CN111009641A - 一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合固液电解质的锂蓄电池，公开了一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，其包括正极片、负极片、混合固液电解质膜、铝塑膜、正极端子和负极端子；正极片包括正极层，正极层中包括正极粉体，正极粉体的颗粒包括镍钴锰三元材料的内核和由氧化铝、无机固态电解质微晶混合而成的壳层；无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且其单独或组合形成离子导通通道；离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面，本申请的混合固液电解质锂蓄电池在充放电使用过程中具有优良的循环性能、倍率性能和安全性能。

Description

一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及混合固液电解质的锂蓄电池，特别涉及一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法。
背景技术
锂蓄电池产业是新能源产业的重要组成部分。近年来，随着新能源行业的快速发展，对锂蓄电池的安全、循环寿命性能提出了越来越高的要求，混合固液电解质锂蓄电池、全固态锂蓄电池等技术方向越来越受到学术界及产业界的重视。在混合固液电解质锂蓄电池、全固态锂蓄电池与现有所有电池相同的，两者均包括有三大重要组成部分：正极、电解质和负极。
现有正极多有固态的正极材料制作得到，其中应用较为广泛的正极材料主要有传统的磷酸铁锂正极材料和当下使用较多的镍钴锰(NCM)三元正极材料。镍钴锰三元材料因高镍含量，具有较高能量密度的性质，使其越来越受到市场的青睐，市场份额不断扩大。但相较传统的磷酸铁锂正极材料，镍钴锰三元材料的高镍含量使其嵌锂容量高的同时，还带来的一定的缺陷。镍钴锰(NCM)三元正极材料嵌锂后的电位高，其中过渡金属转化为高价态，易与液态电解质、部分的固态电解质如硫化物固态电解质、有机聚合物固态电解质发生反应，导致电解质劣化和过渡金属元素溶出，形成安全隐患、降低锂蓄电池的安全性低。
针对上述问题，当下技术中使用氧化铝包覆三元正极材料颗粒，以化学性质较为稳定的氧化铝为三元正极材料颗粒提供一层保护，减少三元正极材料与电解质的直接接触，进而改善三元正极材料的稳定性，提高三元正极材料在锂蓄电池中制备正极使用时的安全性能。
为保证氧化铝的保护作用，该技术对包覆三元正极材料颗粒的氧化铝完整性和致密性要求高。故而当下技术中对该技术还做了优化改进，如氧化铝包覆层采用气相沉积法在三元正极材料颗粒外表面上沉积得到，甚至对三元正极材料颗粒表面先进行电晕放电处理后再使用气相层积法沉积氧化铝，以提高氧化铝包覆层的完整性致密性以及其对三元正极材料颗粒表面的附着力。
然而该技术在采用完整致密的氧化铝包覆层包覆保护三元正极材料颗粒的同时，因氧化铝的电子电导性和离子电导性差，使得三元正极材料的电导率大为降低，降低了锂蓄电池的倍率性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，充放电使用过程中具有优良的循环性能、倍率性能和安全性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片、负极片、设置于正极片与负极片之间的混合固液电解质膜、铝塑膜、正极端子和负极端子，所述正极片包括正极层，所述正极层中包括正极粉体和粘结剂，所述正极粉体包括镍钴锰三元材料的内核和由氧化铝、无机固态电解质微晶混合包覆而成的壳层，所述无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，所述无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且所述壳层内无机固态电解质微晶单独或组合形成离子导通通道，所述离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面。
通过采用上述技术方案，镍钴锰三元材料的晶粒为内核，外侧由无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆形成壳层，形成混合核壳结构的三元正极粉体颗粒。其中无机固态电解质微晶具有良好的离子电导率，壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定并形成连通壳层外侧面和内核外表面的离子导通通道，改善壳层的锂离子电导率。
同时本申请中对无机固态电解质微晶通过与氧化铝混合嵌合，以此复合固定于内核表面形成壳层，两者混合后形成壳层的强度和对抑制充放电过程中三元材料体积变化的效果增强，避免正极中三元材料与固态电解质发生界面分离，继而增强正极内部的界面结合性能和和热稳定性，实现本申请锂蓄电池在充放电使用过程中优良的循环性能、倍率性能和安全性能。
本发明进一步设置为：所述内核直径为3～10μm，所述壳层厚度为0.2～1μm。
通过采用上述技术方案，壳层厚度过厚会导致镍钴锰三元材料在本申请三元正极材料中的比重下降，降低本申请三元正极材料的克容量，降低本申请三元正极材料的倍率性能，并且壳层厚度过厚会导致电子传到和离子传导的路径增长，降低材料的导电性能和倍率性能。壳层厚度薄，则要求无机固态电解质微晶粒度小，无机固态电解质微晶制备难度增大，且粒度小的无机固态电解质微晶在氧化铝前驱体溶液中分散不易，其易结合氢氧化铝胶体后发生团聚，导致无机固态电解质微晶在镍钴锰三元材料粉体颗粒上分布附着差。由此本申请中实验得到无机固态电解质微晶与氧化铝构成的混合壳层厚度为0.2～1μm时，其导电性能、倍率性能以及循环性能均较好。
本发明进一步设置为：无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.65～1。
通过采用上述技术方案，无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比影响离子导通通道的形成分布情况，此处无机固态电解质微晶与壳层厚度相近，故离子导通通道多为由单独的无机固态电解质微晶组成，在减少无机固态电解质微晶之间的界面阻抗的同时，使得离子导通通道在充分电过程正极体积变化时保持结构稳定，提高正极的循环性能和稳定性，提高锂蓄电池的安全性能。
再者无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度相近，使得壳层方向上无机固态电解质微晶单独嵌合，由此提高壳层中氧化铝致密性分布均匀，继而提高壳层强度，保证壳层所作用的效果。
本发明进一步设置为：所述壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2。
通过采用上述技术方案，壳层中无机固态电解质微晶作为重要且大比例组成部分，且无机固态电解质微晶选用为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，由此固态电解质对液态电解质和硫化物固态电解质等均有较好的稳定性，且较三元材料和固态点电解质之间而言，固态电解质具有更好的相容性和稳定性，故而壳层中的无机固态电解质微晶在起到离子导通的同时还可对三元材料进行保护，提高三元材料的稳定性。
同时占比较大的无机固态电解质微晶与氧化铝混合组成壳层，可增强壳层结构强度，进而加强壳层对内核体积变化的限制作用，进一步提高本申请锂蓄电池的循环稳定性。
本发明进一步设置为：所述内核为镍钴锰三元单晶材料。
通过采用上述技术方案，内核为镍钴锰单晶三元材料，相比三元多晶正极材料，三元单晶正极材料具有循环寿命高，在锂蓄电池充放电过程中体积回复性好，由此对壳层的结合性能好，且单晶有利于氧化铝分布包裹内核，提高壳层中致密性的分布均匀，由此弱化界面效应，提高本申请正极材料的电导率和循环性能。
本发明进一步设置为：所述混合固液电解质膜包括固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂和锂盐，所述锂盐溶解于液体有机聚合物添加剂中，所述液体有机聚合物添加剂浸润固态电解质膜，所述混合固液电解质膜中固态电解质占比为50～90wt％。
通过采用上述技术方案，采用固态电解质膜作为支撑，液体有机聚合物添加剂作为界面改性剂，以形成混合固液电解质膜，其改变单一固态电解质与正负极材料颗粒之间的接触及润湿状态，提高电解质的离子传输能力，从而减少电池循环过程的极化增加和容量衰减，延长锂蓄电池的循环寿命。
本发明进一步设置为：所述固态电解质、液体有机聚合物添加剂、锂盐的质量比为50～90：5～20：0.1～5。
本发明进一步设置为：固态电解质膜为硫化物型固态电解质膜、氧化物型固态电解质膜、聚合物固态电解质膜、复合固态电解质膜中的一种。
所述液体有机聚合物添加剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PTMC、VC、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种；
所述锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂、锂盐的选择可满足本申请混合固液电解质锂蓄电池运行，且具有较长的循环寿命。
本发明进一步设置为：所述固态电解质膜为硫化物固态电解质膜，液体有机聚合物添加剂为PEO，所述锂盐为LiPF6。
通过采用上述技术方案，上述固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂、锂盐的选择时，本申请混合固液电解质锂蓄电池运行期循环性能和倍率性能均较好。
本发明进一步设置为：所述混合固液电解质膜包括有机聚合物基膜，所述有机聚合物基膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜中的一种，所述固态电解质膜附着于有机聚合物基膜的两侧。
通过采用上述技术方案，有机聚合物基膜作为为固态电解质和有机聚合物的附着提供载体，加强混合固液电解质膜的强度。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供上述长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，提高本申请混合固液电解质锂蓄电池的循环性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，包括以下步骤，
S1：将镍钴锰三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到3～10μm，得到镍钴锰三元材料粉体；
S2：将无机固态电解质采用球磨机球磨，直至粒径达到小于1μm，得到无机固态电解质微晶；
S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中铝元素的浓度为3～10wt％；
S4：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体和S2制得的无机固态电解质微晶加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二醇在悬浊液中质量分数均为0.5～1wt％；并向悬浊液中加入氨水，调节片pH值至9～10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为70～94份，无机固态电解质微晶的质量份数为3～20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量份数为3～10份；
S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150～200℃烧结2h，再在氮气气氛下500～700℃烧结4h，得到正极粉体；
S6：将S5所得的正极粉体、导电剂、粘结剂按照质量比80～99：0.5～10：0.5～10混合成浆后，涂覆到的铝集流体上，干燥后得到正极片；导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种；粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种；
S7：将负极材料、负极电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比70～98.5：0.5～10：0.5～10：0.5～10混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片；所述负极材料人造石墨、天然石墨中的一种或几种；
S8：将S6中制得的正极片、混合固液电解质膜、S7中制得的负极片叠合，通过热压法成型，压制得到预制电芯，安装正极端子和负极端子，并包覆铝塑膜后得到混合固液电解质锂蓄电池。
通过采用上述技术方案，本申请制备方法中以氧化铝前驱体溶液作为壳层中氧化铝的来源，氧化铝前驱体溶液加入三元正极材料和无机固态电解质微晶的同时，还加入了柠檬酸和乙二醇，柠檬酸和乙二醇可形成络合物对氧化铝前驱体溶液中的铝离子进行络合，使得氨水加入后氢氧化铝胶粒滞后形成，细化氢氧化铝胶粒的粒径，使氢氧化铝胶粒分布更为均匀。
同时本申请制备方法中以研磨的无机固态电解质微晶作为壳层中无机固态电解质的来源，无机固态电解质微晶与三元正极材料颗粒按特定比例配合，并加入氧化铝前驱体溶液中，无机固态电解质微晶与三元正极材料颗粒的表面附着氢氧化铝胶粒后相粘接，形成无机固态电解质微晶和氢氧化铝胶粒混合包覆三元正极材料的颗粒，最终烧结后得到固态电解质和氧化铝混合包覆镍钴锰的三元正极材料。
再者，本申请发现无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中形成的壳层，较微观上无机固态电解质和氧化铝混合而言，其电导率和循环性能反而更高，采用本申请制备方法，较气相沉淀法而言，解决了无机固态地电解质与氧化铝沉淀温度不同无法混合得到致密壳层的问题，有效提高壳层电导率，改善正极电导性能和锂蓄电池的循环性能。
本发明进一步设置为：所述混合固液电解质膜的制备方法如下；
T1：将无机固态电解质、有机聚合物界面改性剂、锂盐按质量比50～90：5～20：0.1～5混合进行混合制成浆料，再将均匀混合的浆料加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到混合固液电解质母胶；
T2：将T1制备的混合固液电解质母胶通过挤出机挤出，使混合固液电解质母胶均匀涂覆在有机聚合物基膜两侧，得到混合固液电解质膜。
通过采用上述技术方案，热压成型过程中液体有机聚合物添加剂在热压下与正负极片紧密复合，使正负极片与混合固液电解质膜紧密贴合在一起，缩短了电极之间的间隙，可提高电池的倍率性能和循环性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本申请的混合固液电解质锂蓄电池，其正极片中的正极材料为混合核壳结构的正极粉体颗粒，镍钴锰三元材料的晶粒为内核，外侧由无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆形成壳层，壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定并形成连通壳层外侧面和内核外表面的离子导通通道，改善壳层的锂离子电导率。同时本申请中对固态电解质通过与氧化铝混合嵌合，以此复合固定于内核表面形成壳层，两者混合后形成的壳层强度增强，抑制充分电过程中三元正极材料体积变化效果增强，避免正极中三元正极材料在锂蓄电池充放电过程中与固态电解质发生界面分离，由此增强正极内部的界面结合性能和和热稳定性，实现本申请锂蓄电池在充放电使用过程中优良的循环性能、倍率性能和安全性能。
2.采用固态电解质膜作为支撑，液体有机聚合物添加剂作为界面改性剂，以形成混合固液电解质膜，其改变单一固态电解质与正负极材料颗粒之间的接触及润湿状态，提高电解质的离子传输能力，从而减少电池循环过程的极化增加和容量衰减，延长锂蓄电池的循环寿命。
3.本申请制备方法中氧化铝前驱体溶液加入三元正极材料和无机固态电解质微晶的同时，还加入了柠檬酸和乙二醇，柠檬酸和乙二醇可形成络合物对氧化铝前驱体溶液中的铝离子进行络合，使得氨水加入后氢氧化铝胶粒滞后形成，细化氢氧化铝胶粒的粒径，使氢氧化铝胶粒分布更为均，提高壳层中过氧化铝的致密性。
4.本申请发现无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中形成的壳层，较微观上无机固态电解质和氧化铝混合而言，其电导率和循环性能反而更高，采用本申请制备方法，较气相沉淀法而言，解决了无机固态地电解质与氧化铝沉淀温度不同无法混合得到致密壳层的问题，有效提高壳层电导率，改善正极电导性能和锂蓄电池的循环性能。
5.混合固液电解质膜采用热压成型，液体有机聚合物添加剂在热压下与正负极片紧密复合，使正负极片与混合固液电解质膜紧密贴合在一起，缩短了电极之间的间隙，可提高电池的倍率性能和循环性能。
附图说明：
图1为混合固液电解质锂蓄电池的结构示意图一；
图2为图1在A处的体现正极引出极耳、负极引出极耳的局部放大图；
图3为混合固液电解质锂蓄电池的结构示意图二；
图4为固态电解质、氧化铝、三元材料、本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料XRD数据对比图；
图5为本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的SEM图图一；
图6为本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的SEM图图二。
附图标记：1、铝塑膜；2、负极片；3、混合固液电解质膜；4、正极片；5、正极引出极耳；6、负极引出极耳；7、极耳胶；8、外接端子；81、正极端子；82、负极端子。
具体实施方式
[一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池]
如附图1和附图2所示，一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片4、负极片2、设置于正极片4与负极片2之间的混合固液电解质膜3、铝塑膜1、外接端子8。
正极片4、混合固液电解质膜3、负极片2依次叠合形成一个单元，一个混合固液电解质锂蓄电池中可以有一个或多个组合的单元，其单元组合方式和组合数量可根据实际情况而定，如何组合复数个单元以获得增大的电压为现有技术，在此不做进一步阐述。
如附图3所示，正极片4、混合固液电解质膜3、负极片2依次叠合形成一个单元后，被铝塑膜1包覆保护，外接端子8包括正极端子81和负极端子82，正极端子81和正极片4之间以正极引出极耳5连接，负极端子82以负极引出极耳6连接负极片2。
[单元的组成参数]
正极片由正极集流体和正极层组成。其中正极集流体厚度为7～9μm，一般为铝箔或铜箔，此处为铝箔，即铝集流体，铝集流体厚度为8μm。
正极层由正极粉体、导电剂、粘结剂混合成浆后，涂覆到铝集流体上干燥得到。干燥后的正极层后度为50～250μm。
正极粉体的颗粒包括内核和壳层。内核直径为3～10μm，其为镍钴锰三元材料。镍钴锰三元材料可自制或直接从市场上购买得到，此处由杉杉股份有限公司市售产品。
壳层厚度为0.2～1μm，壳层为致密的氧化铝和无机固态电解质微晶混合而成，无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2。
无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，其可自制或直接从市场上购买得到，此处为无机固态电解质微晶为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(0＜x≤0.5)中的一种或两种,为浙江锋锂新能源科技有限公司市售产品。
正极片中导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种。正极片中粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种。
负极片由负极集流体和负极层组成。负极集流体为铜，即为铜集流体，铜集流体厚度为8μm。负极层由负极材料、负极电解质、导电剂和粘结剂混合成桨后，涂覆到铜集流体上干燥得到，干燥后的负极层厚度为80～180μm。
负极材料为普通石墨材料。负极电解质为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质中的一种，此处为无机固态电解质微晶为Li1+xAlxGe2～x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(0＜x≤0.5)中的一种或两种,为浙江锋锂新能源科技有限公司市售产品。负极层中导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种。负极层中粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种。
混合固液电解质膜包括有机聚合物基膜、固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂和锂盐。
有机聚合物基膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜中的一种。有机聚合物基膜厚度为2.5～4μm，可根据本领域人员可根据实际情况在2.5～4μm内调整，此处为3μm。
固态电解质膜厚度为3～20μm，由膜固态电解质附着固定于有机聚合物基膜两侧形成。膜固态电解质为硫化物型固态电解质、氧化物型固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
液体有机聚合物添加剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PTMC、VC、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种。
锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物。
[一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池的制备方法]
长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，其包括如下步骤，
S1：将镍钴锰三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到3～10μm，得到镍钴锰三元材料粉体；
S2：将无机固态电解质采用球磨机球磨，直至粒径达到小于1μm，得到无机固态电解质微晶；
S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，此处为乙酸铝，氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度为3～10wt％；
S4：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体和S2制得的无机固态电解质微晶的比例加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，混合均匀形成悬浊液，柠檬酸在悬浊液中质量分数为1wt％，乙二醇在悬浊液中质量分数为0.5wt％；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9～10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中质量比镍钴锰三元材料粉体：无机固态电解质微晶：氧化铝＝(70～94):(3～20):(3～10)；
S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150～200℃烧结2h，再在氮气气氛下500～700℃烧结4h，得到正极粉体；
S6：将S5所得的正极粉体、导电剂、粘结剂按照质量比(80～99)：(0.5～10)：(0.5～10)混合成浆后，涂覆到的铝集流体上，干燥后得到正极片；
S7：将负极材料、负极电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比(70～98.5)：(0.5～10)：(0.5～10)：(0.5～10)混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片；
S8：将S6中制得的正极片、混合固液电解质膜、S7中制得的负极片叠合，通过热压法成型，压制得到预制电芯，安装正极端子和负极端子，并包覆铝塑膜后得到混合固液电解质锂蓄电池。
其中混合固液电解质膜的制备方法如下；
T1：将膜固态电解质、液体有机聚合物添加剂、锂盐按质量混合进行混合制成浆料，再将均匀混合的浆料加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到混合固液电解质母胶，其中固态电解质、液体有机聚合物添加剂、锂盐的质量比为(50～90)：(5～20)：(0.1～5)，且固态电解质占比为50～90wt％；
T2：将T1制备的混合固液电解质母胶通过挤出机挤出，使混合固液电解质母胶均匀涂覆在有机聚合物基膜两侧，得到混合固液电解质膜。
实施例1～6，
一种正极粉体，根据上述[一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池的制备方法]中S1～S4步骤进行正极粉体的制备，基于实施例1的基础上，其制备方法中参数进行调整，进行长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池制备，得到实施例1～6，实施例1～6的具体参数如表1所示。
同时对正极粉体作剥离-元素测定测试。测定不同剥离深度条件下Al元素的浓度；以Al元素浓度低于检测限时的剥离厚度为壳层的厚度。测试结果如表1所示。
将所得的正极粉体在含水量小于10ppm、200MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，对直流极化测试。
根据阻抗谱曲线与Z′轴的交点和直流极化曲线计算电导率，结果如表1所示。
表1.实施例1～6的具体参数表
Figure BDA0002254700060000101
其中对实施例1所得正极粉体进行XRD检测，检测结果与无机固态电解质微晶、氧化铝、镍钴锰三元材料对比，结果如附图4所示，其中NCM为镍钴锰三元材料，L为无机固态电解质微晶。并获取SEM图，如附图5、6所示。
同时设置对比例1～9。
对比例1，
根据公布号为CN108493478A中实施例1记载制备方法进行三元正极材料粉体制备，其制备方法如下：
(1)镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的前驱体的制备：
将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液pH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到三元正极材料前驱体。
(2)氢氧化铝包覆的三元正极材料前驱体的制备：
将上述三元正极材料前驱体加入到42.0ml的0.01mol/L的硫酸铝溶液中搅拌形成均匀的分散液，然后边搅拌边缓慢向其中滴加碳酸氢钠溶液，至不再有气体产生，然后洗涤过滤，得到Al(OH)3包覆的三元前驱体。
(3)采用湿法以及溶胶凝胶法及一步煅烧制备三层核壳结构的正极材料：
分别将6.071g乙酸锂、0.636g钛酸四丁酯、0.124g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.879g磷酸三丁酯、2g柠檬酸加入到水中，然后调节pH至6～8形成凝胶，然后向其中加入乙二醇溶液对溶胶进行适当的稀释，并不断搅拌。然后向其中加入上述Al(OH)3包覆的三元前驱体，再置于180℃条件下加热处理，外部包裹Li、Ti、Al、磷酸根的凝胶，一些锂离子还会渗入内部镶嵌到三元正极材料前驱体或正极材料上。
将上述凝胶置于900℃条件下有氧煅烧处理4h，得到三层核壳结构的正极材料。
对比例2，
一种三元正极材料粉体，基于对比例1的基础上，其区别之处在于对比例1的步骤(1)中得到的三元正极材料前驱体，经研磨筛分后得到5±0.5μm的粉体再供步骤(2)使用。
对比例3，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其制备方法如下，
S1：将所得的三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到5μm，得到镍钴锰三元材料粉体；
S2：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，氧化铝前驱体为乙酸铝，氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度为5wt％；
S3：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体加入到S2制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入柠檬酸和乙二醇，混合均匀形成悬浊液，柠檬酸在悬浊液中质量分数为1wt％，乙二醇在悬浊液中质量分数为0.5wt％；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9～10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶。
S4：将S3制得的前驱体凝胶先在空气气氛下200℃烧结2h，再在氮气气氛下700℃烧结4h，即得到正极粉体。
对比例4，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于内核所用镍钴锰三元材料为多晶材料。
对比例5，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于等比例增大无机固态电解质微晶用量和氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度，以调节壳层厚度，经制备得到的正极粉体的壳层厚度为2μm。
对比例6，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于无机固态电解质微晶粒度为50nm，且氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度为2wt％，经制备得到的正极粉体的壳层厚度为0.1μm。
对比例7，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于无机固态电解质微晶粒度为0.2μm。对比例8，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于提高氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度，经制备得到的正极粉体，制备过程中前驱体凝胶中机固态电解质微晶与由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量比为1。
对比例9，
一种正极粉体，基于实施例1的基础上，其区别之处在于提高氧化铝前驱体溶液中Al3+浓度，经制备得到的正极粉体，制备过程中前驱体凝胶中机固态电解质微晶与由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量比为2。
对比例1～9进行电导率测试，测试结果如表2所述。
表2.对比例1～9电导率测试结果表
Figure BDA0002254700060000121
由表2可知，对比实施例1～6和对比例3的测试结果，实施例1～6所得的三元正极材料电导率优于对比例3，故较单纯的氧化铝壳层包裹所得的正极粉体而言，本申请使用凝胶法将氧化铝、固态电解质混合包覆所得的正极粉体，本申请所得的正极粉体的电导率得到提升。
由表2可知，对比实施例1～6和对比例1、2的测试结果，实施例1～6所得的正极粉体电导率优于对比例1、3，本申请使用凝胶法将氧化铝、固态电解质混合包覆所得的正极粉体中有效的构建了导电率良好的离子导通通道或离子导通网络，使得本申请所得的正极粉体的电导率得到显著提升。
由表2可知，对比实施例1和对比例5、6的测试结果，本申请正极粉体中壳层厚度过厚会导致电子传到和离子传导的路径增长，降低材料的导电性能和倍率性能。壳层厚度薄，则要求无机固态电解质微晶粒度小，无机固态电解质微晶制备难度增大，且粒度小的无机固态电解质微晶在氧化铝前驱体溶液中分散不易，其易结合氢氧化铝胶体后发生团聚，导致无机固态电解质微晶在镍钴锰三元材料粉体颗粒上分布附着差。由此本申请中壳层厚度为优选为0.2～1μm。
以实施例1～6和对比例1～9所得的正极粉体或三元材料粉体作为正极粉体进行混合固液电解质锂蓄电池的制备，得到实施例7～15和对比例10～18，实施例7～15和对比例10～18所得的混合固液电解质锂蓄电池组成参数如表3～5所示。
表3.实施例7～15和对比例10～18的正极层参数表
Figure BDA0002254700060000131
表4实施例7～15和对比例10～18的混合固液电解质膜参数表
Figure BDA0002254700060000132
Figure BDA0002254700060000141
表5.实施例7～15和对比例10～18的负极层参数表
Figure BDA0002254700060000142
表3～5中用量均为质量份数。
对实施例7～15和对比例10～18所得的混合固液电解质锂蓄电池进行倍率、循环性能测试。
[倍率、循环性能测试]
将混合固液电解质锂蓄电池置于25℃恒温条件下，以相对于全固态锂电池的理论容量为0.05C(20h，以正极计算，1C＝1mA)的电流值进行恒流充电，在电压为4.2V时结束充电。接着，同样以0.05C倍率的电流放电，在电压为3.0V时结束放电。以此获得电池的库伦效率和放电容量，作为倍率性能检测的结果，结果如表6所示。
从第二周循环开始，以0.1C进行1000次充放电循环，检测1000次循环后，检测电容并计算电容保持率做为循环性能检测结果，结果如表6所示。
表6.实施例7～15和对比例10～18的倍率性能和循环性能表
Figure BDA0002254700060000143
Figure BDA0002254700060000151
通过表6可知，实施例7～15的倍率性能和循环性能均有于对比例11～15，且发现对比例15的循环性能低于对比例11、对比例14。本申请的三元正极材料在固态锂蓄电池中制成正极使用时，提高固态锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。
由此可知本申请的三元正极材料，其颗粒为无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆镍钴锰三元正极颗粒的混合核壳结构，壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定，并形成连通壳层外侧面和内核外表面的离子导通通道，由此改善了壳层的锂离子电导率，同时固态电解质通过氧化铝混合，以此复合固定于内核表面，减少了充分电过程中三元材料体积变化导致的正极中三元材料与固态电解质界面分离，由此增强正极内部的界面结合性能，提高正极的离子电导率和正极的安全性能。
对比表3中检测结果可知，实施例7的倍率性能和循环性能均有于对比例16～18。无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比影响离子导通通道的形成分布情况，本申请的三元正极材料中无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比优选为0.65～1。同时当壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2时，可增强壳层结构强度，进而加强壳层对内核体积变化的限制作用，进一步提高本申请三元正极材料制得正极在锂蓄电池的循环性能提升中的贡献。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片（4）、负极片（2）、设置于正极片（4）与负极片（2）之间的混合固液电解质膜（3）、铝塑膜（1）、正极端子（81）和负极端子（82），其特征在于，所述正极片（4）包括正极层，所述正极层中包括正极粉体和粘结剂，所述正极粉体包括镍钴锰三元材料的内核和由氧化铝、无机固态电解质微晶混合包覆而成的壳层，所述无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，所述无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且所述壳层内无机固态电解质微晶单独或组合形成离子导通通道，所述离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面。
2.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述内核直径为3~10 μm，所述壳层厚度为0.2~1 μm。
3.根据权利要求2所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.65~1。
4.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1~2。
5.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述混合固液电解质膜（3）包括固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂和锂盐，所述锂盐溶解于液体有机聚合物添加剂中，所述液体有机聚合物添加剂浸润固态电解质膜，所述混合固液电解质膜（3）中固态电解质占比为50~90 wt%。
6.根据权利要求5所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质、液体有机聚合物添加剂、锂盐的质量比为50~90 ：5~20 ：0.1~5。
7.根据权利要求5所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质膜为硫化物型固态电解质膜、氧化物型固态电解质膜、聚合物固态电解质膜中的一种；
所述液体有机聚合物添加剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PTMC、VC、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种；
所述锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述混合固液电解质膜（3）包括有机聚合物基膜，所述有机聚合物基膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜中的一种，所述固态电解质膜附着于有机聚合物基膜的两侧。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将镍钴锰三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到3~10 μm，得到镍钴锰三元材料粉体；
S2：将无机固态电解质采用球磨机球磨，直至粒径达到小于1 μm，得到无机固态电解质微晶；
S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中Al3+的浓度为3~10 wt％；
S4：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体和S2制得的无机固态电解质微晶加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二醇在悬浊液中质量分数均为0.5~1 wt%；并向悬浊液中加入氨水，调节片pH值至9~10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为70~94份，无机固态电解质微晶的质量份数为3~20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量份数为3~10份；
S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150~200℃烧结2 h，再在氮气气氛下500~700℃烧结4 h，得到正极粉体；
S6：将S5所得的正极粉体、导电剂、粘结剂按照质量比 80~99 ： 0.5~10 ：（0.5~10）混合成浆后，涂覆到的铝集流体上，干燥后得到正极片（4）；导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种；粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种；
S7：将负极材料、负极电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比70~98.5 ：0.5~10 ： 0.5~10 ： 0.5~10 混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片（2）；所述负极材料人造石墨、天然石墨中的一种或几种；
S8：将S6中制得的正极片（4）、混合固液电解质膜（3）、S7中制得的负极片（2）叠合，通过热压法成型，压制得到预制电芯，安装正极端子（81）和负极端子（82），并包覆铝塑膜（1）后得到混合固液电解质锂蓄电池。
10.根据权利要求9所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述混合固液电解质膜（3）的制备方法如下；
T1：将无机固态电解质、有机聚合物界面改性剂、锂盐按质量比50~90：5~20：0.1~5混合进行混合制成浆料，再将均匀混合的浆料加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到混合固液电解质母胶；
T2：将T1制备的混合固液电解质母胶通过挤出机挤出，使混合固液电解质母胶均匀涂覆在有机聚合物基膜两侧，得到混合固液电解质膜（3）。
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