KR20220067161A - 황산칼슘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황산칼슘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 Ni-rich NCM 양극 재료의 사이클링 성능을 높이기 위해 효율적인 원스텝 방식으로 이중으로 기능화된 표면 개질제인 황산칼슘(CaSO4, CSO)을 사용할 것을 제안한다. CSO 전구체를 이용한 NCM811 양극재 열처리는 Ni-rich NCM 양극재 표면에서 인위적으로 Ca-와 SOx- 기능화된 양극 전해질 중간상(CEI) 층을 형성할 수 있다. 그런 다음 CEI 층은 Ni-rich NCM 양극과 전해질 사이의 인터페이스에서 전해질 분해를 억제한다. CSO로 개질된 CEI 층의 성공적인 형성은 SEM과 FT-IR 분석에 의해 확인되며, 이 과정은 Ni-rich NCM 양극 재료의 벌크 구조에 영향을 미치지 않는다. 사이클링 중 CSO 개질 CEI층은 실온과 45 ℃ 모두에서 사이클링 시 전해질 분해를 현저히 감소시켜 셀의 사이클링 보존율이 상당히 증가하게 된다.

Description

황산칼슘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING CALSIUM SULFATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 황산칼슘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.
리튬이온배터리(LIB)는 1991년 상용화에 성공한 이후 휴대용 기기부터 전기차까지 다양한 전자 응용 분야에 적용됐다. 전극 재료는 일반적으로 용도의 규격을 결정하는 것처럼 LIB의 주요 구성 요소로서, 따라서 많은 종류의 전극 재료가 LIB 용도의 요구 조건을 만족시키는 능력에 대해 시험되었다. 많은 전극 소재 후보 물질 가운데 리튬 니켈-코발트-망간산화물(NCM)은 셀의 에너지 밀도를 증가시키는 높은 비용량으로 인해 2000년대 중반 주요 양극재로서 상당한 주목을 받았다. 이러한 증가는 층간 구조에서 니켈의 고유 전기화학적 특성에 기인한다. 니켈의 전기화학적 산화전위는 Co 종보다 낮으며, 이는 비용량은 증가하지만 셀 내 동일한 컷오프(cut-off) 전위로 이어진다.
따라서, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM333), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622), LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 (NCM721), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 포함하는 많은 종류의 NCM 양극 재료 후보군에 대한 연구가 진행되었다. 단, LIB에서 널리 사용되는 양극재인 리튬코발트산화물과 함께 사용하기 위해서는 NCM 양극재의 사이클링 성능 개선이 필요하다.
NCM 양극재료가 충전되면 불안정한 Ni4+는 셀 내에서 형성되어 전해질이 심각하게 분해되는 경향이 있다. 일단 Ni4+와의 상호작용에 의해 전해질이 분해되면 분해된 부가물은 NCM 양극재 표면에 축적되어 Li+ 이온의 이동을 방해한다. 분해된 부가물은 셀 내 Li+의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 심각하게 방해하여 사이클링 성능이 빠르게 퇴색되는 결과를 초래한다. 이러한 원치 않는 반응은 Ni 성분이 높은 NCM 양극재에서 더욱 가속화되기 때문에 NCM 양극재의 표면 안정성 향상이 셀의 안정적인 사이클링 성능과 LIB의 높은 에너지 밀도를 모두 만족시키기 위해 충족되어야 하는 주요 난제임을 보여준다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0048999호
본 발명에서는, 이중 기능화된 코팅 전구체인 황산칼슘(CaSO4, 이하 CSO로 약칭)을 사용한 NCM 양극재의 표면 특성을 개질하기 위한 새로운 접근법을 제안한다.
상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 발명은 NCM 양극 재료를 CaSO4와 혼합한 다음 열 처리를 통해 NCM 양극 재료의 표면을 1단계 공정으로 개질한다. CaSO4의 열처리는 Ca2+와 SO4 2- 종 모두를 분리시킬 수 있다. 따라서 1) Ca2+는 강한 결합 친화력 때문에 산소 원소와 결합할 수 있고 2) SO4 2- 또한 미반응 잔류 리튬 종(예: 수산화 리튬 또는 리튬 카보네이트)으로부터 NCM 양극 표면에 남아 있는 Li+와 같은 양이온 종과 결합할 수 있다.
종래 연구에서는 전기화학 충전/방전 과정에서 전극과 전해질 간 직접 접촉을 방지해 전해질 분해를 억제하기 때문에 SOx 기반 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interface, CEI)층 형성이 셀의 주기 성능 향상에 효과적이라는 보고가 있었다. 따라서 Ca2+는 Ca와 O 원소간의 강한 결합 친화력을 바탕으로 입자 경도를 높여 NCM 양극재료의 기계적 성질을 높일 수 있으며, SO4 2-는 전해질 분해를 억제할 수 있어 NCM 양극재의 계면 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 재료 전략을 바탕으로 CaSO4를 이용한 간편하고 편리한 원스텝 공정을 통해 Ni-rich NCM 양극재료의 표면 개질을 시도하고, 재료 속성의 변화를 상세히 특성화한다. 전기화학 성능을 평가하여 CaSO4 개질 NCM 양극재의 호환성을 검토하고 체계적인 분광 분석에 의해 CaSO4 기반 CEI층의 역할을 입증한다.
상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 내에서 Ca2+와 SO4 2- 이온으로 분리된 것을 특징으로 한다.
상기 Ca2+ 이온은 산소(O) 원소와 결합하고, 상기 SO4 2- 이온은 Li+을 포함하는 양이온 종(Group)과 결합하는 것을 특징으로 한다.
상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 중량대비 0.1~0.5 wt%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 NCM계 양극 활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제를 혼합하는 단계; 및 상기 NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법을 제공한다.
상기 열처리하는 단계에서 상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 내에서 Ca2+와 SO4 2- 이온으로 분리된 것을 특징으로 한다.
상기 Ca2+ 이온은 산소(O) 원소와 결합하고, 상기 SO4 2- 이온은 Li+을 포함하는 양이온 종(Group)과 결합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며, 상기 전해질 층은 상기 기술된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 표면에는 Ca-와 SOx- 기능화된 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, Ni-rich NCM 양극 재료의 사이클링 성능을 높이기 위해 효율적인 원스텝 방식으로 이중으로 기능화된 표면 개질제인 황산칼슘(CaSO4, CSO)을 사용하였다. CSO 전구체를 이용한 NCM 811 양극재 열처리는 Ni-rich NCM 양극재 표면에서 인위적으로 Ca-와 SOx- 기능화된 양극 전해질 중간상(CEI) 층을 형성할 수 있다. 그런 다음 CEI 층은 Ni-rich NCM 양극과 전해질 사이의 인터페이스에서 전해질 분해를 억제한다. CSO로 개질된 CEI 층의 성공적인 형성은 SEM과 FT-IR 분석에 의해 확인되며, 이 과정은 Ni-rich NCM 양극 재료의 벌크 구조에 영향을 미치지 않는다.
사이클링 중 CSO 개질 CEI층은 실온과 45 ℃ 모두에서 사이클링 시 전해질 분해를 현저히 감소시켜 셀의 사이클링 보존율이 상당히 증가하게 된다. 0.1 wt% 함량의 CSO로 개질된 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 90.0%의 비용량(specific capacity) 보존율을 보이는 반면, NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 100 사이클 이후 사이클링 보존율(74.0%)이 계속 퇴색되는 현상을 겪는다.
회수된 전극의 SEM, EIS, XPS, ICP-MS 분석은 Ni-rich NCM811 양극 표면에 존재하는 인위적인 CSO 개질 CEI 층 때문에 전해질 분해, 금속 분해와 같은 원치 않는 표면 반응이 셀 내에서 잘 제어되고 있음을 보여준다.
도 1은 CSO에 의해 기능화된 표면개질 NCM811 양극재료의 역할을 보여주는 모식도이다.
도 2는 (a) NCM811, (b) 0.1 wt% CSO로 개질된 NCM811, (c) 0.5 wt% CSO로 개질된 NCM811, (d) 0.5 wt% CSO로 개질된 NCM811에 대한 EDS 분석을 나타내는 도면이다.
도 3은 (a) 초기 사이클의 잠재적 프로파일 및 (b) 상온에서 사이클링 성능과 (c) 초기 사이클의 잠재적 프로필 및 (d) 고온에서 사이클링 성능(검은색: NCM811, 빨간색: 0.1 wt% CSO로 개질된 NCM811, 파란색: 0.5 wt% CSO로 개질된 NCM811)을 나타내는 도면이다.
도 4는 (a) 사이클링된 NCM811 및 (b) 사이클링된 0.1 wt% CSO 개질 NCM811의 표면 형태와 70 사이클에서의 사이클링된 NCM811 양극의 EIS 결과 (c) 사이클링된 NCM811 및 (d) 사이클링된 0.1 wt% CSO 개질 NCM811 (검은색: NCM811 및 빨간색: NCM811을 0.1 wt% CSO로 개질)를 나타내는 도면이다.
도 5는 사이클링된 NCM811 양극 (위) 및 사이클링된 0.1 wt% CSO 개질 NCM811 양극 (아래)에 대한 XPS 분석 ( (a) C1s, (b) F1s, (c) P2p)를 나타내는 도면이다.
도 6은 사이클링된 NCM811과 사이클링된 0.1 wt% CSO 개질 NCM811에서의 리튬 금속(검은색: NCM811과 빨간색: 0.1 wt% CSO 개질 NCM811)의 ICP-MS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 CSO를 사용한 NCM811 전극에 대한 FT-IR 분석(검은색: NCM811 및 분홍색: 10.0 wt% CSO로 개질된 NCM811)을 나타내는 도면이다.
도 8은 개질되지 않은 NCM811(검은색) 및 CSO로 개질된 NCM811에 대한 XRD 스펙트럼(빨간색: 0.1 wt%, 파란색: 0.5 wt%)에 대한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
CSO 개질 NCM811 양극재료는 NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 10.0 g, CSO(Aldrich) 0.01 g (0.1 CSO-개질 NCM811로 약칭) 및 CSO(Aldrich) 0.05 g (0.5 CSO-개질 NCM811로 약칭) CSO(Aldrich)를 20분간 정교하게 혼합해 준비했다. 그런 다음 각 혼합물을 노(furnace)에 넣어 3시간 동안 400 ℃까지 가열했다. 상온으로 냉각한 후, CSO 개질 NCM811 양극 물질을 수집하고 전자 현미경(FE-SEM/EDS-7800F, JEOL)을 스캔하여 표면 형태를 분석하였다. 이들의 화학적 성분도 푸리에 변환적외선(FT-IR) 분광법(Bruker, SPEXX 80V)으로 특징지어졌으며, X선 회절(XRD, SmartLab, Rigaku)로 벌크 구조를 측정하였다.
개질하지 않은(Bare) NCM811 양극재와 CSO 개질 NCM811 양극재는 다음과 같이 마련되었다: N-methylpyrrolidone (NMP, Aldrich) 1.5 mL에 NCM811 양극재 1.8 g, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF, Kureha) 0.1 g, 탄소 전도제(Super P) 0.1 g을 1시간 동안 균질기(homogenizer)로 혼합하였다. 그런 다음 혼합된 NCM811 슬러리는 알루미늄(Al) 전류집전체(current collector)에 코팅되고 120 ℃에서 3시간 동안 건조되었다가 하룻밤 사이에 진공 오븐에서 120 ℃에서 건조되었다. NCM811 양극의 하중 밀도는 9.4 ± 0.6 mg cm-2이었다. 양극은 폴리(에틸렌) 분리막, 전해질(에틸렌 탄산염: 에틸메틸 탄산염 = 1:2(vol%) + 1 M LiPF6; 동화 전해질)과 함께 2032-코인 셀로 조립되었다. 셀을 4.3 V(vs. Li/Li+)로 충전하고, 초기 두 사이클(형성 단계)에서는 전류 밀도가 0.1C, 100 사이클에서는 0.5 C의 전류 밀도로 3.0 V(vs. Li/Li+)로 방전했다. 사이클링 성능은 상온 또는 45 ℃에서 평가되었다.
사이클링 성능 테스트를 완료한 후, Ar이 채워진 글로브 박스에서 셀을 분해하고 각 양극은 회수했다. 사이클링된 NCM811 양극은 SEM으로 분석하여 표면 형태를 결정하고 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo-Scientific)으로 화학적 구성의 변화를 감지했다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 테스터(Wonatech, ZiveMP1)로 1M~10mHz에서 스캔한 충전된 셀에 대해 실시되었으며, 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS, Thermo, FluoTime300/MicroTime100)에 의해 주기성 양극에서 금속 분해가 분석되었다. 모든 분석은 상온에서 수행되었다.
실험 결과
CSO 개질 NCM811 양극재의 표면 형태는 SEM과 EDS가 분석하였다(도 2). 개질되지 않은 NCM811 양극재는 비교적 깨끗한 위상학적 표면 상태를 유지한다. 이와는 대조적으로, CSO 개질 NCM811 양극재의 표면은 얇은 층으로 덮여 있는 것처럼 보인다: 새로운 표면 층은 NCM811 양극 물질의 일차 입자의 표면에 희박하게 존재하며, 이는 CSO 전구체에 의한 표면 개질이 NCM811 양극 물질의 표면에 새로운 인위적 CEI 층을 생성한다는 것을 나타낸다.
추가 EDS 분석 결과 CSO 개질 NCM811 양극재 표면에서 Ca 원소와 S(CSO 전구체에서 발생) 원소가 발견되어 양극 표면에서 CSO 개질 CEI 층의 형성이 확인되었다.
FT-IR 스펙트럼은 S=O 신축(stretching)이 1,150 cm-1에서 명확하게 관측되는 반면 개질되지 않은 NCM811 양극 물질은 유사한 신호를 보이지 않기 때문에 이 설명을 뒷받침한다(도 7).
CSO 개질 NCM811 양극재의 화학 상태는 변경되지만, XRD 분석(그림 도 8)에서 확인한 바와 같이 층상 구조는 잘 보존되어 있다. 이는 CSO 전구체가 표면에만 제한되는 Ca 및 S-O 기능화된 인위적 CEI 층을 형성하지만 NCM811 양극재료의 벌크 구조를 변경하지 않음을 입증한다.
CSO 개질 NCM811 양극재의 전기화학 성능 평가는 도 3과 같다. 상온에서 NCM811 양극재로 사이클링한 셀은 초기 사이클에서 208.9 mA h g-1의 비용량을 보여준다. 대조적으로 CSO 개질 NCM811 양극 재료로 사이클링한 셀은 상대적으로 낮은 비용량(0.1 wt% 함량의 CSO 개질 NCM811의 경우 200.2 mA h g-1 및 0.5 wt% 함량의 CSO 개질 NCM811의 경우 200.3 mA h g-1)을 보인다. 이러한 반응은 양극 표면에 인위적 CEI 층이 배치됨에 따라 NCM811 양극과 전해질 사이의 인터페이스에서 Li+ 확산 경로의 거리가 증가함으로써 설명될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 개질되지 않은 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 100 사이클에서 74.0%의 보존율만 보이는 반면 0.1 wt% 와 0.5 wt% CSO로 개질된 NCM811 양극은 90.0% 및 85.6%의 보존율을 가지지 때문에 CSO 개질 NCM811 양극재료의 사이클링 성능은 개질되지 않은(bare) NCM811 양극재에 비해 분명히 개선되었으며, 이는 CSO 개질 NCM811 양극재료가 보다 안정적인 사이클링 거동을 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
특히 Ni-rich NCM 양극재료로 조립된 셀을 사이클링할 때 전해질 분해가 심각하게 가속화되어 CSO 기반의 인위적 CEI 층이 셀 내 전해질 분해를 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 실제로 CSO 개질 NCM811 양극 재료는 45 ℃에서 사이클링했을 때 전기화학 성능이 현저히 향상되었다. CSO 개질 NCM811 양극 물질의 초기 잠재 프로파일은 개질되지 않은 NCM811 (224.3 mA h g-1) 보다 낮은 초기 방전 비용량(0.1 CSO 개질 NCM811의 경우 215.3mA h g-1 및 0.5 CSO 수정 NCM811의 경우 217.5mA h g-1)을 나타낸다. 그러나, Li+ 마이그레이션의 운동학적 거동이 고온에서 가속할 수 있기 때문에 이러한 차이는 미미하다고 할 수 있다.
0.1 wt% 및 0.5 wt% CSO 개질 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 사이클링 보존이 증가(0.1 wt% CSO 개질 NCM811: 78.0%, 0.5 wt% CSO 개질 NCM811: 73.0%)한 반면, 개질되지 않은 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 사이클링 보존이 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, NCM811과 전해질 사이의 인터페이스에서 발생하는 원치 않는 반응은 인위적으로 도입된 CSO 기반 CEI 층이 전기화학 공정 중 전해질 분해를 억제하기 때문에 CSO-개질 NCM811 양극으로 사이클링하는 셀에서 잘 관리되는 것으로 보인다.
상기의 내용을 확인하기 위해 사이클링된 NCM811 양극은 SEM(도 4a 및 4b)에 의해 회수 및 분석되었다.
회수된 미처리 NCM811 양극 표면에는 전기화학 사이클링 시 전해질 분해에서 가장 발생 가능성이 높은 분해된 부가물이 많이 포함되어 있다.
이와는 대조적으로, 회수된 0.1 wt% CSO 개질 NCM811 양극은 깨끗한 표면 상태를 가지고 있다.
이러한 주목할만한 형태학적 차이는 CSO 기반 CEI 층의 형성에 따라 0.1 wt% CSO로 개질된 NCM811 양극으로 사이클링되는 셀에서 원하지 않는 부반응이 훨씬 덜 발생한다는 것을 분명히 나타낸다.
추가적인 EIS 결과도 이러한 설명을 뒷받침한다(도 4c와 4d). 개질되지 않은 NCM811 양극으로 사이클링한 셀의 내부 저항은 70 사이클(RCEI: 27.7 Ω, RCT: 119.4Ω) 후에 심각하게 증가하지만, 0.1 wt% CSO로 개질된 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 내부 저항의 증가가 훨씬 작다(RCEI: 23.4 Ω 및 RCT: 70.9 Ω).
이러한 결과는 개질되지 않은 NCM811 양극으로 사이클링된 셀에서 심각한 전해질 분해가 발생하여 셀 내 전체 저항이 현저하게 증가함을 강력히 시사한다.
XPS 결과는 전해질 분해와 관련된 원치 않는 표면 반응이 CSO로 개질된 NCM811 양극과 사이클링된 셀에서 잘 억제되었음을 나타낸다(도 5). C 1s 스펙트럼은 회수된 CSO로 개질된 NCM811 양극에서 회수된 개질되지 않은 NCM811 양극보다 C-C (탄소 전도제로부터 285.0 eV)와 C-F(PVDF 바인더에서 291.1 eV)의 비교적 높은 강도를 보여준다.
대신 C=O(289.1 eV), R-C(=O)-R(287.7 eV), C-O(286.4 eV) 등 훨씬 더 높은 C 1s 피크가 회수된 개질되지 않은 NCM811 양극에서 관찰되며, 이는 셀에서 전해질 분해 발생을 뒷받침하는 증거를 제공한다.
한편, F 1s 및 P 2p 분석에서도 유사한 분광 행동이 관찰된다. 사이클링된 개질되지 않은 NCM811 양극은 분해된 것으로 간주되는 Li x PO y F z (F 1s에서 687.3 eV, P 2p에서 135.3 eV), LiF(F 1s에서 685.5 eV) 및 Li x PF y (P 2p에서 137.2 eV)와 관련된 더 높은 강도를 보여준다.
따라서, CSO로 개질된 NCM811 양극으로 사이클링된 셀에서 전해질 분해가 적게 발생하므로 100 사이클 이후에도 CSO로 개질된 NCM811 양극의 계면 안정성을 유지할 수 있다.
사이클링된 음극에 대한 ICP-MS 분석에 의한 용해된 전이 금속 성분에 대한 정량화 결과는 이러한 결과를 설명할 수 있다(도 6). 사이클링된 음극에는 상당량의 용해된 전이 금속 성분(Ni: 27,804ppb, Co: 4,143ppb, Mn: 4,002ppb)이 존재하며, 이는 셀 내의 심한 전해질 분해가 화학 반응에 의한 전이 금속 성분의 용해를 빠르게 가속화하기 때문에 F- 종이 셀 내 고농도로 존재할 수 있음을 암시한다. 반대로 CSO가 개질된 NCM811 양극과 결합한 음극은 소량의 용해된 전이 금속 성분(Ni: 19,067ppb, Co: 2,095ppb, Mn: 2,611ppb)만 포함하고 있어 전해질 분해는 셀에서 심각한 것이 아님을 알 수 있다. 이러한 결과는 CSO 전구체로 NCM811 양극의 표면 개질이 Ni-rich 양극 물질의 계면 안정성 향상에 분명히 효과적이므로 셀의 전기화학 성능이 현저히 향상된다는 것을 시사한다.
결론
NCM811 양극재의 사이클 보존율을 강화하기 위해, 본 발명에서는 이중으로 기능화된 코팅 전구체인 CSO를 사용한 효율적인 원스텝 표면 개질 방법을 사용할 것을 제안한다.
NCM811 양극재와 CSO 전구체의 열처리는 NCM811 양극재 표면에 인위적으로 유도된 기능화된 CEI층을 생성하며, Ni-rich NCM 양극재에서 전해질 분해의 가속화를 방지한다.
SEM과 FT-IR 분석 결과 NCM811 양극재 표면에서 Ca와 SOx 기능군이 형성되는 것으로 확인되지만 NCM811 양극재의 층상 구조는 잘 유지되고 있다.
인위적으로 유도된 CEI층은 초기 사이클에서 내부 저항을 약간 증가시키지만 상온과 45℃ 모두에서 셀 내 전해질 분해를 현저하게 감소시켜 셀의 사이클 보존율을 증가시킨다.
0.1 wt% 함량의 CSO로 개질된 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 90.0%의 비용량 보존율을 보이는 반면, 개질되지 않은 NCM811 양극으로 사이클링된 셀은 사이클 보존율 불량(74.0%)을 겪고 있다.
회수된 전극에 대한 추가 SEM, EIS, XPS 및 ICP-MS 결과는 전기화학 사이클링 개선에 있어 CSO 기반 CEI 층의 효과를 입증한다.
회수된 0.1 wt% CSO로 개질된 NCM811 양극에 대해 비교적 깨끗한 표면이 관찰되며, 이는 내부 저항 감소와 전이 금속 성분의 용해 저하를 명확히 보여준다.
이는 원치 않는 표면 반응이 NCM811 양극 표면에 CSO 기반 인위적 CEI 층의 존재에 의해 상당히 억제된다는 것을 의미한다.
따라서, CSO 전구체를 이용한 원스텝 표면개질법은 Ni-rich NCM 양극재료의 전기화학성능 향상에 이로운 것으로 판단된다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 내에서 Ca2+와 SO4 2- 이온으로 분리된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ca2+ 이온은 산소(O) 원소와 결합하고, 상기 SO4 2- 이온은 Li+을 포함하는 양이온 종(Group)과 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 중량대비 0.1~0.5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 NCM계 양극 활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.
  6. NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    상기 NCM계 양극 활물질 및 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는
    리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서 상기 황산칼슘(CaSO4, CSO) 첨가제는 양극재 내에서 Ca2+와 SO4 2- 이온으로 분리된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법..
  8. 제7항에 있어서,　
    상기 Ca2+ 이온은 산소(O) 원소와 결합하고, 상기 SO4 2- 이온은 Li+을 포함하는 양이온 종(Group)과 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재 제조방법.
  9. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    상기 양극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극 표면에는 Ca-와 SOx- 기능화된 양극 전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010009960A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
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