KR20130078412A - 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130078412A
KR20130078412A KR1020110147351A KR20110147351A KR20130078412A KR 20130078412 A KR20130078412 A KR 20130078412A KR 1020110147351 A KR1020110147351 A KR 1020110147351A KR 20110147351 A KR20110147351 A KR 20110147351A KR 20130078412 A KR20130078412 A KR 20130078412A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
lithium secondary
powder
electrode
Prior art date
Application number
KR1020110147351A
Other languages
English (en)
Inventor
김진영
문준호
차민아
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to KR1020110147351A priority Critical patent/KR20130078412A/ko
Priority to PCT/KR2012/011614 priority patent/WO2013100650A1/ko
Publication of KR20130078412A publication Critical patent/KR20130078412A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 있어서, 넓은 입도 분포를 갖도록 하여 탭 밀도가 향상된 전극 활물질의 제조방법 및 그로부터 전지 특성을 향상시키는 전극 활물질을 제공한다.
본 발명에서는 회분식 반응기를 이용하며 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 최종적인 전극 활물질을 제조한다.
본 발명에 의하면 유연성 및 재연성이 높다는 기존의 회분식 반응기의 장점에 더하여, 탭 밀도가 향상된 전극 활물질에 의해 전지 특성의 향상 효과를 기대할 수 있다.

Description

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지{Methods of preparation for electrode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containg the electrode active materials}
본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 탭 밀도가 향상된 특성을 갖는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
활물질의 제조를 위해서는 조성비를 조절하기 용이하다는 이유로 일반적으로 연속 반응기(CSTR)가 사용된다. 연속 반응기(CSTR)의 경우 이론상 반응기 내의 온도, 농도 및 모두 반응물의 체류 시간이 동일하다. 그러나, 실제적으로는 반응물이 유입되기 시작하는 반응 초기에는 반응기 내의 각 부분에서의 온도, 농도 등 반응 조건의 차이가 존재하며, 반응기 내의 온도, 농도 등 반응 조건이 동일한 이론적인 상태가 되기까지의 기간 동안 초기 반응물로 사용되는 원료물질 및 초기 생성물들은 모두 버려지고 그에 따라 투입되는 원료 대비 생산물의 수율이 낮다는 문제점이 존재하였다. 또한, 종래 CSTR 반응기를 사용하여 활물질 전구체 및 활물질을 제조할 경우 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 활물질 전구체 및 활물질들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있었다.
반면 회분식 반응기(batch reactor)는 반응열의 제어와 반응물질의 농도를 조절할 목적으로 반응물의 일부를 미리 장치 안에 넣고 여기에 다른 성분을 첨가하면서 교반과 반응을 진행한다. 회분식 반응기는 반응이 진행됨에 따라 원료물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 일시에 회수한다. 따라서 회분식 반응기에서는 반응기 내 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나 입자의 입도 분포가 좁기 때문에 탭 밀도가 낮은 경향을 보인다는 단점이 있다.
본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)에서 균일한 입도 분포를 지닌 활물질을 제조하고, 제조된 활물질의 입도를 조절하여 입도가 다른 2 종 이상의 활물질을 형성한 다음 이들을 혼합함으로써, 입자의 균일성과 금속 원소들이 균일하게 분포되면서도 다양한 입도 분포를 이루는 활물질을 얻고자 한다.
본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말을 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하여 전극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 활물질 제조과정에서의 열처리 온도를 50 내지 100 ℃의 범위에서 다르게 조정함으로써 얻어진다.
바람직하게, 상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄함으로써 얻어진다.
본 발명은 상기 방법으로부터 제조되며 3.00 이상의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 회분식 반응기를 사용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 의하면, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용함으로써 안정적이고 경제적이며, 입도 차이가 나도록 형성된 2 종 이상의 활물질 분말을 혼합함으로써 최종적으로 넓은 입도 분포를 갖는 탭 밀도가 높은 전극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 이러한 전극 활물질을 사용하여 고율 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈 금속산화물 분말 I의 SEM 촬영 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈 금속산화물 분말 II의 SEM 촬영 사진이다.
본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 있어서, 넓은 입도 분포 및 높은 탭 밀도를 갖는 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위하여 본 발명은 회분식 반응기를 이용하여 제조되는 리튬이차전지용 전극 활물질 분말의 입도를 조절하기 위한 수단을 제시한다.
입도의 균일도(particle uniformity)가 높고 입도 분포가 좁아 탭 밀도가 낮았던 종래 회분식 반응기로부터 제조된 활물질과 비교할 때 본 발명에 의해 제조되는 전극 활물질은, 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 제조됨으로써, 활물질의 탭 밀도가 향상되며 이로부터 제조된 전지의 특성을 개선시키는 결과를 가져온다.
일 실시예로, 입도가 수백 nm인 분말과 입도가 수십 nm인 분말을 혼합하여 제조된 전극 활물질은 탭 밀도가 향상되며, 일정 압력으로 압착하여 펠렛화하거나 극판상에 프레스하여 전극으로 제조했을 때 고율 특성이 향상된 결과를 가져온다.
본 발명에서 "입도가 다른 활물질 분말"이란 동일한 공정 조건하에 동일한 회분식 반응기를 사용하여 제조된 활물질 분말의 입도를 동일하다고 하였을 때 이를 제외한 경우를 의미한다. 구체적으로 본 발명은 회분식 반응기로부터 "입도가 다른 활물질 분말"을 제조하는 수단을 하기와 같이 제시한다.
즉 전극 활물질의 입도를 조절하기 위해 본 발명에서는 활물질 제조 과정에서의 열처리 온도를 조정하거나, 제조된 활물질을 조립 또는 분쇄하는 방법을 사용한다. 상기 방법으로부터 입도가 다른 2종 이상의 활물질을 수득한 다음, 수득된 활물질을 일정 비율로 혼합함으로써 최종적으로 넓은 입도 분포를 갖는 전극 활물질을 제조한다.
제1 실시예로, 본 발명에서는 활물질 분말의 입도를 조절하는 데 있어서 열처리 공정의 온도를 조절한다. 활물질 제조 과정에서의 열처리는 750 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 4 내지 25시간 수행되는데, 상기 온도 범위 내에서 열처리하되 50 내지 100℃의 차이가 있는 온도에서 열처리하여 제조되는 활물질 각각은 입도에서 차이가 나게 된다(후술될 실시예 1 및 도면 참조).
한편 활물질 제조 과정에서 열처리 온도를 750 내지 1000 ℃로 하는 것은, 750℃ 미만에서는 제조되는 활물질의 결정성이 떨어져 바람직한 특성이 달성될 수 없고, 1000℃를 초과하는 온도에서 열처리를 하게 되면 입성장이 촉진되어 입도가 비대하게 커지는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 4시간 미만으로 열처리를 하면, 저온 소성의 경우에서와 같이 리튬 티탄산화물 분말의 결정성이 떨어지고, 25시간을 초과하는 경우에는 입자 사이즈가 과도하게 커지거나 고온에서 휘발되는 특성을 지닌 이온의 양이 증가하여 유실되어 버리는 문제가 발생한다.
상기 열처리 공정의 온도 및 시간은 전극 활물질의 원료물질로 사용되는 화합물의 종류, 양 및 혼합 반응에 따라 다르게 조절되어야 한다. 따라서 본 발명에서는 원료물질에 따라 열처리 공정의 조건을 달리하며, 특히 열처리 온도의 차이를 50 내지 100℃ 나도록 하여 입도가 다른 활물질 분말을 제조한 다음, 상기 활물질 분말을 혼합함으로써 최종적으로 얻어지는 전극 활물질의 입도 분포를 조절한다.
제2 실시예로, 본 발명에서는 제1차 분말의 조립에 의해 제2차 분말을 제조하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한다. 즉 작은 사이즈의 전극 활물질을 먼저 제조한 다음, 이를 조립함으로써 큰 사이즈를 갖는 활물질을 형성할 수 있다. 이때 상기 작은 사이즈의 활물질 분말을 제1차 분말이라 하고, 제1차 분말로부터 조립된 큰 사이즈의 활물질 분말을 제2차 분말이라 한다.
예로서, 300nm 이하의 평균입경을 갖도록 전극 활물질의 제1차 분말을 제조한 다음, 이를 노즐 타입의 분무건조기에 통과시켜 제2차 분말로 조립한다. 특히 이때 분말이 회수되는 위치 즉, 메인 챔버(Main chamber), 싸이클론(Cyclone), 백 필터(Bag filter)에 따라 분말의 크기가 달라지는데, 둘 이상의 다른 위치에서 분말을 회수함으로써 입도 차이가 나는 2 종 이상의 된 분말을 제조할 수 있다.
상기 제1차 분말로부터 제2차 분말을 형성하는 방법으로는 상술한 바와 같은 분무건조기를 사용하는 방법에 한정되지 않고 통상의 분말 조립을 위해 사용되는 어떠한 방식의 분무건조기 또는 제립기라도 제한없이 사용될 수 있다.
제3 실시예로, 본 발명은 제1차 분말의 분쇄에 의해 제2차 분말을 제조하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한다. 즉 큰 사이즈의 전극 활물질을 먼저 제조한 다음, 이를 분쇄함으로써 작은 사이즈를 갖는 활물질을 형성할 수 있다. 이때 상기 큰 사이즈의 활물질 분말을 제1차 분말이라 하고, 제1차 분말로부터 분쇄된 작은 사이즈의 활물질 분말을 제2차 분말이라 한다.
예로서, 좁은 입도 분포 곡선을 나타내는 분말의 전부 또는 일부를 1회 내지 수회 분쇄하거나, 분쇄 조건을 달리하여 분쇄함으로써 입도 차이가 나는 둘 이상의 입자를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 회분식 반응기를 이용하여 전극 활물질을 제조하는 과정에서 열처리 온도를 조절함으로써 입도에서 차이가 나는 2 종 이상의 활물질 분말을 제조하거나, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄하는 방법으로 입도가 다른 활물질 분말을 제조한 다음, 이들을 일정 비율로 혼합하는 방법으로 활물질을 제조한다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 활물질은 회분식 반응기로부터 제조되었음에도 불구하고 넓은 입도 분포를 갖게 된다. 이때 상기 전극 활물질의 입도 분포는 혼합하는 분말의 입도 및 혼합비에 따라 달라지며, 달성하고자 하는 전극 활물질의 탭 밀도 및 그로부터 제조되는 전지 특성에 따라 다르게 조절될 수 있다.
예로서 입도가 다른 2 종의 활물질 분말은 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하는 것이 입도 차이가 나는 분말의 균일한 혼합을 용이하게 하여 최종적으로 얻어지는 전극 활물질에서 탭 밀도를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다. 즉 혼합되는 1 종의 분말이 다른 1 종의 분말보다 10배 이상의 질량비로 포함될 경우에는 많은 양으로 사용된 분말이 뭉쳐있는 영역이 증가하여 실질적으로 탭 밀도 향상의 효과가 나타나지 않는다.
또한 3 종 이상의 활물질 분말을 혼합하는 경우에도 상기 혼합 비율의 범위 는 동일하게 적용된다. 즉, 어느 1 종의 활물질 분말은 나머지 활물질 분말 각각에 대하여 질량비로 적어도 1/10 이상 포함되도록 혼합하여 사용하는 것이 혼합에 의한 탭 밀도 향상 효과를 위해 바람직하다.
한편 본 발명에서 전극 활물질을 제조하는 데에는 활물질 제조를 위하여 통상 사용되는 방법을 사용한다. 예로서 니켈계 금속산화물(LiNixCoyMnzO2, 이하 NCM)을 제조하기 위해 원료물질이 되는 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물을 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 용매에 용해한다. 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, Li2C2O4, Li3PO4, Li2HPO4, LiHCO3, LiOOCCH3, LiVO3 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ni, Co 및 Mn 산화물은 회분식 반응기로부터 제조된 것이다.
리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물의 적절한 혼합 및 분쇄를 위하여 용매 대비 고형분의 비율은 10 내지 40중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물의 혼합 및 분쇄는 10℃~70℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 진행한다. 10℃ 미만에서는 원료물질들 사이에 혼합이 잘 일어나지 않거나 용매에 대한 원료의 용해도 차이가 커져서 미반응물이 잔존하게 될 수 있으며, 70℃ 이상의 온도에서는 용매의 휘발량이 급격히 증가하게 되어 점도가 달라지거나 원하지 않는 부산물이 생성될 염려가 있기 때문이다. 한편, 혼합 시간을 2 시간 미만으로 진행하는 경우에는 형성된 입자의 형태 및 크기가 불균일하거나 혼합도가 저하될 수 있으며, 24 시간을 초과할 경우에는 이미 목적하는 혼합 및 분쇄의 정도가 충분히 진행된 상태에서 과도한 혼합 및 분쇄 공정이 이루어지게 되므로 바람직하지 않다.
상기 반응이 종료된 후에는 반응 결과물인 슬러리에서 용매를 휘발시키기 위해 분무 건조, 진공 건조, 대기 건조 또는 오븐 건조 등의 건조공정을 수행한다. 용매 휘발을 위한 바람직한 건조 조건으로는 분무 건조의 경우 슬러리를 100 내지 500g/분의 속도로 건조기에 투입하고, 이때 온도는 200 내지 400℃, 풍압은 3 내지 10 kgf/cm2 로 수행한다. 또한, 진공 건조의 경우는 50 내지 150℃의 온도에서 5 내지 24시간 수행할 수 있다.
반응물 슬러리에서 용매를 건조시킨 다음에는 열처리 공정을 통하여 전극 활물질을 제조한다.
또한 전극 활물질 제조를 위한 다른 방법으로는 상기 리튬 화합물과 Ni, Co 및 Mn 산화물을 건식 혼합하여 열처리하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 전극 활물질로부터 전극을 제조할 때에는 활물질 분말에 압력을 가하여 극판 밀도가 향상된 전극 집전체를 형성하며, 상기 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께가 되도록 한다. 또한, 상기 전극 집전체에는 통상의 전극 제조에 사용되는 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수 있다. 이렇게 제조된 전극을 포함하는 리튬이차전지는 특히 고속충방전에 사용할 수 있는 레이트 특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<니켈계 금속산화물 분말 I의 제조>
회분식 반응기(용량 3L, 회전모터의 교반속도는 800 rpm)에 NaOH 및 NH4OH 수용액(모액)을 넣어 pH 11로 조정했다. 다음으로 1M 농도로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O의 세 가지 원료물질이 함께 용해된 수용액(몰 비 5:2:3), NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 원료탱크에 주입했다.
다음으로 상기 원료탱크로부터 원료물질 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 모액이 교반되고 있는 반응기에 1ml/분의 속도로 투여하며 60℃에서 10시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응 결과물인 슬러리는 노즐 타입의 Spray-dryer를 이용하여 건조시켰다. 이때 노즐은 5kgf/cm2의 압력 조건으로 했다. 건조가 완료된 Ni, Co 및 Mn 산화물 분말을 대기 분위기 산화로에서 Li2CO3와 혼합하고(몰 비 Li2CO3: Ni, Co 및 Mn 산화물= 1.03: 1.00), 850℃에서 4시간 열처리하여 니켈계 금속산화물 분말 I을 얻었다.
<니켈계 금속산화물 분말 II의 제조>
니켈계 금속산화물 분말 I의 제조에서 Ni, Co 및 Mn 산화물 분말과 Li2CO3를 혼합한 다음 1000℃에서 열처리하는 것을 제외하고, 상기 니켈계 금속산화물 분말 I의 제조 방법과 동일한 방법으로 니켈계 금속산화물 분말 II를 얻었다.
<최종 활물질 분말의 제조>
상기 니켈계 금속산화물 분말 I과 II를 10:1의 질량비로 혼합하여 최종 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
<니켈계 금속산화물 분말 III의 제조>
실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I을 Atomizer를 이용하여 Mill speed 4000rpm, 분말의 투입 속도 1kg/hr의 조건으로 분쇄한 후, 대기 분위기 산화로에서 850℃에서 4시간 열처리하여 니켈계 금속산화물 분말 III를 얻었다.
<최종 활물질 분말의 제조>
상기 니켈계 금속산화물 분말 I과 III를 1:10의 질량비로 혼합하여 최종 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
비교를 위하여 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I을 활물질 분말로 사용하였다.
비교예 2
비교를 위하여 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 II를 활물질 분말로 사용하였다.
SEM 사진 촬영
도 1 및 2는 상기 실시예 1에서 제조된 니켈계 금속산화물 분말 I 및 II의 SEM(×5,000)사진이다. 낮은 하소 온도에서 입도가 작은 분말(도 1)이 형성되었고, 높은 하소 온도에서 입도가 큰 분말(도 2)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
탭 밀도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질 분말의 탭 밀도를 하기의 방법으로 측정하였다.
<탭 밀도 측정 방법>
활물질을 투입하지 않은 상태에서의 Tap density 측정 용기의 높이(void height)를 측정한 다음, 활물질 1.0000 g (최대한 정확하게 측정하여 사용)을 용기에 투입하고 2.5 t의 세기로 누른 채 30초 동안 유지한 다음, 용기의 높이를 측정했다. 이로부터 밀도 (d) = 부피 (v) / 질량 (m)에 의해 활물질 분말의 탭 밀도 값을 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
탭 밀도 3.08 3.16 2.90 2.92
상기 표로부터 입도가 다른 2 종 이상의 니켈 금속산화물 분말을 혼합하여 제조된 실시예의 활물질 분말에서 탭 밀도가 증가되었음을 확인할 수 있다.
충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질 분말을 전극재로 사용하는 코인셀을 제조하여 전지특성을 평가하였다.
활물질 분말 92 중량부, 도전제(Super P carbon black) 2 중량부와 바인더(PVdF) 6 중량부를 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가하여 균일한 상태의 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 이를 집전체인 알루미늄 박의 한쪽 면에 도포하고 100℃의 진공 오븐에서 건조함으로써 용매를 제거하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, Graphite를 음극으로, 분리막은 다공성의 폴리에틸렌막, 전해질은 1M LiPF6가 용해된 EC/DMC(1:1)계 비수 전해액을 사용하였고, 양극활물질에 대한 음극활물질의 용량비를 1.8로 하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충방 효율 및 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율(율특성: 1C가 1시간 동안 충전했을 때의 용량이므로, 0.2C는 1/0.2시간 즉 5시간 동안 충전했을 때의 용량이다.)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표로부터 입도가 다른 2종의 니켈 금속산화물을 혼합하여 제조된 활물질 분말의 경우 율특성이 증가되어 고속 충방전에 유리함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 회분식 반응기를 이용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말을 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하여 전극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 활물질 제조과정에서의 열처리 온도를 50 내지 100 ℃의 범위에서 다르게 조정함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 입도가 다른 2 종 이상의 전극 활물질 분말은, 제조된 활물질 분말을 조립 또는 분쇄함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항의 방법으로부터 제조되며 3.00 이상의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  5. 제4항의 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
  6. 제5항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020110147351A 2011-12-30 2011-12-30 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 KR20130078412A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110147351A KR20130078412A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
PCT/KR2012/011614 WO2013100650A1 (ko) 2011-12-30 2012-12-27 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110147351A KR20130078412A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130078412A true KR20130078412A (ko) 2013-07-10

Family

ID=48697995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110147351A KR20130078412A (ko) 2011-12-30 2011-12-30 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20130078412A (ko)
WO (1) WO2013100650A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108385A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100903610B1 (ko) * 2002-11-22 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP5062534B2 (ja) * 2008-09-04 2012-10-31 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR101217453B1 (ko) * 2009-12-24 2013-01-02 제이에이치화학공업(주) 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 니켈계 복합금속수산화물 및 그 제조방법
JP2011192445A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Panasonic Corp リチウムイオン電池用正極活物質粒子およびリチウムイオン電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108385A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013100650A1 (ko) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102553596B1 (ko) 니켈 망간 함유 복합 수산화물 및 그 제조 방법
JP4522683B2 (ja) 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
KR101051066B1 (ko) 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질
US20170214043A1 (en) Method for carbon coating on electrode active material of lithium ion battery
KR101443359B1 (ko) 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011506254A (ja) リチウムイオン電池用の電極活性材料を製造するためのプロセス
JP2006347805A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP2007230784A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
KR20110044936A (ko) 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JPH11219706A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
EP4002522A1 (en) Lithium ion battery positive electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery
JP2022174094A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
JP2022174097A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
KR20220032592A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지
CN116349028A (zh) 用于制备锂金属磷酸盐的方法
JP7069666B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法および非水系電解質二次電池の製造方法
JP2004259471A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP4209649B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、該負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極、および該負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP5381115B2 (ja) リン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池
KR102645751B1 (ko) 이중 활성 캐소드 물질
KR101913221B1 (ko) 리튬복합산화물의 제조방법
KR101893956B1 (ko) 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
KR20130078412A (ko) 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
CN112820872A (zh) 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2022177291A (ja) 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application