WO2022177242A1 - 리튬 철인산화물 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 철인산화물 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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secondary battery
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lithium secondary
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a lithium iron phosphate primer layer, and a lithium secondary battery including the same.
  • a secondary battery is a typical example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery is manufactured by impregnating a lithium non-aqueous electrolyte into an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
  • a carbon material is mainly used as an anode active material of such a lithium secondary battery, and the use of lithium metal, a sulfur compound, etc. is also being considered.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and in addition, lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO) 2 ) is also being considered.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • lithium iron phosphate has low energy density compared to other materials, so it is not suitable for use in products requiring high energy density.
  • the lithium iron phosphate has the disadvantages of low electrical conductivity and ionic conductivity, so it is applied by coating carbon on the surface of the lithium iron phosphate to improve the electrical conductivity and reduce the particle size to improve the ionic conductivity.
  • the specific surface area increases and agglomeration occurs severely, resulting in poor dispersibility in the existing mixing process and a problem in that the slurry solid content is lowered.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode capable of realizing high energy density while improving thermal stability, and at the same time, a lithium secondary battery positive electrode having excellent slurry characteristics for the production of a positive electrode, and a lithium secondary battery including the same is to provide
  • a primer coating layer formed on the positive electrode current collector and
  • a positive electrode active material layer formed on the primer coating layer is formed on the primer coating layer
  • the primer coating layer includes lithium iron phosphate, a binder, a conductive material and a dispersant,
  • the lithium iron phosphate is represented by the following formula (1),
  • the dispersant is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR),
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber is characterized in that it is included in an amount of 0.4 to 2.0% based on the weight of lithium iron phosphate.
  • M is at least one element selected from Co, Ni, Al, Mg, Ti and V,
  • X is F, S, or N
  • the lithium iron phosphate may be composed of primary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles in which the primary particles are aggregated.
  • the primary particles of the lithium iron phosphate may have an average diameter (D50) of 0.2 to 3.0 ⁇ m, and the secondary particles may have an average diameter (D50) of 7 to 25 ⁇ m.
  • lithium iron phosphate oxide may be in the form of carbon-coated primary particles and/or secondary particles.
  • the content of acrylonitrile (AN) of the hydrogenated nitrile butadiene rubber is 20 to 50% by weight, and the residual double bond (RDB) present in the hydrogenated nitrile butadiene rubber is 30% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated nitrile butadiene rubber may be 10,000 to 250,000.
  • the binder included in the primer coating layer may be polyvinylidene fluoride (PVdF) having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Mw weight average molecular weight
  • the primer coating layer may be formed to a thickness of 1 to 5 ⁇ m, and the cathode active material layer may be formed to a thickness of 50 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may include a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and the lithium transition metal oxide may include one or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery is provided.
  • a primer coating layer formed on the positive electrode current collector and
  • a positive electrode active material layer formed on the primer coating layer is formed on the primer coating layer
  • the primer coating layer includes lithium iron phosphate, a binder, a conductive material and a dispersant,
  • the lithium iron phosphate is represented by the following formula (1),
  • the dispersant is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR),
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber is provided in a positive electrode for a lithium secondary battery, which is contained in an amount of 0.4 to 2.0% by weight based on the weight of lithium iron phosphate.
  • M is at least one element selected from Co, Ni, Al, Mg, Ti and V,
  • X is F, S, or N
  • the primer coating layer according to the present invention is a layer applied to improve the adhesion and electrical conductivity of the current collector and the positive electrode active material layer, as well as to improve thermal stability, and is coated with a thin thickness unlike a general positive electrode active material layer.
  • the primer coating layer for this purpose includes lithium iron phosphate, a binder, a conductive material, and a dispersant.
  • the lithium iron phosphate may be specifically LiFePO 4 , and the lithium iron phosphate may be composed of primary particles or a mixture of the primary particles and secondary particles in which the primary particles are aggregated. .
  • the lithium iron phosphate tends to agglomerate, and is mainly used in the form of secondary particles.
  • the primary particles may have an average diameter (D50) of 0.2 to 3.0 ⁇ m, specifically 0.2 to 1.0 ⁇ m, and more specifically 0.3 to 0.8 ⁇ m, and the secondary particles have an average diameter (D50) It may be 2 to 10 ⁇ m, specifically 2 to 5 ⁇ m.
  • the average diameter D50 means a particle diameter at an n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the diameter. That is, D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size.
  • the average diameter D50 may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Malvern Mastersizer 3000) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam. Calculate the particle size distribution. D50 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Malvern Mastersizer 3000
  • the lithium iron phosphate oxide is used in the primer coating layer, it is preferable that the lithium iron phosphate has excellent electrical conductivity.
  • the primary particles and/or the secondary particles of the lithium iron phosphate oxide may be in a carbon-coated form.
  • the lithium iron phosphate used for the primer coating layer has a small size, so that the dispersibility is very deteriorated by the conventional slurry mixing process, and there is a problem that the solid content of the slurry is lowered.
  • the primer coating layer according to the present invention includes a dispersing agent together with the lithium iron phosphate, and in this case, the dispersing agent may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber means that a double bond originally contained in the nitrile butadiene rubber (NBR) becomes a single bond by hydrogenating the nitrile butadiene rubber (NBR).
  • the content of acrylonitrile (AN) of the hydrogenated nitrile butadiene rubber may be 20 to 50 wt%, specifically 30 to 40 wt%, based on the total weight of the hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • the acrylonitrile (AN) is polar and the hydrogenated nitrile butadiene is non-polar, when the content of the acrylonitrile (AN) is too small or too large, dispersion in the solvent is not preferable during the preparation of the primer coating layer slurry.
  • the residual double bonds (RDB) present in the hydrogenated nitrile butadiene rubber may be 30% or less, specifically 20% or less, more specifically 10% or less, and most specifically 5% or less.
  • the ratio of the residual double bond (RDB) is too large, it is not preferable because it may decrease the phase stability such as an increase in the possibility of a side reaction with the electrolyte and gelation of the primer coating layer slurry.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated nitrile butadiene rubber may be 10,000 to 250,000, specifically, 150,000 to 250,000.
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber is used in an amount of 0.4 to 2.0% by weight based on the weight of lithium iron phosphate, specifically, 0.5 to 1.0, in order to minimize the problem of acting as a resistor while improving the dispersibility of the lithium iron phosphate. % by weight.
  • the surface area of lithium iron phosphate increases as the dispersed particle size decreases, and the slurry viscosity increases significantly because the dispersant does not sufficiently cover the increased surface of the lithium iron phosphate. And, when it exceeds 2.0%, an excess of the dispersant that is not adsorbed to the surface of the lithium iron phosphate may be present in the solvent, which may cause an increase in slurry viscosity.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the primer coating layer includes a conductive material and a binder in addition to the lithium iron phosphate and the dispersant.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack EC series (products of the Armak Company)
  • Vulcan XC-72 products of the Cabot Company
  • Super P products of the Timcal Company
  • the content of the conductive material based on the total weight of the primer coating layer, 1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, more specifically 1 to 5% by weight may be included.
  • the binder is a type of binder known in the art, and is not limited as long as it is a type capable of improving the adhesion of electrode components, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinyl alcohol, carboxy Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ether polymer (EPDM), It may be at least one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, and fluororubber.
  • EPDM ethylene-propylene-diene ether polymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Mw weight average molecular weight
  • the PVDF When the PVDF is included, it is preferable because it can have the best phase stability with lithium iron phosphate.
  • PVDF having a weight average molecular weight satisfying the above range it is preferable because it can have high adhesion and does not cause problems such as a decrease in solid content due to an increase in the viscosity of the primer coating layer slurry.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10% by weight, specifically 1 to 5% by weight, based on the total weight of the primer coating layer. Outside the above range, when the content of the binder is too small, the adhesive force is too low to maintain the coating layer, and when too much, the resistance may increase.
  • the primer coating layer may be formed to a thickness of 1 to 20 ⁇ m, specifically 1 to 10 ⁇ m, and more specifically 1 to 5 ⁇ m.
  • the present application cannot sufficiently secure the thermal stability to be obtained by applying it, and if it is formed too thickly, it acts like an active material layer rather than performing the role of a primer layer, As a result, the volume of the positive electrode active material layer of the present application decreases within the same volume, and accordingly, the content of the positive electrode active material capable of increasing the energy density decreases, which is not preferable in terms of secondary battery performance.
  • the positive electrode active material layer formed on the primer coating layer may further include a positive electrode active material, may further include the conductive material and a binder, and may optionally further include an additive such as a filler.
  • examples of the conductive material and the binder are the same as those described above, and the same or different materials as the conductive material and the binder included in the primer coating layer may be included.
  • the positive active material may include a lithium transition metal oxide.
  • it may be a lithium transition metal oxide including at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co.
  • a positive electrode active material layer is formed on a primer coating layer containing lithium iron phosphate and a dispersant, and the positive electrode active material layer does not contain lithium iron phosphate, but includes lithium transition metal oxide as a positive electrode active material to be. If the positive electrode active material layer also uses lithium iron phosphate as the positive electrode active material, the voltage driving range is 3.6 V or less, and in this case, the energy density is lowered. In the present invention, the lithium iron phosphate is It is preferable to be included only in the primer coating layer.
  • the thickness of the positive active material layer is not limited, but, for example, may be formed to a thickness of 50 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel, Those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the first positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the first positive electrode mixture layer by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a negative electrode together with the positive electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case together with a lithium non-aqueous electrolyte.
  • Primary particles LiFePO 4 (average diameter (D50): 0.5 ⁇ 0.15 ⁇ m) were mixed in an NMP solvent to have a solid content of 61% to prepare a slurry.
  • the LFP average diameter is calculated using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Mastersizer 3000) by measuring the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to calculate the particle size distribution. D50 was measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size analyzer Malvern Mastersizer 3000
  • Primary particles LiFePO 4 (average diameter (D50): 0.5 ⁇ 0.15 ⁇ m), HNBR dispersant (Mw: 220,000 ⁇ 30,000, AN content: 35 ⁇ 3wt%, RDB 0-5%), conductive material (carbon black), and A primer slurry was prepared by mixing a binder (PVDF, Mw: 700,000 ⁇ 50,000) in an NMP solvent so as to be 94.5:1:1.5:3 by weight. At this time, the solid content was set to 45%.
  • a binder PVDF, Mw: 700,000 ⁇ 50,000
  • the slurry was coated on Al foil (thickness: 12 ⁇ m) to a thickness of 5 ⁇ m and dried to form a primer coating layer.
  • LiCoO 2 as a positive active material, a conductive material (carbon black), and a binder (PVDF, Mw: 700,000 ⁇ 50,000) were mixed in an NMP solvent to have a weight of 95.5:1.5:3 to prepare an active material slurry.
  • the active material slurry was coated on the primer coating layer to a thickness of 100 ⁇ m and dried to form an active material layer to prepare a positive electrode.
  • Example 1 primary particles LiFePO 4 (average diameter (D50): 0.5 ⁇ 0.15 ⁇ m), HNBR dispersant (Mw: 220,000 ⁇ 30,000, AN content: 35 ⁇ 3wt%, RDB 0-5%), conductive material (carbon black), and a binder (PVDF, Mw: 700,000 ⁇ 50,000) were mixed in an NMP solvent to 88.1:0.9:3:8 by weight to prepare a primer slurry, wherein the solid content was 45%.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
  • Example 1 the primary particles LiFePO 4 (average diameter (D50): 0.5 ⁇ 0.15 ⁇ m, conductive material (carbon black), and binder (PVDF, Mw: 700,000 ⁇ 50,000) by weight 95.5: 1.5:
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a primer slurry was prepared by mixing in an NMP solvent so that the ratio was 3, and the solid content was 45%.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primer slurry was coated to a thickness of 25 ⁇ m and the active material slurry was coated to a thickness of 80 ⁇ m.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primer slurry was coated to a thickness of 10 ⁇ m and the active material slurry was coated to a thickness of 90 ⁇ m.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primer slurry was not coated, and the active material slurry was coated to a thickness of 105 ⁇ m and dried.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primer slurry prepared in Example 1 was coated to a thickness of 105 ⁇ m, dried, and the positive electrode active material slurry was not applied.
  • artificial graphite mesocarbon microbead
  • carbon black conductive material SBR binder
  • CMC carbon black conductive material
  • H 2 O solvent a weight ratio of 95.8:0.5:2.5:1.2
  • this A negative electrode was prepared by coating a copper foil (thickness: 8 ⁇ m) to a thickness of 65 ⁇ m.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 as described above, and the electrode assembly was placed inside the case, and then into the case.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery prepared above is charged at 1C up to 4.35V/38mA at 25°C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, then discharged at 2C up to 2.5V under constant current (CC) conditions, and the discharge Check the capacity. Next, after charging in the same manner as above, discharging is performed only by 50% of the previously confirmed discharging capacity. Then, after discharging at 2.5C for 10 seconds, the resistance is calculated using the voltage difference before and after discharging.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • High-temperature capacity retention rate (%): After charging the lithium secondary battery prepared above at 1C to 4.35V/38mA under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 45°C, then 2 C to 2.5 V under constant current (CC) conditions was discharged, and the discharge capacity was measured. This was repeated for 1 to 200 cycles, and a value calculated as (capacity after 200 cycles/1 capacity after cycle) ⁇ 100 was expressed as a high temperature capacity retention rate (%).
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • Nail Penetration After fully charging the lithium secondary battery prepared above at 1C up to 4.35V/38mA at room temperature under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, GB/T conditions (nail diameter 3mm, penetration speed) 150mm/sec), a nail penetration test was performed. After nail penetration, it was maintained for 1 hour, and when the temperature dropped to less than 50 degrees, it was judged as a pass.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • GB/T conditions nail diameter 3mm, penetration speed 150mm/sec
  • Example 1 1.20 94.2 3/3 3/3 Example 2 1.41 92.3 3/3 2/2 Comparative Example 1 1.34 93.1 2/3 1/2 Example 3 1.47 85.2 3/3 1/2 Example 4 1.36 88.6 3/3 2/3 Comparative Example 2 1.18 93.9 0/3 0/3 Comparative Example 3 1.86 81.7 3/3 3/3
  • Example 1 when examining Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, by introducing a dispersant, resistance is also reduced by improving dispersibility, and thermal stability is improved to solve problems with impact and needle penetration
  • Comparative Example 2 in the case where the primer coating layer is not formed at all, it can be seen that both the impact and needle penetrating tests are not passed, so that the thermal stability is remarkably deteriorated.
  • Comparative Example 3 when only the cathode active material layer is formed using a dispersant, compared to forming a thin primer coating layer, even if safety is secured, the resistance is increased, the amount of active material is relatively reduced, and the capacity retention rate is reduced. there is a problem.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention improves thermal stability by applying lithium iron phosphate as a primer coating layer, and at the same time, has a substantial capacity. It has the effect of improving the energy density by applying it separately.
  • the inclusion of lithium iron phosphate has an effect that can contribute to an increase in capacity, and solves the problem of lowering the dispersibility of lithium iron phosphate by adding a small amount of dispersant. , it is possible to effectively improve the performance of the lithium secondary battery such as electrical conductivity according to the application of the primer coating layer by solving the problem of slurry processability caused by the decrease in dispersibility.

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Abstract

본 실시예에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 프라이머 코팅층, 및 상기 프라이머 코팅층에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 프라이머 코팅층은, 리튬 철인산화물, 바인더, 도전재 및 분산제를 포함하고, 상기 리튬 철인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 분산제는 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)이고, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무는, 리튬 철인산화물 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0%의 중량으로 포함되어 있는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. [화학식 1] Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb 상기 식에서, M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S, 또는 N이며, 0≤x≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.

Description

리튬 철인산화물 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 02월 22일자 한국 특허 출원 제10-2021-0023120호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 철인산화물 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명 특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 리튬 비수계 전해질을 함침시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
더욱이, 최근에는 열적 안정성이 우수하고, 상대적으로 저렴한, 리튬 철인산화물(LiFePO4)계 화합물이 양극 활물질로서 사용되기도 한다.
그러나, 이러한 리튬 철인산화물은 열적 안정성이 우수하고, 가격이 저렴한 장점에도 불구하고, 에너지 밀도가 타 물질에 비해 낮기 때문에 높은 에너지 밀도를 요구하는 제품에 사용하기 부적절하다.
또한, 상기 리튬 철인산화물은 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있어, 상기 리튬 철인산화물의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있으나, 이와 같이, 입자 크기를 감소시키는 경우에는 비표면적이 증가하면서, 응집이 심하게 발생하여 기존 믹싱 공정으로는 분산성이 떨어지고, 슬러리 고형분의 함량이 낮아지는 문제도 있다.
따라서, 상기 리튬 이차전지의 특별한 성능 저하 없이 전체적으로 우수한 특성을 가질 수 있는 양극에 대한 기술 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열적 안전성을 향상시키면서도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 양극을 제공함과 동시에, 양극의 제조를 위한 슬러리 특성이 우수한 리튬 이차전지 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은,
양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되는 프라이머 코팅층, 및
상기 프라이머 코팅층에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 프라이머 코팅층은, 리튬 철인산화물, 바인더, 도전재 및 분산제를 포함하고,
상기 리튬 철인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 분산제는 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)이고,
상기 수소화 니트릴부타디엔 고무는, 리튬 철인산화물 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0%의 중량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
상기 식에서,
M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
X는 F, S, 또는 N이며,
0≤s≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 철인산화물은 1차 입자로 이루어지거나, 1차 입자와 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 철인산화물의 1차 입자는 평균 직경(D50)이 0.2 내지 3.0㎛이고, 2차 입자는 평균 직경(D50)이 7 내지 25㎛일 수 있다.
또한, 상기 리튬 철인산화물은 1차 입자 및/또는 2차 입자가 탄소 코팅된 형태일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 아크릴로니트릴(AN) 의 함량은 20 내지 50중량%이고, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무에 존재하는 잔여의 이중 결합(RDB)은 30% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 250,000일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 프라이머 코팅층에 포함되는 상기 바인더는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,000,000인 폴리불화비닐리덴(PVdF)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 프라이머 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있고, 상기 양극 활물질층은, 50 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함할 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예예 따르면, 이러한 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되는 프라이머 코팅층, 및
상기 프라이머 코팅층에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 프라이머 코팅층은, 리튬 철인산화물, 바인더, 도전재 및 분산제를 포함하고,
상기 리튬 철인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 분산제는 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)이고,
상기 수소화 니트릴부타디엔 고무는, 리튬 철인산화물 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0%의 중량으로 포함되어 있는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
상기 식에서,
M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
X는 F, S, 또는 N이며,
0≤s≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.
여기서, 본 발명에 따른 상기 프라이머 코팅층은 집전체와 양극 활물질층의 접착력 및 전기 전도성을 향상시킬 뿐 아니라, 열적 안정성을 향상시키기 위해 적용되는 층으로 일반적인 양극 활물질층과는 다르게 얇은 두께로 코팅된다.
이를 위한 상기 프라이머 코팅층은, 리튬 철인산화물, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함한다.
이때, 상기 리튬 철인산화물은 상세하게는 LiFePO4일 수 있으며, 상기 리튬 철인산화물은 1차 입자로 이루어지거나, 상기 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자의 혼합물일 수 있다.
즉, 상기 리튬 철인산화물은 응집되는 경향이 있어, 주로 2차 입자의 형태로 사용되나, 본 발명에 따르면, 비교적 작은 크기의 1차 입자를 사용함으로써, 이온 전도도를 높일 수 있다.
이때, 상기 1차 입자는 평균 직경(D50)이 0.2 내지 3.0㎛, 상세하게는 0.2 내지 1.0㎛이고, 더욱 상세하게는 0.3 내지 0.8㎛일 수 있으며, 상기 2차 입자는 평균 직경(D50)이 2 내지 10㎛, 상세하게는 2 내지 5㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 1차 입자가 너무 작은 경우, 분산성이 현저히 떨어지게 되고 뭉치게 되므로, 1차 입자의 제조가 어렵고, 너무 큰 경우에는 2차 입자와의 차이가 적고 이온 전도도가 떨어질 수 있으므로, 바람직하지 않다. 2차 입자가 큰 경우에도 본원 코팅층을 균일하게 하는 것이 어렵고, 이온 전도도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 평균 직경(D50)은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이다.
상기 평균 직경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Malvern사 Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 상기 리튬 철인산화물은 상기 프라이머 코팅층에 사용되므로, 전기 전도도가 우수한 것이 바람직하므로, 상세하게는, 상기 리튬 철인산화물의 1차 입자 및/또는 2차 입자가 탄소 코팅된 형태일 수 있다.
이와 같이, 상기 프라이머 코팅층에 사용되는 리튬 철인산화물은 그 크기가 작아 기존의 슬러리 믹싱 공정으로는 분산성이 매우 저하되고, 슬러리의 고형분 함량이 낮아지게 되는 문제가 있어, 이에 대한 개선이 필수적이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 프라이머 코팅층에는 상기 리튬 철인산화물과 함께 분산제를 포함하고, 이때, 상기 분산제는 수소화 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber, HNBR)일 수 있다.
상기 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
이때, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 아크릴로니트릴(AN)의 함량은 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 20 내지 50중량%일 수 있고, 상세하게는 30 내지 40중량%일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴(AN)은 극성, 상기 수소화 니트릴부타디엔은 비극성을 띄는 바, 상기 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 너무 적거나 많은 경우, 프라이머 코팅층 슬러리 제조시 용매 내 분산이 바람직하지 않다.
또한, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무에 존재하는 잔여의 이중 결합(RDB)이 30% 이하, 상세하게는 20% 이하, 더욱 상세하게는 10%이하, 가장 상세하게는 5% 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 잔여의 이중 결합(RDB)의 비율이 너무 많아지는 경우, 전해액과 부반응 가능성 증가 및 프라이머 코팅층 슬러리의 겔화 등 상안정성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 250,000일 수 있고, 상세하게는 150,000 내지 250,000일 수 있다.
한편, 이러한 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무는 상기 리튬 철인산화물의 분산성을 향상시키면서도 저항체로 작용하는 문제를 최소화하기 위해, 리튬 철인산화물 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0%의 중량, 상세하게는, 0.5 내지 1.0%의 중량으로 포함될 수 있다.
상기 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)가 0.4% 미만으로 포함될 경우 분산 입도가 감소할수록 리튬 철인산화물의 표면적이 증가하고, 증가된 상기 리튬 철인산화물의 표면을 분산제가 충분히 감싸지 못하여 슬러리 점도가 크게 상승할 수 있으며, 2.0%를 초과할 경우 상기 리튬 철인산화물의 표면에 흡착되지 못한 과량의 분산제가 용매 내에 존재하여 슬러리 점도 상승의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 프라이머 코팅층에는 상기 리튬 철인산화물 및 분산제 외에 도전재와 바인더가 함께 포함된다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은, 상기 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 30중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 종래 당업계에 알려진 종류의 바인더로서, 전극 성분들의 접착력 향상이 가능한 종류라면 한정되지 아니하며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상세하게는 폴리불화비닐리덴(PVDF)일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,200,000, 상세하게는 700,000 내지 1,000,000인 폴리불화비닐리덴(PVDF)일 수 있다.
상기 PVDF를 포함하는 경우, 리튬 철인산화물과 가장 좋은 상안정성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 PVDF를 사용할 때, 높은 접착력을 가질 수 있으면서, 프라이머 코팅층 슬러리의 점도 증가에 따른 고형분 감소 등의 문제가 발생하지 않으므로, 바람직하다.
이때, 상기 바인더는 상기 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%, 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 적은 경우, 접착력이 너무 낮아 코팅층 유지가 어려우며, 너무 많은 경우, 저항이 커질 수 있다.
이러한 상기 프라이머 코팅층은, 1 내지 20 ㎛의 두께, 상세하게는 1 내지 10㎛, 더욱 상세하게는 1 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 얇게 형성되는 경우, 본원이 이를 적용함에 따라 얻고자 한 열적 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 너무 두껍게 형성되는 경우, 프라이머층의 역할을 수행하기 보다 활물질층처럼 작용하므로, 상대적으로 동일 부피 내에 본원의 양극 활물질층의 부피가 감소하고, 이에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있는 양극 활물질의 함량이 감소하는 바, 이차전지 성능 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 프라이머 코팅층 상에 형성되는 양극 활물질층은 양극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재, 및 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 충진제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재와 바인더의 예는 상기에서 설명한 바와 같으며, 상기 프라이머 코팅층에 포함되는 도전재 및 바인더와 각각 동일한 물질 또는 상이한 물질이 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8 등의 바나듐 산화물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga에서 선택되는 1종 이상이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta에서 선택되는 1종 이상이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn에서 선택되는 1종 이상이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 포함할 수 있다.
상세하게는, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 리튬 철인산화물 및 분산제를 포함하는 프라이머 코팅층 상에 양극 활물질층이 형성되고, 상기 양극 활물질층은 리튬 철인산화물은 포함하지 않고, 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 형태이다. 만일 양극 활물질층 역시 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 전압 구동 범위가 3.6V 이하로 사용가능하게 되며, 이 경우, 에너지 밀도가 저하되는 바, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 철인산화물은 프라이머 코팅층에만 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 상기 양극 활물질층은, 그 두께가 한정되지 아니하나, 예를 들어, 50 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 제1 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 제1 양극 합제층의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 함께 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지의 기타 구성 요소들과, 구조 등은 당업계에 알려진 내용으로 본 발명에 합체되고, 따라서, 이에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예 1>
1차 입자 LiFePO4(평균 직경(D50): 0.5±0.15㎛), HNBR 분산제(Mw: 220,000±30,000, AN함량: 35±3wt%, RDB 0~5%)를 100:1 중량비로 NMP 용매 하에서 고형분이 61%가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<제조예 2>
1차 입자 LiFePO4(평균 직경(D50): 0.5±0.15㎛)를 NMP 용매 하에서 고형분이 61%가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 슬러리의 점도, 및 LFP 입자의 평균 직경(D50)을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.
상기 LFP 평균 직경은, 레이저 회절 입도 분석기(Malvern사 Mastersizer 3000)을 사용하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정하였다.
점도(cps) LFP PSD(D50)
제조예 1 1980 0.88
제조예 2 9370 1.50
상기 표 1을 참조하면, 분산제의 포함으로, LFP 의 분산이 잘 이루어져 입자간 뭉침이 적으므로, D50이 여전히 1차 입자의 크기와 유사하고 점도가 높아지지 않은 반면, 제조예 2는 분산제가 포함되지 않으므로써, LFP가 서로 뭉침에 따라 입자 직경 및 점도가 상승하는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
1차 입자 LiFePO4(평균 직경(D50): 0.5±0.15㎛), HNBR 분산제(Mw: 220,000±30,000, AN함량: 35±3wt%, RDB 0~5%), 도전재(carbon black), 및 바인더(PVDF, Mw: 700,000±50,000)를 중량을 기준으로 94.5:1:1.5:3 가 되도록 NMP 용매 하에서 혼합하여 프라이머 슬러리를 제조하였다. 이때 고형분은 45%가 되도록 하였다.
상기 슬러리를 Al 호일(두께: 12㎛)에 5㎛ 두께로 코팅, 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하였다.
이후, 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재(carbon black), 및 바인더(PVDF, Mw: 700,000±50,000)를 중량을 기준으로 95.5:1.5:3 가 되도록 NMP 용매 하에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 활물질 슬러리를 상기 프라이머 코팅층 상에 100㎛ 두께로 코팅, 건조하여 활물질층을 형성하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 1차 입자 LiFePO4(평균 직경(D50): 0.5±0.15㎛), HNBR 분산제(Mw: 220,000±30,000, AN함량: 35±3wt%, RDB 0~5%), 도전재(carbon black), 및 바인더(PVDF, Mw: 700,000±50,000)를 중량을 기준으로 88.1:0.9:3:8 가 되도록 NMP 용매 하에서 혼합하여 프라이머 슬러리를 제조하고, 이때 고형분은 45%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 1차 입자 LiFePO4(평균 직경(D50): 0.5±0.15㎛, 도전재(carbon black), 및 바인더(PVDF, Mw: 700,000±50,000)를 중량을 기준으로 95.5:1.5:3 가 되도록 NMP 용매 하에서 혼합하여 프라이머 슬러리를 제조하고, 이때 고형분은 45%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 프라이머 슬러리를 25㎛의 두께로 코팅하고, 활물질 슬러리를 80㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 프라이머 슬러리를 10㎛의 두께로 코팅하고, 활물질 슬러리를 90㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 프라이머 슬러리를 코팅하지 않고, 활물질 슬러리를 105㎛의 두께로 코팅, 건조한 것을 제외하고는 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제조된 프라이머 슬러리를 105㎛의 두께로 코팅, 건조하고, 양극 활물질 슬러리는 적용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
음극 활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재, SBR 바인더, 및 CMC를 H2O 용매 중에서 중량비로 95.8:0.5:2.5:1.2의 비율로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일(두께: 8㎛)에 65㎛의 두께로 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
저항: 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5V까지 2C로 방전하고, 그 방전용량을 확인한다. 다음, 상기와 동일하게 충전 후, 방전을 앞서 확인된 방전용량의 50%만큼만 진행한다. 그리고, 2.5C로 10초간 방전 시킨 후, 방전 전과 후 접압차를 이용하여 저항을 계산한다.
고온 용량 유지율(%): 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 1C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 200 사이클로 반복 실시하였고, (200 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온 용량 유지율(%)로 나타내었다.
임팩트(Impact): 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 1C으로 만충전 한 후, 9.8kg bar를 61cm의 높이에서 자유낙하시켜 셀에 충격을 가하였고, 충격을 가한 후 1시간 유지시켰을 때 온도가 50도 미만으로 떨어지는 경우 Pass로 판단하였다.
침상관통(Nail Penetration): 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 1C으로 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 3mm, 관통속도 150mm/sec)로 못 관통 실험을 진행하였다. 못 관통 후 1시간 유지하고, 온도가 50도 미만으로 떨어지면 Pass로 판단하였다.
상기 측정 결과들을 하기 표 2에 나타내었다.
저항(ohm) 고온 용량 유지율(%) Impact(통과/실험) Nail Penetration(통과/실험)
실시예 1 1.20 94.2 3/3 3/3
실시예 2 1.41 92.3 3/3 2/2
비교예 1 1.34 93.1 2/3 1/2
실시예 3 1.47 85.2 3/3 1/2
실시예 4 1.36 88.6 3/3 2/3
비교예 2 1.18 93.9 0/3 0/3
비교예 3 1.86 81.7 3/3 3/3
상기 표 2을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 검토하면, 분산제를 도입함으로써, 분산성의 향상으로 저항도 감소시키고, 열적 안정성을 향상시키켜 임팩트 및 침상관통에 따른 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.또한, 비교예 2와 같이 아예 프라이머 코팅층을 형성하지 않는 경우에는 임팩트 및 침상관통 테스를 모두 통과하지 못하여 열적 안정성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 비교예 3과 같이, 분산제를 사용하여 양극 활물질층만 형성하는 경우에는 프라미어 코팅층을 얇게 형성하는 것에 비해, 안전성은 확보하더라도, 저항이 증가하면서, 상대적으로 활물질량이 줄어 용량 유지율이 감소하는 문제가 있다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 프라이머 코팅층의 바인더의 함량이 많아지는 경우, 저항이 증가하고 용량 측면에서 저하될 수 있는 바, 5중량% 이하로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 실시예 1 및 실시예 3, 4을 검토하면, 임팩트 및 침상관통에 효과를 확인할 수 있지만, 실시예 3, 4과 같이 프라이머 코팅층을 두껍게 형성하는 경우, 안전성은 오히려 감소하면서, 높은 용량을 발휘하는 양극 활물질층이 상대적으로 줄어 저항이 커지고 용량 유지율이 감소하는 단점이 있으며, 에너지 밀도 측면에서도 불리하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 리튬 철인산화물을 프라이머 코팅층으로서 적용하여 열적 안정성을 향상시키면서 동시에, 실질적인 용량은 기타 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 별도로 적용하여 에너지 밀도를 향상시킨 효과가 있다.
또한, 일반 도전재만을 포함하는 프라이머 코팅층을 적용한 것과 비교하여서는 리튬 철인산화물을 포함함으로써 용량 증가에 기여할 수 있는 효과가 있고, 상기 리튬 철인산화물의 분산성 저하의 문제를 적은 함량의 분산제 투입으로 해결함으로써, 분산성 저하에 따라 나타나는 슬러리 공정성의 문제 등을 해결하여 상기 프라이머 코팅층의 적용에 따른 전기 전도도 등의 리튬 이차전지 성능 향상을 효과적으로 발휘할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되는 프라이머 코팅층, 및
    상기 프라이머 코팅층에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 프라이머 코팅층은, 리튬 철인산화물, 바인더, 도전재 및 분산제를 포함하고,
    상기 리튬 철인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 분산제는 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR)이고,
    상기 수소화 니트릴부타디엔 고무는, 리튬 철인산화물 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0%의 중량으로 포함되어 있는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
    상기 식에서,
    M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    X는 F, S, 또는 N이며,
    0≤s≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 철인산화물은 1차 입자로 이루어지거나, 상기 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자의 혼합물인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 철인산화물의 1차 입자는 평균 직경(D50)이 0.2 내지 3.0㎛이고, 상기 2차 입자는 평균 직경(D50)이 7 내지 25㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 철인산화물은 1차 입자 및/또는 2차 입자가 탄소 코팅된 형태인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 아크릴로니트릴(AN)의 함량은 20 내지 50중량%이고, 상기 수소화 니트릴부타디엔 고무에 존재하는 잔여의 이중 결합(RDB)은 30% 이하로 포함되어 있는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 니트릴부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 250,000인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층에 포함되는 상기 바인더는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,200,000인 폴리불화비닐리덴(PVdF)인 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께로 형성되는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, 50 내지 300 ㎛의 두께로 형성되는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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