JP2024520295A - 安全性が向上されたリチウム二次電池 - Google Patents

安全性が向上されたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、上記リチウム二次電池は、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などを含有する三元系化合物を含有し、同時に正極と負極にそれぞれ少量のリン酸鉄化合物およびケイ素系酸化物を分離膜と隣接する合材層の最外殻に含有することにより電池のエネルギー密度に優れるのみならず、正極表面と負極表面の電気伝導度が相対的に低く、二次電池の内部短絡時の短絡電流量を下げることができるので、二次電池の内部短絡による安全性が改善されるという利点がある。

Description

本発明は、内部短絡による安全性が向上されたリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２２年４月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５０７１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパック、または電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このような二次電池を中大型装置に適用するためには高いエネルギー密度が要求されるため、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などを含有する三元系化合物、具体的にはニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０％以上であるＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．６≦ａ≦０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、層状構造のリチウムニッケル金属酸化物を正極活物質として使用することにより高容量を具現している。しかしながら、リチウムニッケル金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するにつれて容量は増加するが低い化学的・構造的安定性を示すため、発熱反応が起こりやすい。特に、リチウムニッケル金属酸化物の場合には、発熱開始点（ｏｎ－ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）が低く、一旦発熱反応が始まると、電池内部の温度を急激に上昇させて発火や爆発を誘発し得、安全性が低いという問題がある。
正極活物質の発熱反応は、電池の内部に短絡電流が流れるとき、すなわち、内部短絡が発生した場合に誘導され得る。より具体的には、短絡電流は、針状物体の貫通などにより二次電池の内部で短絡が発生するか、または二次電池と連結された電子機器などで短絡が起こるときに主に発生し、リチウム二次電池に短絡現象が起こると、正極および負極で急激な電気化学反応が起こり、熱が発生する。このように発生した熱は周辺の物質に伝導され、このような熱の伝導により二次電池セルの温度が急速に上昇することになり、結局、発火を起こすことになる。特に、多数個のリチウム二次電池セルを含んでいる電池パックの場合は、いずれか１つのセルで発生した熱が周囲のセルに伝播して他のセルに影響を及ぼすことになり、結局、電池パックの発火を起こすことになる。
したがって、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高いリチウムニッケル金属酸化物を含み、高いエネルギー密度を示しながらも、内部短絡による安全性問題が改善された電池の開発が求められている。
韓国公開特許第１０－２０２０－００２４９８０号 韓国公開特許第１０－２０１７－０００４２５３号
そこで、本発明の目的は、正極にニッケル（Ｎｉ）を含む三元系化合物を含み、エネルギー密度が高く、内部短絡による安全性問題が改善されたリチウム二次電池およびそれを含む二次電池モジュールを提供することにある。
上述された問題を解決するために、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置される分離膜を含み、上記負極は、負極集電体上に第１負極合材層～第ｎ負極合材層（ただし、ｎ≧２）が配置され、上記第１負極合材層～第ｎ負極合材層は、炭素系物質を含む第１負極活物質、およびケイ素系物質を含む第２負極活物質、を含み、かつ第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて、第２負極活物質の含有量または含有量の割合が増加するリチウム二次電池を提供する。
このとき、上記炭素系物質はソフトカーボン、ハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記ケイ素系物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上を含み得る。
また、上記第２負極活物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
さらに、上記第２負極活物質は、０．５～１．０の球形化度を有し、かつ第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて球形化度が減少し得る。
また、上記負極合材層の総厚さは５０μｍ～３００μｍであり得る。
また、上記第１負極合材層の厚さは、負極合材層の総厚さの１０％～６０％であり得る。
また、上記正極は、正極集電体上に第１正極合材層～第ｍ正極合材層（ただし、ｍ≧２）が配置され、上記第１正極合材層～第ｍ正極合材層は、化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む第１正極活物質、および下記化学式２で表されるリン酸鉄化合物を含む第２正極活物質、を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式２］
ＬｉＦｅａＭ２ １－ａＸＯ４
上記化学式１および化学式２において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、ａは０≦ａ≦０．５である。
ここで、上記第２正極活物質は、第１正極合材層から第ｍ正極合材層へと個別正極合材層の位置が変わるにつれて、各正極合材層内の含有量または含有量の割合が増加し得る。
また、上記第２正極活物質は、正極合材層全体の重量に対して１０重量％未満で含まれ得る。
また、上記正極合材層の総厚さは５０μｍ～３００μｍであり得る。
さらに、本発明は一実施形態において、上述された本発明に係るリチウム二次電池を含む二次電池モジュールを提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などを含有する三元系化合物を含有し、同時に正極と負極にそれぞれ少量のリン酸鉄化合物およびケイ素系酸化物を分離膜と隣接する合材層の最外殻に含有することにより電池のエネルギー密度に優れるのみならず、正極表面と負極表面の電気伝導度が相対的に低く、二次電池の内部短絡時の短絡電流量を下げることができるので、二次電池の内部短絡による安全性が改善されるという利点がある。
本発明に係るリチウム二次電池の構造を示した断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池＞
本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置される分離膜を含み、上記負極は、負極集電体上に第１負極合材層～第ｎ負極合材層（ただし、ｎ≧２）が配置され、上記第１負極合材層～第ｎ負極合材層は、炭素系物質を含む第１負極活物質、およびケイ素系物質を含む第２負極活物質、を含み、かつ第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて、第２負極活物質の含有量または含有量の割合が増加するリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体を含み、上記電極組立体が電池ケース内に挿入された後に電解質組成物が注入されてシーリングされた構造を有する。
上記負極は、負極集電体上に負極活物質を含むスラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される負極合材層を備え、上記スラリーは、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に２つ以上の個別合材層が積層された多層構造の負極合材層とを含む。
具体的に、上記負極合材層は、図１に示したように、ｎ層（ただし、ｎ≧２）の個別負極合材層１２１が負極集電体１１上に積層された構造を有する。このとき、負極集電体１１に相接する面に積層される負極合材層は第１負極合材層１２１ａであり、上記第１負極合材層１２１ａ上には第２負極合材層～第ｎ負極合材層１２１ｎが順次的に積層されて、負極集電体１１上にｎ層の個別負極合材層１２１が位置することになる。
上記負極合材層は、２層以上（ただし、ｎ≧２）の構造を有するならば、層数は特に制限されないが、具体的には２層～１０層、２層～８層、２層～６層、または２層～４層であり得る。本発明は、負極合材層の積層数を上記範囲に調節することにより、負極の製造効率の低下を防止しながら、負極合材層の内部組成を位置に応じて、例えば、正極と相対的に隣接する負極合材層の組成を容易に調節し得る。
また、上記負極合材層は、負極活物質として当業界で通常的に使用されるものを使用し得るが、好ましくは炭素系物質を含む第１負極活物質とケイ素系物質を含む第２負極活物質とを共に含み得る。
具体的に、上記第１負極活物質は、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされたグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の六角形のハニカム模様の平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこれらの構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、炭素繊維などの１種以上の炭素系物質を含み得る。
また、上記第２負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のうち１種以上を含むケイ素系物質を含み得る。ここで、上記ケイ素系物質は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるかまたは複合化されて負極合材層に含まれる場合に、これらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表されることができる。
また、上記第１負極活物質と第２負極活物質をいずれも含む全体負極活物質は、負極合材層全体の重量に対して９０～９９重量で含み得、具体的には９２～９８重量部、または９５～９９重量部で含み得る。
また、このうち第２負極活物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含み得、具体的には負極活物質全体の重量に対して１～９重量部、３～７重量部、５～１５重量部、１１～１９重量部、または１３～１７重量部で含み得る。本発明は、第２負極活物質の含有量を上記のような範囲に調節することにより、充放電による電池の体積変化率を最小化し得、同時に電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量の損失を減らしながら単位質量当たり充電容量を向上させることができる。
また、上記第１負極活物質と第２負極活物質は、ｎ層の負極活物質にいずれも含まれ、かつ負極集電体に相接する第１負極合材層から負極集電体と最も離隔された第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて、第２負極活物質の含有量または含有量の割合が増加し得る。
一つの例として、第２負極活物質は、第２負極活物質全体の重量に対して１～４５重量％で第１負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して５５～９９重量％で第２負極合材層に含まれ得る。
他の一つの例として、第２負極活物質は、第２負極活物質全体の重量に対して１～１０重量％で第１負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して１０～４０重量％で第２負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して４０～８９重量％で第３負極合材層に含まれ得る。
別の一つの例として、第２負極活物質は、第２負極活物質全体の重量に対して１～５重量％で第１負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して５～１５重量％で第２負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して１５～３０重量％で第３負極合材層に含まれ得、全体の重量に対して３０～７９重量％で第４負極合材層に含まれ得る。
第１負極活物質は、炭素系物質を含むので、電気伝導度などの電気的物性に優れた特徴を示す。しかしながら、二次電池の内部に短絡電流が流れる場合に、例えば、針状物体の貫通などにより二次電池の内部に短絡が発生する場合には、電気伝導度が高い炭素系物質によって正極と負極との間の短絡電流量が高くなることになり、これによって短絡熱が著しく発生することになるため、電池の発熱反応を加速化し得る。
しかしながら、本発明は、炭素系物質より相対的に電気伝導度が低いケイ素系物質を含む第２負極活物質を負極合材層の最内側から最外側へと、すなわち、第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと進むにつれて含有量または含有量の割合を高めることで、二次電池の内部短絡時の短絡電流量を低減させることができ、これにより二次電池の発熱を低減および／または遅延させることができるという利点がある。
また、第２負極活物質は、第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと進むにつれて活物質の球形化度が減少する傾向を示すことができる。ここで、「球形化度」とは、粒子の中心を通る任意の直径のうち、最も長さが短い直径（短径）と最も長さが長い直径（長径）との比を意味することができ、球形化度が１である場合に、粒子の形態は球形であることを意味する。上記球形化度は粒子形状分析器を介して測定され得る。
具体的に、上記第２負極活物質は、球形化度が０．５～１．０であり得、上記球形化度は、第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと進むにつれて減少し、一定の球形化度の勾配を有し得る。
一つの例として、第１負極合材層に含まれる第２負極活物質は０．８～１．０の球形化度を有してもよく、第２負極合材層に含まれる第２負極活物質は０．５～０．７の球形化度を有してもよい。
他の一つの例として、第１負極合材層に含まれる第２負極活物質は０．９～１．０の球形化度を有し得、第２負極合材層に含まれる第２負極活物質は０．７～０．８の球形化度を有してもよく、第３負極合材層に含まれる第２負極活物質は０．５～０．６の球形化度を有してもよい。
本発明は、第２負極活物質が含まれた負極合材層の位置に応じて第２負極活物質の球形化度を一定の勾配を有するように制御することにより、負極合材層のエネルギー密度を低下させずに、分離膜と接する負極合材層の表面における電気伝導度を低減させることができる。
また、上記負極合材層の総厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、負極合材層を構成する個別負極合材層のうち負極集電体に相接する第１負極合材層は、その厚さが一定の範囲に調節され得る。具体的に、上記第１負極合材層の厚さは、負極合材層の総厚さの１０％～６０％であり得、より具体的には、負極合材層の総厚さの１０％～４０％、３０％～５０％、１０％～２０％、または４０％～６０％であり得る。
本発明は、負極合材層の総厚さおよび個別の厚さを上記範囲に調節することにより、電極のエネルギー密度が低減されることを防止することができるのみならず、負極集電体と負極合材層との間の高い接着力を具現し得る。
一方、上記負極合材層は負極集電体との接着力を具現する一方、負極活物質と導電材、その他添加剤などが互いに結着され得るようにバインダーを含み得る。このようなバインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記バインダーは、負極合材層の重量を基準として１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部、または１～５重量部で含み得る。
また、上記負極は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有する負極集電体を含み得る。例えば、上記負極集電体として銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
さらに、上記正極は、正極集電体上にｍ層（ただし、ｍ≧２）の正極合材層が配置され、かつ上記第１正極合材層～第ｍ正極合材層は、化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む第１正極活物質、および下記化学式２で表されるリン酸鉄化合物を含む第２正極活物質、を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式２］
ＬｉＦｅａＭ２ １－ａＸＯ４
上記化学式１および化学式２において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、ａは０≦ａ≦０．５である。
このとき、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に２つ以上（ｍ≧２）の個別合材層が積層された多層構造の正極合材層とを含む。
具体的に、上記正極合材層は、図１に示したように、ｍ層（ただし、ｍ≧２）の個別正極合材層が正極集電体上に積層された構造を有する。このとき、正極集電体に相接する面に積層される正極合材層は第１正極合材層であり、上記第１正極合材層上には第２正極合材層～第ｍ正極合材層が順次的に積層されて正極集電体上にｍ層の個別正極合材層が位置することになる。
上記正極合材層は、２層以上（ただし、ｍ≧２）の構造を有するならば、層数は特に制限されないが、具体的には２層～１０層、２層～８層、２層～６層、または２層～４層であり得る。本発明は、正極合材層の積層数を上記範囲に調節することにより、正極の製造効率の低下を防止しながら電極のエネルギー密度を向上させることができ、同時に電池の充放電時に発生した熱を効果的に外部へ放出し得る。
また、上記正極合材層は、電池の充放電時に可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な正極活物質含有のスラリーを塗布、乾燥および加圧して製造されるが、上記正極活物質は各層に異なる種類が含まれ得る。
具体的に、本発明に係る正極は、正極合材層に下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む第１正極活物質を含み、正極集電体と離隔された正極合材層、すなわち、上記第１正極合材層上に配置される第２正極合材層～第ｍ正極合材層には、化学式２で表されるリン酸鉄化合物を含む第２正極活物質をさらに含む構成を有する。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式２］
ＬｉＦｅａＭ２ １－ａＸＯ４
上記化学式１および化学式２において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、ａは０≦ａ≦０．５である。
化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を主成分とする三元系リチウム酸化物であって、エネルギー密度が高く、出力などの性能の側面から電気自動車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの輸送分野やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）などの電力貯蔵用の中大型二次電池に適合するという利点がある。しかしながら、上記リチウム複合金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するにつれて容量は増加するが、低い化学的・構造的安定性を示すため、発熱反応が発生しやすく、これにより発火が発生する可能性が高いという問題がある。
上記発熱反応は、電池の内部に短絡電流が流れるとき、すなわち内部短絡が発生すると誘導され得るが、一般的に、電池の短絡電流は、針状物体の貫通などにより二次電池の内部で短絡が発生するか、または二次電池と連結された電子機器などで短絡が起こり得る。
そこで、本発明は、第１正極活物質として多層構造の正極合材層全般に化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含みながら、正極集電体と離隔された第２正極合材層～第ｍ正極合材層に化学式２で表されるリン酸鉄化合物を第２正極活物質としてさらに含むことにより、電池の充放電時に熱が発生する第１正極活物質を外部への熱伝達が容易な正極集電体と隣接する位置に分布させることができるため、正極の耐熱性を改善し得る。しかも、第２正極活物質は、約４．５Ｖ以上の過充電電圧以上で内部のリチウムが離脱して体積が収縮することになるが、これによって内部に導電パス（Ｐａｔｈ）が急速に遮断され、絶縁効果を具現することができる。また、第１正極活物質と比較して電気伝導度が相対的に低く、内部短絡時の正極合材層の表面における短絡電流量の増加を防止し得るため、短絡熱の発生を抑制することができ、第２正極活物質によって正極表面の剛性を増加させることができるため、外力または針状物体の貫通などによる内部短絡の危険性を低減させることができる。
このとき、上記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む第１正極活物質は、リチウムと共にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む金属酸化物であって、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ１）がドーピングされた形態を有し得る。具体例において、より具体的に、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｚｒ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｚｒ０．０５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｚｒ０．１）Ｏ２からなる群から選択される１種以上を含み得る。
上記第１正極活物質は、その粒度が特に制限されるものではないが、具体的には０．５～５μｍの平均粒度を有し得、より具体的には０．８～１．５μｍ、１．０～３．０μｍ、１．２～１．８μｍ、または１．５～２．５μｍの平均粒度を有し得る。
また、上記化学式２で表されるリン酸鉄化合物は鉄を含むリチウムリン酸化物であって、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ２）がドーピングされた形態を有し得る。例えば、上記リン酸鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎ０．２ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４などを含み得る。
上記リン酸鉄化合物を含む第２正極活物質は、０．５～５μｍの平均粒度を有し得、具体的には０．５～１．０μｍ、０．８～１．２μｍ、１．０～２．０μｍ、１．５～３．０μｍ、２．０～３．０μｍ、または２．５～４．０μｍの平均粒度を有し得る。
また、上記第２正極活物質は、第２正極合材層から第ｍ正極合材層へと個別正極合材層の位置が変わるにつれて各正極合材層に含まれた第２正極活物質の平均粒度が増加する傾向を示すことができる。
具体的に、第２正極合材層に含まれる第２正極活物質は０．５～１．２μｍの平均粒度を有し得、第ｍ正極合材層（ただし、ｍ≧２）に含まれる第２正極活物質は１．３～３．０μｍの平均粒度を有し得る。
一つの例として、第２正極合材層に含まれる第２正極活物質は０．８～１．０μｍの平均粒度を有し得、第３正極合材層に含まれる第２正極活物質は１．２～１．５μｍの平均粒度を有し得る。
他の一つの例として、第２正極合材層に含まれる第２正極活物質は０．６～０．８μｍの平均粒度を有し得、第３正極合材層に含まれる第２正極活物質は１．５～１．８μｍの平均粒度を有し得、第４正極合材層に含まれる第２正極活物質は２．０～２．２μｍの平均粒度を有し得る。
本発明の正極は、第２正極活物質の平均粒度を第２正極合材層から第ｍ正極合材層へと個別正極合材層の位置が変わるにつれて増加するようにすることにより、正極表面の剛性をより増加させることができる。
また、上記第２正極活物質は、全体正極合材層の重量に対して１０重量％未満で含まれ得、具体的には、全体正極合材層の重量に対して０．１～９．９重量％、０．５～８．０重量％、０．５～６．０重量％、０．１～５．０重量％、０．１～３．０重量％、１．０～３．０重量％、２．５～５．０重量％、４．０～８．０重量％、または６．０～９．９重量％で含まれ得る。
また、上記化学式２で表されるリン酸鉄化合物を含む第２正極活物質は、各正極合材層の重量に対して０．５～２０重量％で個別正極合材層に含まれ得、具体的には、各正極合材層の重量に対して１～１８重量％、１～１５重量％、１～１２重量％、１～１０重量％、１～８重量％、１～５重量％、０．５～１重量％、０．５～５重量％、２～６重量％、０．５～０．９重量％、５～１６重量％、７～１５重量％、または８～１２重量％で含まれ得る。
本発明は、第２正極活物質の含有量を全体正極合材層および個別正極合材層の重量に対して上記のような範囲に制御することにより、わずかな含有量により正極表面に剛性が十分に具現されないことを防止する一方、過量の第２正極活物質により正極表面の電極抵抗が増加し、電池の電気的性能が低下されることを防止することができる。
さらに、上記第２正極活物質は、第２正極合材層～第ｍ正極合材層に含まれ、かつ第１正極合材層と相接する第２正極合材層から第１正極合材層と最も離隔された第ｍ正極合材層へと位置が変わるにつれて含有量または含有量の割合が増加する傾向を有し得る。第２正極活物質は、電池の過熱や短絡が発生する場合に、第１正極活物質と比較して相対的に酸化還元反応が遅く進行されるので、正極合材層の最外側面に近いほど濃度を高くすることにより、電池の内部短絡時に火災や爆発の可能性が低くなるという利点がある。
一方、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、必要に応じて正極合材層に導電材、バインダー、その他添加剤などをさらに含み得る。
この場合、各正極合材層に含有された第１正極活物質および第２正極活物質は、各正極合材層の重量を基準として８５重量部以上で含まれ得、具体的には９０重量部以上、９３重量部以上、または９５重量部以上で含まれ得る。
また、上記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために使用されるものであって、当業界で通常的に使用されるものを適用し得るが、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパー－Ｐ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記導電材は、各正極合材層の重量を基準として０．１～５重量部で含み得、具体的には０．１～４重量部、２～４重量部、１．５～５重量部、１～３重量部、０．１～２重量部、または０．１～１重量部で含み得る。
また、上記バインダーは、正極活物質、正極添加剤および導電材が互いに結着されるようにする役割を果たし、このような機能を有するものであれば特に制限されずに使用され得る。具体的に、上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。一つの例として、上記バインダーはポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、各正極合材層の重量を基準として１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部、または１～５重量部で含み得る。
また、上記正極合材層の総厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、正極合材層を構成する個別正極合材層のうち正極集電体と相接する第１正極合材層は、その厚さが一定の範囲に調節され得る。具体的に、上記第１正極合材層の厚さは、正極合材層の総厚さの１０％～６０％であり得、より具体的には、正極合材層の総厚さの１０％～４０％、３０％～５０％、１０％～２０％、または４０％～６０％であり得る。
本発明は、正極合材層の総厚さおよび個別の厚さを上記範囲に調節することにより、電極のエネルギー密度が低減されることを防止することができるのみならず、正極集電体と正極合材層との間の高い接着力を具現し得る。
さらに、上記正極に備えられた正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して５～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ガラス繊維、またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用され得、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコーティングされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであり得る。
また、上記電解質組成物は、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されない。
具体的に、上記電解質は有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。例えば、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能が優れて現われ得る。
また、上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。
また、上記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用し得る。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が好適な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動し得る。
上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
上記のように本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、電池の用途に応じて外形に制限がなく、当業界で通常的に使用されるケースによって形態が採択され得る。例えば、上記リチウム二次電池は、缶を使用した円筒形または角型やパウチ型またはコイン型の電池ケースを含む電池であり得る。
一つの例として、上記リチウム二次電池は、電池ケースとして角型缶を含む角型二次電池であり得る。
＜二次電池モジュール＞
さらに、本発明は、一実施形態において、上述された本発明に係るリチウム二次電池を含む二次電池モジュールを提供する。
本発明に係る二次電池モジュールは、上述された本発明のリチウム二次電池を単位電池として含み、電気的性能に優れるのみならず、内部短絡による安全性に優れるため、高温安定性、長いサイクル特性、高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用され得る。
このような中大型デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されない。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記の実施例および実験例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～１０および比較例１～４．リチウム二次電池の製造＞
イ）負極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に水を注入し、第１負極活物質として天然黒鉛および人造黒鉛が１：１の重量比で混合された炭素系物質、第２負極活物質としてＳｉＯｑ（ただし、０．９≦ｑ≦２．２）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ投入した。その後、２５００ｒｐｍで８０分間混合して、第１負極合材層形成用スラリー、第２負極合材層形成用スラリー、および第３負極合材層形成用スラリーをそれぞれ準備した。
このとき、各負極合材層を形成するために準備されたスラリーは、固形分を基準として負極活物質９８．５重量％およびバインダー１．５重量％を含むように準備された。また、（１）第２負極活物質（ＳｉＯｑ）の球形化度と（２）負極活物質全体１５０重量部に対して、各スラリーに含まれた第１負極活物質および第２負極活物質の含有量の割合（単位：重量部）は、表１に示すように調節された。
負極集電体として銅薄板（平均厚さ：１２μｍ）を準備し、準備された銅薄板に先に製造された第１負極合材層形成用スラリー～第３負極合材層形成用スラリーを順次的にキャスティングした。スラリーがキャスティングされた銅薄板を１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して負極を製造した。このとき、圧延された負極合材層の総厚さは１４０μｍであり、個別負極合材層の厚さは同一に調節された。
ロ）正極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドン溶媒を注入し、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」、平均粒度：約２μｍ）、第２正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をそれぞれ投入した。その後、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して第１正極合材層形成用スラリー、第２正極合材層形成用スラリー、および第３正極合材層形成用スラリーをそれぞれ準備した。
このとき、各正極合材層を形成するために準備されたスラリーは、固形分を基準として正極活物質９７重量％、導電材２重量％およびバインダー１重量％を含むように準備された。また、（１）第２正極活物質の平均粒度（単位：μｍ）と（２）正極活物質全体１５０重量部に対して、各スラリーに含まれた第１正極活物質および第２正極活物質の含有量の割合（単位：重量部）は、表１に示すように調節された。
正極集電体としてアルミニウム薄板（平均厚さ：１４μｍ）を準備し、準備されたアルミニウム薄板に先に製造された第１正極合材層形成用スラリー～第３正極合材層形成用スラリーを順次的にキャスティングした後、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に圧延して正極を製造した。このとき、圧延された正極合材層の総厚さは１５０μｍであり、個別正極合材層の厚さは同一に調節された。
ハ）二次電池の組み立て
下記表３に示したように、先にそれぞれ準備された正極と負極を対向させ、これらの間に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて電極組立体を製作した。製造された各電極組立体を角型電池ケースに挿入し、電池ケースに電解質組成物を注入した後に、ケースをシーリングして角型リチウム二次電池を製造した。このとき、上記電解質組成物として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を使用した。
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池の性能および安全性を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）二次電池の出力評価
実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を対象に常温（２２℃）で０．１Ｃ－ｒａｔｅで満充した。その後、満充されたリチウム二次電池を０．１Ｃ－ｒａｔｅで放電しながら初期放電容量を測定した。その後、再び各リチウム二次電池を０．１Ｃ－ｒａｔｅで満充し、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、および９．０Ｃ－ｒａｔｅでそれぞれ放電しながら放電ｒａｔｅ別の初期放電容量を基準として相対放電容量の割合を測定し、その結果を下記表４に示した。
ロ）くぎの貫通試験の評価
実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を対象に、２５℃の環境下で４．２～２．０Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。その後、各リチウム二次電池を４．２Ｖまで充電した後に、ＰＶ８４５０認証条件と同一に直径３ｍｍの金属体を８０ｍｍ／ｓｅｃ速度で降下してセルを貫通させたときの発火有無を評価し、その結果を表５に示した。
ハ）インパクト試験の評価
実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を対象に常温（２２℃）で０．１Ｃ－ｒａｔｅで満充した。その後、満充されたリチウム二次電池を対象に、ＵＮ１６４２ＤＬインパクト認証規格に沿った二次電池衝撃試験を行った。このとき、使用された重りの重量は９ｋｇであり、二次電池セルに置かれた直径１６ｍｍの丸棒上に落下させることにより実験を行った。その結果を下記表５に示した。
表４および表５に示したように、本発明に係る二次電池は、エネルギー密度が高いのみならず、電池の安全性を向上させる効果に優れることが分かる。
具体的に、本発明に係る実施例の二次電池は、５．０Ｃ－ｒａｔｅ以上の高率放電時にも放電容量の割合が８９％以上維持されることが示された。これは、実施例で製造されたリチウム二次電池の出力が優れていることを意味するものである。
また、実施例の二次電池は、ネイル貫通試験およびインパクト試験時に発火が発生されないことが確認された。これは、本発明に係る二次電池の安全性が高いことを意味する。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などを含有する三元系化合物を含有し、同時に正極と負極にそれぞれ少量のリン酸鉄化合物およびケイ素系酸化物を分離膜と隣接する合材層の最外殻に含有することにより、電池のエネルギー密度に優れるのみならず、正極表面と負極表面の電気伝導度が相対的に低く、二次電池の内部短絡時の安全性を向上させるできることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るであろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
１：リチウム二次電池
１０：負極
１１：負極集電体
１２：多層構造の負極合材層
１２１：個別負極合材層
１２１ａ：第１負極合材層
１２１ｎ：第ｎ負極合材層
２０：正極
２１：正極集電体
２２：多層構造の正極合材層
２２１：個別正極合材層
２２１ａ：第１正極合材層
２２１ｍ：第ｍ正極合材層

Claims (12)

  1. 正極、負極、および前記正極と負極との間に配置される分離膜を含み、
    前記負極は、負極集電体上に第１負極合材層～第ｎ負極合材層（ただし、ｎ≧２）が配置され、
    前記第１負極合材層～第ｎ負極合材層は、
    炭素系物質を含む第１負極活物質、およびケイ素系物質を含む第２負極活物質、を含み、
    第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて、第２負極活物質の含有量または含有量の割合が増加する、リチウム二次電池。
  2. 炭素系物質はソフトカーボン、ハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. ケイ素系物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 第２負極活物質は、負極活物質全体の重量に対して１重量％～２０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 第２負極活物質は、０．５～１．０の球形化度を有し、第１負極合材層から第ｎ負極合材層へと個別負極合材層の位置が変わるにつれて球形化度が減少する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 負極合材層の総厚さは５０μｍ～３００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 第１負極合材層の厚さは、負極合材層の総厚さの１０％～６０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 正極は、正極集電体上に第１正極合材層～第ｍ正極合材層（ただし、ｍ≧２）が配置され、
    前記第１正極合材層～第ｍ正極合材層は、化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む第１正極活物質、および下記化学式２で表されるリン酸鉄化合物を含む第２正極活物質、を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式２］
    ＬｉＦｅａＭ２ １－ａＸＯ４
    前記化学式１および化学式２において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、
    ａは０≦ａ≦０．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 第２正極活物質は、第１正極合材層から第ｍ正極合材層へと個別正極合材層の位置が変わるにつれて、各正極合材層内の含有量または含有量の割合が増加する、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 第２正極活物質は、正極合材層全体の重量に対して１０重量％未満で含まれる、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  11. 正極合材層の総厚さは５０μｍ～３００μｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を含む、二次電池モジュール。
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JP2017130476A (ja) * 2017-05-08 2017-07-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
CN110071292B (zh) * 2019-04-04 2022-05-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种锂离子电池正极极片的制备方法及其正极极片
KR20210105286A (ko) * 2020-02-18 2021-08-26 삼성전자주식회사 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법
CN111261834A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置和电子装置
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