatilization of the solvent in the case of spray drying, the slurry is introduced into the dryer at a rate of 100 to 500 g / min, wherein the temperature is carried out at 200 to 400 °C, wind pressure is 3 to 10 kgf / cm 2 .
  • vacuum drying may be carried out at a temperature of 50 to 150 °C 5 to 24 hours.
  • a method of dry mixing the lithium compound with Ni, Co, and Mn oxide may be used.
  • the present invention provides an electrode and a lithium secondary battery including the prepared electrode active material.
  • the electrode is manufactured from the electrode active material of the present invention, pressure is applied to the active material powder to form an electrode current collector having improved electrode plate density, and the electrode current collector is generally 3 to 500 ⁇ m thick.
  • the electrode current collector may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like used in the manufacture of a conventional electrode.
  • the lithium secondary battery including the electrode thus produced exhibits a rate characteristic that can be used particularly for high-speed charging and discharging.
  • NaOH and NH4OH aqueous solution (mother liquor) were put into the batch reactor (capacity 3L, and the stirring speed of the rotating motor was 800 rpm), and it adjusted to pH11.
  • an aqueous solution (molar ratio 5: 2: 3), an aqueous NaOH solution, and an aqueous NH 4 OH solution, each containing three raw materials of NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, and MnSO 4 ⁇ H 2 O at 1 M, were prepared and injected into the raw material tank. .
  • the raw material aqueous solution, the NaOH aqueous solution and the NH 4 OH aqueous solution were administered from the raw material tank to the reactor in which the mother liquor was stirred at a rate of 1 ml / min and stirred and reacted at 60 ° C. for 10 hours.
  • the resulting slurry was dried using a nozzle-type spray-dryer. The nozzle was made into the pressure conditions of 5 kgf / cm ⁇ 2> at this time.
  • Nickel-based metal oxide powder I was obtained.
  • Ni, Co, and Mn oxide powder and Li 2 CO 3 is mixed and then heat-treated at 1000 °C, nickel-based in the same manner as the manufacturing method of the nickel-based metal oxide powder I Metal oxide powder II was obtained.
  • the nickel-based metal oxide powders I and II were mixed in a mass ratio of 10: 1 to obtain a final active material powder.
  • the nickel-based metal oxide powder I prepared in Example 1 was pulverized using an atomizer at a mill speed of 4000 rpm and a feed rate of 1 kg / hr, and then heat-treated at 850 ° C. for 4 hours in an atmospheric atmosphere oxidation furnace to form a nickel-based metal.
  • Oxide powder III was obtained.
  • the nickel-based metal oxide powders I and III were mixed in a mass ratio of 1:10 to obtain a final active material powder.
  • nickel-based metal oxide powder I prepared in Example 1 was used as the active material powder.
  • nickel-based metal oxide powder II prepared in Example 1 was used as the active material powder.
  • FIG. 1 and 2 are SEM ( ⁇ 5,000) photographs of the nickel-based metal oxide powders I and II prepared in Example 1 above. It can be seen that a powder having a small particle size (FIG. 1) was formed at a low calcination temperature, and a powder having a large particle size (FIG. 2) was formed at a high calcination temperature.
  • the tap density of the active material powders obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
  • the tap density was increased in the active material powder of the example prepared by mixing two or more kinds of nickel metal oxide powders having different particle sizes.
  • the coin cell using the active material powder obtained by the said Example and the comparative example as an electrode material was produced, and the battery characteristic was evaluated.
  • 92 parts by weight of the active material powder, 2 parts by weight of a superconducting agent (Super P carbon black) and 6 parts by weight of a binder (PVdF) are uniformly mixed, and N-methylpyrrolidone (NMP) is added as a solvent to obtain a slurry in a uniform state ( slurry) was applied to one side of an aluminum foil as a current collector and dried in a vacuum oven at 100 ° C. to remove a solvent to prepare an electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared electrode was used as an anode, Graphite was used as a cathode, a separator was made of a porous polyethylene membrane, and the electrolyte was an EC / DMC (1: 1) -based nonaqueous electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • a coin type secondary battery was manufactured with a capacity ratio of the active material to 1.8.
  • Capacity retention rate with increasing charging efficiency and C-rate for the manufactured battery (rate characteristic: capacity when 1C is charged for 1 hour, so 0.2C is capacity when charged for 1 / 0.2 hours or 5 hours) .) was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the active material powder prepared by mixing two kinds of nickel metal oxides having different particle sizes has an increased rate characteristic, which is advantageous for high-speed charging and discharging.

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Abstract

본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 있어서, 넓은 입도 분포를 갖도록 하여 탭 밀도가 향상된 전극 활물질의 제조방법 및 그로부터 전지 특성을 향상시키는 전극 활물질을 제공한다. 본 발명에서는 회분식 반응기를 이용하며 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 최종적인 전극 활물질을 제조한다. 본 발명에 의하면 유연성 및 재연성이 높다는 기존의 회분식 반응기의 장점에 더하여, 탭 밀도가 향상된 전극 활물질에 의해 전지 특성의 향상 효과를 기대할 수 있다.

Description

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 탭 밀도가 향상된 특성을 갖는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
활물질의 제조를 위해서는 조성비를 조절하기 용이하다는 이유로 일반적으로 연속 반응기(CSTR)가 사용된다. 연속 반응기(CSTR)의 경우 이론상 반응기 내의 온도, 농도 및 모두 반응물의 체류 시간이 동일하다. 그러나, 실제적으로는 반응물이 유입되기 시작하는 반응 초기에는 반응기 내의 각 부분에서의 온도, 농도 등 반응 조건의 차이가 존재하며, 반응기 내의 온도, 농도 등 반응 조건이 동일한 이론적인 상태가 되기까지의 기간 동안 초기 반응물로 사용되는 원료물질 및 초기 생성물들은 모두 버려지고 그에 따라 투입되는 원료 대비 생산물의 수율이 낮다는 문제점이 존재하였다. 또한, 종래 CSTR 반응기를 사용하여 활물질 전구체 및 활물질을 제조할 경우 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 활물질 전구체 및 활물질들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있었다.
반면 회분식 반응기(batch reactor)는 반응열의 제어와 반응물질의 농도를 조절할 목적으로 반응물의 일부를 미리 장치 안에 넣고 여기에 다른 성분을 첨가하면서 교반과 반응을 진행한다. 회분식 반응기는 반응이 진행됨에 따라 원료물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 일시에 회수한다. 따라서 회분식 반응기에서는 반응기 내 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나 입자의 입도 분포가 좁기 때문에 탭 밀도가 낮은 경향을 보인다는 단점이 있다.
본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)에서 균일한 입도 분포를 지닌 활물질을 제조하고, 제조된 활물질의 입도를 조절하여 입도가 다른 2 종 이상의 활물질을 형성한 다음 이들을 혼합함으로써, 입자의 균일성과 금속 원소들이 균일하게 분포되면서도 다양한 입도 분포를 이루는 활물질을 얻고자 한다.
본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말을 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하여 전극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 활물질 제조과정에서의 열처리 온도를 50 내지 100 ℃의 범위에서 다르게 조정함으로써 얻어진다.
바람직하게, 상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄함으로써 얻어진다.
본 발명은 상기 방법으로부터 제조되며 3.00 이상의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 회분식 반응기를 사용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 의하면, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용함으로써 안정적이고 경제적이며, 입도 차이가 나도록 형성된 2 종 이상의 활물질 분말을 혼합함으로써 최종적으로 넓은 입도 분포를 갖는 탭 밀도가 높은 전극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 이러한 전극 활물질을 사용하여 고율 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈 금속산화물 분말 I의 SEM 촬영 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈 금속산화물 분말 II의 SEM 촬영 사진이다.
본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 있어서, 넓은 입도 분포 및 높은 탭 밀도를 갖는 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위하여 본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 제조되는 리튬이차전지용 전극 활물질 분말의 입도를 조절하기 위한 수단을 제시한다.
입도의 균일도(particle uniformity)가 높고 입도 분포가 좁아 탭 밀도가 낮았던 종래 회분식 반응기로부터 제조된 활물질과 비교할 때 본 발명에 의해 제조되는 전극 활물질은, 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 제조됨으로써, 활물질의 탭 밀도가 향상되며 이로부터 제조된 전지의 특성을 개선시키는 결과를 가져온다.
일 실시예로, 입도가 수백 nm인 분말과 입도가 수십 nm인 분말을 혼합하여 제조된 전극 활물질은 탭 밀도가 향상되며, 일정 압력으로 압착하여 펠렛화하거나 극판상에 프레스하여 전극으로 제조했을 때 고율 특성이 향상된 결과를 가져온다.
본 발명에서 "입도가 다른 활물질 분말"이란 동일한 공정 조건하에 동일한 회분식 반응기를 사용하여 제조된 활물질 분말의 입도를 동일하다고 하였을 때 이를 제외한 경우를 의미한다. 구체적으로 본 발명은 회분식 반응기로부터 "입도가 다른 활물질 분말"을 제조하는 수단을 하기와 같이 제시한다.
즉 전극 활물질의 입도를 조절하기 위해 본 발명에서는 활물질 제조 과정에서의 열처리 온도를 조정하거나, 제조된 활물질을 조립 또는 분쇄하는 방법을 사용한다. 상기 방법으로부터 입도가 다른 2종 이상의 활물질을 수득한 다음, 수득된 활물질을 일정 비율로 혼합함으로써 최종적으로 넓은 입도 분포를 갖는 전극 활물질을 제조한다.
제1 실시예로, 본 발명에서는 활물질 분말의 입도를 조절하는 데 있어서 열처리 공정의 온도를 조절한다. 활물질 제조 과정에서의 열처리는 750 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 4 내지 25시간 수행되는데, 상기 온도 범위 내에서 열처리하되 50 내지 100℃의 차이가 있는 온도에서 열처리하여 제조되는 활물질 각각은 입도에서 차이가 나게 된다(후술될 실시예 1 및 도면 참조).
한편 활물질 제조 과정에서 열처리 온도를 750 내지 1000 ℃로 하는 것은, 750℃ 미만에서는 제조되는 활물질의 결정성이 떨어져 바람직한 특성이 달성될 수 없고, 1000℃를 초과하는 온도에서 열처리를 하게 되면 입성장이 촉진되어 입도가 비대하게 커지는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 4시간 미만으로 열처리를 하면, 저온 소성의 경우에서와 같이 리튬 티탄산화물 분말의 결정성이 떨어지고, 25시간을 초과하는 경우에는 입자 사이즈가 과도하게 커지거나 고온에서 휘발되는 특성을 지닌 이온의 양이 증가하여 유실되어 버리는 문제가 발생한다.
상기 열처리 공정의 온도 및 시간은 전극 활물질의 원료물질로 사용되는 화합물의 종류, 양 및 혼합 반응에 따라 다르게 조절되어야 한다. 따라서 본 발명에서는 원료물질에 따라 열처리 공정의 조건을 달리하며, 특히 열처리 온도의 차이를 50 내지 100℃ 나도록 하여 입도가 다른 활물질 분말을 제조한 다음, 상기 활물질 분말을 혼합함으로써 최종적으로 얻어지는 전극 활물질의 입도 분포를 조절한다.
제2 실시예로, 본 발명에서는 제1차 분말의 조립에 의해 제2차 분말을 제조하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한다. 즉 작은 사이즈의 전극 활물질을 먼저 제조한 다음, 이를 조립함으로써 큰 사이즈를 갖는 활물질을 형성할 수 있다. 이때 상기 작은 사이즈의 활물질 분말을 제1차 분말이라 하고, 제1차 분말로부터 조립된 큰 사이즈의 활물질 분말을 제2차 분말이라 한다.
예로서, 300nm 이하의 평균입경을 갖도록 전극 활물질의 제1차 분말을 제조한 다음, 이를 노즐 타입의 분무건조기에 통과시켜 제2차 분말로 조립한다. 특히 이때 분말이 회수되는 위치 즉, 메인 챔버(Main chamber), 싸이클론(Cyclone), 백 필터(Bag filter)에 따라 분말의 크기가 달라지는데, 둘 이상의 다른 위치에서 분말을 회수함으로써 입도 차이가 나는 2 종 이상의 된 분말을 제조할 수 있다.
상기 제1차 분말로부터 제2차 분말을 형성하는 방법으로는 상술한 바와 같은 분무건조기를 사용하는 방법에 한정되지 않고 통상의 분말 조립을 위해 사용되는 어떠한 방식의 분무건조기 또는 제립기라도 제한없이 사용될 수 있다.
제3 실시예로, 본 발명은 제1차 분말의 분쇄에 의해 제2차 분말을 제조하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한다. 즉 큰 사이즈의 전극 활물질을 먼저 제조한 다음, 이를 분쇄함으로써 작은 사이즈를 갖는 활물질을 형성할 수 있다. 이때 상기 큰 사이즈의 활물질 분말을 제1차 분말이라 하고, 제1차 분말로부터 분쇄된 작은 사이즈의 활물질 분말을 제2차 분말이라 한다.
예로서, 좁은 입도 분포 곡선을 나타내는 분말의 전부 또는 일부를 1회 내지 수회 분쇄하거나, 분쇄 조건을 달리하여 분쇄함으로써 입도 차이가 나는 둘 이상의 입자를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 회분식 반응기를 이용하여 전극 활물질을 제조하는 과정에서 열처리 온도를 조절함으로써 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조하거나, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한 다음, 이들을 일정 비율로 혼합하는 방법으로 활물질을 제조한다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 활물질은 회분식 반응기로부터 제조되었음에도 불구하고 넓은 입도 분포를 갖게 된다. 이때 상기 전극 활물질의 입도 분포는 혼합하는 분말의 입도 및 혼합비에 따라 달라지며, 달성하고자 하는 전극 활물질의 탭 밀도 및 그로부터 제조되는 전지 특성에 따라 다르게 조절될 수 있다.
예로서 입도가 다른 2 종의 활물질 분말은 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하는 것이 입도 차이가 나는 분말의 균일한 혼합을 용이하게 하여 최종적으로 얻어지는 전극 활물질에서 탭 밀도를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다. 즉 혼합되는 1 종의 분말이 다른 1 종의 분말보다 10배 이상의 질량비로 포함될 경우에는 많은 양으로 사용된 분말이 뭉쳐있는 영역이 증가하여 실질적으로 탭 밀도 향상의 효과가 나타나지 않는다.
또한 3 종 이상의 활물질 분말을 혼합하는 경우에도 상기 혼합 비율의 범위 는 동일하게 적용된다. 즉, 어느 1 종의 활물질 분말은 나머지 활물질 분말 각각에 대하여 질량비로 적어도 1/10 이상 포함되도록 혼합하여 사용하는 것이 혼합에 의한 탭 밀도 향상 효과를 위해 바람직하다.
한편 본 발명에서 전극 활물질을 제조하는 데에는 활물질 제조를 위하여 통상 사용되는 방법을 사용한다. 예로서 니켈계 금속산화물(LiNixCoyMnzO2, 이하 NCM)을 제조하기 위해 원료물질이 되는 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물을 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 용매에 용해한다. 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, Li2C2O4, Li3PO4, Li2HPO4, LiHCO3, LiOOCCH3, LiVO3 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ni, Co 및 Mn 산화물은 회분식 반응기로부터 제조된 것이다.
리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물의 적절한 혼합 및 분쇄를 위하여 용매 대비 고형분의 비율은 10 내지 40중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물의 혼합 및 분쇄는 10℃~70℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 진행한다. 10℃ 미만에서는 원료물질들 사이에 혼합이 잘 일어나지 않거나 용매에 대한 원료의 용해도 차이가 커져서 미반응물이 잔존하게 될 수 있으며, 70℃ 이상의 온도에서는 용매의 휘발량이 급격히 증가하게 되어 점도가 달라지거나 원하지 않는 부산물이 생성될 염려가 있기 때문이다. 한편, 혼합 시간을 2 시간 미만으로 진행하는 경우에는 형성된 입자의 형태 및 크기가 불균일하거나 혼합도가 저하될 수 있으며, 24 시간을 초과할 경우에는 이미 목적하는 혼합 및 분쇄의 정도가 충분히 진행된 상태에서 과도한 혼합 및 분쇄 공정이 이루어지게 되므로 바람직하지 않다.
상기 반응이 종료된 후에는 반응 결과물인 슬러리에서 용매를 휘발시키기 위해 분무 건조, 진공 건조, 대기 건조 또는 오븐 건조 등의 건조공정을 수행한다. 용매 휘발을 위한 바람직한 건조 조건으로는 분무 건조의 경우 슬러리를 100 내지 500g/분의 속도로 건조기에 투입하고, 이때 온도는 200 내지 400℃, 풍압은 3 내지 10 kgf/cm2 로 수행한다. 또한, 진공 건조의 경우는 50 내지 150℃의 온도에서 5 내지 24시간 수행할 수 있다.
반응물 슬러리에서 용매를 건조시킨 다음에는 열처리 공정을 통하여 전극 활물질을 제조한다.
또한 전극 활물질 제조를 위한 다른 방법으로는 상기 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물을 건식 혼합하여 열처리하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 전극 활물질로부터 전극을 제조할 때에는 활물질 분말에 압력을 가하여 극판 밀도가 향상된 전극 집전체를 형성하며, 상기 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께가 되도록 한다. 또한, 상기 전극 집전체에는 통상의 전극 제조에 사용되는 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수 있다. 이렇게 제조된 전극을 포함하는 리튬이차전지는 특히 고속충방전에 사용할 수 있는 레이트 특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<니켈계 금속산화물 분말 I의 제조>
회분식 반응기(용량 3L, 회전모터의 교반속도는 800 rpm)에 NaOH 및 NH4OH 수용액(모액)을 넣어 pH 11로 조정했다. 다음으로 1M 농도로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O의 세 가지 원료물질이 함께 용해된 수용액(몰 비 5:2:3), NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 원료탱크에 주입했다.
다음으로 상기 원료탱크로부터 원료물질 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 모액이 교반되고 있는 반응기에 1ml/분의 속도로 투여하며 60℃에서 10시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응 결과물인 슬러리는 노즐 타입의 Spray-dryer를 이용하여 건조시켰다. 이때 노즐은 5kgf/cm2의 압력 조건으로 했다. 건조가 완료된 Ni, Co 및 Mn 산화물 분말을 대기 분위기 산화로에서 Li2CO3와 혼합하고(몰 비 Li2CO3: Ni, Co 및 Mn 산화물= 1.03: 1.00), 850℃에서 4시간 열처리하여 니켈계 금속산화물 분말 I을 얻었다.
<니켈계 금속산화물 분말 II의 제조>
니켈계 금속산화물 분말 I의 제조에서 Ni, Co 및 Mn 산화물 분말과 Li2CO3를 혼합한 다음 1000℃에서 열처리하는 것을 제외하고, 상기 니켈계 금속산화물 분말 I의 제조 방법과 동일한 방법으로 니켈계 금속산화물 분말 II를 얻었다.
<최종 활물질 분말의 제조>
상기 니켈계 금속산화물 분말 I과 II를 10:1의 질량비로 혼합하여 최종 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
<니켈계 금속산화물 분말 III의 제조>
실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I을 Atomizer를 이용하여 Mill speed 4000rpm, 분말의 투입 속도 1kg/hr의 조건으로 분쇄한 후, 대기 분위기 산화로에서 850℃에서 4시간 열처리하여 니켈계 금속산화물 분말 III를 얻었다.
<최종 활물질 분말의 제조>
상기 니켈계 금속산화물 분말 I과 III를 1:10의 질량비로 혼합하여 최종 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
비교를 위하여 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I을 활물질 분말로 사용하였다.
비교예 2
비교를 위하여 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 II를 활물질 분말로 사용하였다.
SEM 사진 촬영
도 1 및 2는 상기 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I 및 II의 SEM(×5,000)사진이다. 낮은 하소 온도에서 입도가 작은 분말(도 1)이 형성되었고, 높은 하소 온도에서 입도가 큰 분말(도 2)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
탭 밀도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질 분말의 탭 밀도를 하기의 방법으로 측정하였다.
<탭 밀도 측정 방법>
활물질을 투입하지 않은 상태에서의 Tap density 측정 용기의 높이(void height)를 측정한 다음, 활물질 1.0000 g (최대한 정확하게 측정하여 사용)을 용기에 투입하고 2.5 t의 세기로 누른 채 30초 동안 유지한 다음, 용기의 높이를 측정했다. 이로부터 밀도 (d) = 부피 (v) / 질량 (m)에 의해 활물질 분말의 탭 밀도 값을 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012011614-appb-T000001
상기 표로부터 입도가 다른 2 종 이상의 니켈 금속산화물 분말을 혼합하여 제조된 실시예의 활물질 분말에서 탭 밀도가 증가되었음을 확인할 수 있다.
충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질 분말을 전극재로 사용하는 코인셀을 제조하여 전지특성을 평가하였다.
활물질 분말 92 중량부, 도전제(Super P carbon black) 2 중량부와 바인더(PVdF) 6 중량부를 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가하여 균일한 상태의 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 이를 집전체인 알루미늄 박의 한쪽 면에 도포하고 100℃의 진공 오븐에서 건조함으로써 용매를 제거하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, Graphite를 음극으로, 분리막은 다공성의 폴리에틸렌막, 전해질은 1M LiPF6가 용해된 EC/DMC(1:1)계 비수 전해액을 사용하였고, 양극활물질에 대한 음극활물질의 용량비를 1.8로 하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충방 효율 및 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율(율특성: 1C가 1시간 동안 충전했을 때의 용량이므로, 0.2C는 1/0.2시간 즉 5시간 동안 충전했을 때의 용량이다.)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012011614-appb-T000002
상기 표로부터 입도가 다른 2종의 니켈 금속산화물을 혼합하여 제조된 활물질 분말의 경우 율특성이 증가되어 고속 충방전에 유리함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말을 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하여 전극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 활물질 제조과정에서의 열처리 온도를 50 내지 100 ℃의 범위에서 다르게 조정함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항의 방법으로부터 제조되며 3.00 이상의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  5. 제4항의 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
  6. 제5항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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