WO2021075620A1 - 이차 전지, 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
이차 전지, 및 이를 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021075620A1 WO2021075620A1 PCT/KR2019/014205 KR2019014205W WO2021075620A1 WO 2021075620 A1 WO2021075620 A1 WO 2021075620A1 KR 2019014205 W KR2019014205 W KR 2019014205W WO 2021075620 A1 WO2021075620 A1 WO 2021075620A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- metal
- metal layer
- negative electrode
- secondary battery
- electrode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
- H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- a secondary battery It relates to a secondary battery, and a method of manufacturing the same. Specifically, the reversible absorption and release of alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with an alkali metal or alkaline earth metal relates to a negative electrode including a metal layer including a metal, and a secondary battery including an ether-based electrolyte will be.
- lithium secondary batteries having high energy density and voltage are widely used.
- It provides a secondary battery including a negative electrode with improved charge/discharge cycle characteristics and electrode capacity, and an ether-based electrolyte.
- a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the negative electrode may include a metal layer including a metal capable of reversibly absorbing and releasing alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with an alkali metal or alkaline earth metal.
- the electrolyte may include an ether solvent and a metal salt.
- the metal layer may include a metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi.
- the metal layer may contain 97 mass% or more of the metal based on 100 mass% of the total metal layer. Specifically, it may be 97 to 100% by mass, 98 to 100% by mass, 99 to 100% by mass, or 99.8 to 100% by mass. As the balance, other metals or impurities may be further included.
- the metal layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm. Specifically, it may be 10 ⁇ m to 2mm, 20 ⁇ m to 2mm, 30 ⁇ m to 2mm, 50 ⁇ m to 2mm, 100 ⁇ m to 2mm, 150 ⁇ m to 2mm, or 200 ⁇ m to 2mm.
- the metal layer may be in the form of a metal foil.
- the ether solvent is dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (Diethylene glycol). dimethyl ether, DEGDME), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), polyethylene oxide (PEO), and dioxolane (DOL) It may include those selected from the group containing.
- the anode is CuS. It may be selected from the group including Cu 2 S, NiS, Ni 3 S 2 , NiS 2 , TiS 2 , and MoS 3.
- a separator may be further included between the anode and the cathode.
- the separation membrane may be a nanoporous separation membrane having pores of 10 nm to 100 nm. Specifically, it may be 20nm to 100nm, 50nm to 100nm, or 80nm to 100nm.
- the separation membrane may be a microporous separation membrane having pores of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. Specifically, it may be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the thickness of the nanopore separation membrane may be 5 ⁇ m to 1 mm. Specifically, it may be 10 ⁇ m to 1 mm, 15 ⁇ m to 1 mm, 20 ⁇ m to 1 mm, and 25 ⁇ m to 1 mm.
- the micropore separation membrane may have a pore size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. Specifically, it may be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 8 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the microporous separation membrane may have a thickness of 0.2mm to 2mm. Specifically, it may be 0.5mm to 2mm, 0.8mm to 2mm, or 1mm to 2mm.
- the separation membrane may be a multiple separation membrane including a nanoporous separation membrane and a microporous separation membrane.
- the metal layer may include two or more metal layers including a metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi. .
- Each of the two or more metal layers may include metals different from each other.
- a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of manufacturing a negative electrode having a metal layer formed thereon by rolling a metal; And manufacturing a battery including the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode.
- the electrolyte may include an ether solvent and a metal salt.
- the metal layer may include a metal capable of reversibly absorbing and releasing alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying with an alkali metal or alkaline earth metal.
- a negative electrode including the metal layer and a half-cell including the metal electrode may be formed, completely discharged, and then partially charged.
- a first metal layer is formed by rolling a first metal
- a second metal layer is rolled on the first metal layer to form a second metal layer. It may be to form.
- the first metal and the second metal may include a metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi.
- the first metal and the second metal may be metals different from each other.
- Cathode capacity can be improved by applying a cathode containing a metal capable of reversibly absorbing and releasing alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with an alkali metal or alkaline earth metal.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a negative electrode included in a battery according to an embodiment of the present invention.
- Example 2 is an actual photograph of the negative electrode of Example 1-1.
- 3 is a diagram showing a half-cell structure for electrode evaluation.
- Example 4 is a graph showing the cycle characteristics of the negative electrode of Example 1-1 at a current density of 0.1 C (84.7 mA/g).
- Example 5 is a graph showing charge/discharge curves of the 50th cycle of the negative electrode of Example 1-1 at a current density of 0.1 C.
- Example 7 is a graph showing charge/discharge curves according to the current density of Example 1-1.
- Example 8 is a graph showing the charge/discharge curves of Example 1-2 of the present invention at a current density of 0.01 C.
- Example 9 is a graph showing the cycle characteristics of the negative electrode of Example 1-1 for 100 cycles at current densities of 0.5 C and 1 C.
- Example 10 is a SEM photograph of the surface of the Sn metal layer of the negative electrode in Example 1-1.
- Example 11 is an EDS mapping photograph of the Sn metal layer of the cathode in Example 1-1.
- Example 12 is an EDS spectrum of the Sn metal layer of the negative electrode in Example 1-1.
- Example 13 is an XRD result of the cathode Sn metal layer in Example 1-1.
- Example 14 is a photograph of a state in which the Sn metal layer of the negative electrode of Example 1-1 completely reacted with Na.
- Example 15 is a SEM photograph of a state in which the Sn metal layer of the negative electrode of Example 1-1 completely reacted with Na.
- Example 16 is a real photograph of the metal layer after 20 cycles of the negative electrode in Example 1-1.
- Example 17 is a diagram showing the structure of a full-cell using the cathode and the NVP[Na 3 V 2 (PO 4 ) 3] anode of Example 1-1.
- 18 is a diagram showing the structure of a Na/NVP half-cell.
- 19 is a graph of charge/discharge curves of Na/NVP half-cells at a current density of 1A/g.
- Example 20 is a graph showing rate characteristics and cycle characteristics of a full-cell consisting of a cathode and an NVP anode in Example 1-1.
- 21 is a graph showing charge/discharge curves of a full-cell consisting of a cathode and an NVP anode in Example 1-1 at a current density of 1 A/g.
- Example 23 is an XRD result of the negative electrode of Example 2.
- Example 25 is a photograph of the negative electrode of Example 3.
- 26 is a charge/discharge curve of the negative electrode of Example 3 at a current density of 0.1 C (3.85 mA/g).
- Example 28 is a schematic diagram showing the structure of a cathode in Example 4.
- 29 is an initial charge/discharge curve of a half-cell at 0.01 C to which Example 4 negative electrode was applied.
- FIG. 30 is a graph of cycle characteristics of a battery to which a carbonate electrolyte is applied for 10 cycles at a current density of 0.1 C.
- 31 is a graph showing a charge/discharge curve of a battery to which a carbonate electrolyte is applied for 10 cycles at a current density of 0.1C.
- the metal layer is used to include a plate-like (plate-shaped) metal having a thickness and an area.
- the alloying material absorbs sodium by electrochemically reacting and alloying with an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium, and electrochemically absorbs sodium and the like by electrochemically releasing sodium and the like by dealloying, It means a material that can be released.
- These alloying materials are gallium (Ga, gallium), germanium (Ge, germanium), indium (In, indium), tin (Sn, tin), antimony (Sb, antimony), thallium (Tl, thallium), It may be selected from the group including lead (Pb, lead), bismuth (Bi, bismuth), and alloys thereof.
- metals listed above metals capable of reversibly absorbing and releasing alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with alkali metal or alkaline earth metal may be included therein.
- a material that can be absorbed and released through an alloying and dealloying reaction with the alloying material may be an alkali metal or an alkaline earth metal, and the alloying and dealloying reaction has the following chemical reaction formula.
- A is an alkali metal or alkaline earth metal
- M is an alloying material
- the ion capacity of the alloying material may vary depending on the type of the alloying material.
- the alloying material may have a different capacity depending on the degree of sodiumization.
- the volume of the alloying material (M) expands when alloyed with an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium (A x M), and returns to the original alloying material (M) during dealloying and decreases in volume. Therefore, when the alloying material is applied as an electrode active material, when charging and discharging a battery, alloying and dealloying occurs in the electrode active material, and the intrinsic problem of causing volume change of volume expansion and contraction in the alloyed material is solved.
- the volume change due to charging and discharging causes internal stress in the alloyed material, which leads to the generation of cracks in the electrode active material (layer), and the electrode active material (layer) is split by growing cracks.
- a polymer binder is used to fix the powder electrode active material to the current collector, and a conductive material for improving conductivity is further included.
- these polymeric binders and conductive materials are materials that do not react electrochemically, and since the content of the active material in the electrode decreases, the total capacity of the electrode is reduced.
- a porous structure can be designed using an electrode active material, the same material, and a different material.
- the porous structure is designed using the same material, there is a problem that a fine powdering technique is required, and the manufacturing process becomes complicated.
- a material that does not react electrochemically is added to the electrode, thereby reducing the total capacity of the electrode.
- the compression process since the electrode using powder has a low tap density, the compression process must be entered. Even if the electrode is compressed, the processing density of the electrode using powder must be lower than that of an electrode made of a single mass. It is also generally very difficult to increase the processing density of an electrode containing them. For the same reason, it is difficult to increase the thickness in order to improve the loading amount of electrodes per area.
- the negative electrode included in the secondary battery of the present application includes an electrode active material of an alloyed material having a high capacity in the form of a metal layer, thereby providing a negative electrode for a secondary battery having a high density and a high capacity.
- the negative electrode included in the secondary battery of the present application may not necessarily contain a conductive material and/or a binder, it may contribute to an improvement in electrode capacity and battery capacity. Since the metal layer can perform the role of the electrode active material layer and the current collector together, the volume can be minimized while securing an improved capacity.
- a secondary battery capable of solving the problem of deterioration of charge/discharge cycle characteristics due to a large volume change rate during charging and discharging can be provided.
- a secondary battery includes a negative electrode; anode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the negative electrode includes a metal layer including a metal capable of reversible absorption and release of alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with an alkali metal or alkaline earth metal, and the electrolyte includes an ether solvent and a metal salt. .
- Metals capable of reversible absorption and release of alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with alkali metal or alkaline earth metal include Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, or Bi.
- the metal layer may include a metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi.
- these metals have a high theoretical capacity, but there is a problem that the volume expansion due to alloying is large. That is, when applied to an electrode, as charging and discharging are repeated, the active material layer is pulverized, separated from the current collector, and electrical connection is disconnected, and cycle characteristics are deteriorated.
- these metals are generally used as nanoparticles, but even in this case, due to a large volume change rate, the problem of deteriorating cycle characteristics cannot be completely solved.
- the above-described metal having such a high theoretical capacity may be applied to the negative electrode of the secondary battery in the form of a metal layer.
- the metal layer may contain 97 mass% or more of the metal based on 100 mass% of the metal layer.
- the metal may include 97 to 100% by mass, 98 to 100% by mass, 99 to 100% by mass, or 99.5 to 100% by mass.
- the balance may include other metals and/or unavoidable impurities.
- it may contain 100% by mass of the metal.
- the tap density is high compared to the case of using an active material in the form of powder, and electrochemically Since it does not require an unreacted binder and/or a conductive material, there is an advantage in that the capacity of the negative electrode can be improved.
- the negative electrode includes a metal layer including a metal capable of reversible absorption and release of alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying and dealloying with an alkali metal or alkaline earth metal.
- the negative electrode may further include a current collector, but is not limited thereto. This is because the metal layer is made of a metal having conductivity, and thus the metal layer can serve as an active material layer and a current collector together.
- the electrolyte may include an ether-based solvent.
- the ether solvent may be selected from the group including DME, TEGDME, DEGDME, PEGDME, and PEO.
- DME dimethoxyethane
- 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane
- tetraethylene glycol dimethyl ether TEGDME
- DEGDME diethylene glycol dimethyl ether
- TEGDME triethylene glycol dimethyl ether
- PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
- PEO polyethylene oxide
- DOL dioxolane
- a solid electrolyte interface (SEI) layer may not be formed or may be formed very thin during the charging/discharging process of the battery. Therefore, even if the metal layer is cracked or pulverized during the charging/discharging process, the cracked or pulverized metal layers can contact each other during expansion, so that the electrical connection of the metal layers can be maintained, so that repeated charging/discharging may be possible.
- SEI solid electrolyte interface
- the metal layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm.
- the thickness of the metal layer can be adjusted according to the required capacity of the electrode.
- the cathode of the present application includes a metal layer in the form of a foil, there is an advantage in that a metal layer and/or a metal active material layer can be formed thicker than the metal layer of the plating method.
- a metal layer is formed by rolling an active material metal.
- a metal layer having a desired thickness can be formed according to a desired capacity by a simple method, and a cathode having a high capacity can be easily formed according to the thickness. Since the active material layer is the entire electrode and maintains its shape by metal bonding, it can be easily cut and manufactured into an electrode of a specific shape without risk of detachment of the active material.
- the electrolyte may include a metal salt and an ether-based solvent.
- the metal salt is NaPF 6 , NaClO 4 , NaCF 3 SO 3 , NaBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiTFSI, Mg(PF 6 ) 2 , Mg(ClO 4 ) 2 , Mg(CF 3 SO 3 ) 2 , Mg(BF 4 ) 2 , Mg(TFSI) 2 , Mg(HMDS) 2 , and MgCl 2 .
- the anode is CuS. It may be selected from the group including Cu 2 S, NiS, Ni 3 S 2 , NiS 2 , TiS 2 , and MoS 3. However, it is not limited thereto, and includes those that can be applied to the technical common sense of the relevant technical field.
- the secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
- the separation membrane may be a nanoporous separation membrane.
- the nanopore separation membrane may have a pore size of 10 nm to 100 nm.
- the pulverized metal layer particles may serve as a physical barrier so that the pulverized metal layer particles are not separated from the negative electrode according to battery charging and discharging. Accordingly, the pulverized metal layer particles may be attached to the metal layer to continuously serve as an active material, and a charge/discharge cycle life may be improved. If the pores of the separator are too large, the pulverized metal layer particles may be separated or separated from the negative electrode and the cycle characteristics may be deteriorated. If the pores of the separator are too small, impregnation of the electrolyte is difficult and the contact area between the electrolyte and the electrode decreases. Ion transfer may not be smooth, and consequently, ion conduction required for driving the battery may not be satisfied.
- the thickness of the nanopore separation membrane may be 5 ⁇ m to 1 mm. When the above range is satisfied, it serves as a sufficient physical barrier to prevent separation from the pulverized metal layer, thereby contributing to improvement of cycle characteristics.
- Celgard 2400 (thickness 25 ⁇ m, pores 100 nm or less) was used as a nanopore separation membrane.
- the separation membrane may be a microporous separation membrane.
- the micropore separation membrane may have a pore size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the microporous separation membrane may have a thickness of 0.2mm to 2mm.
- the microporous separator can prevent a short circuit inside the battery due to the formation of dendrite generated on the electrode surface during the charging and discharging process.
- a glass fiber filter (about 1 mm in thickness, 10 ⁇ m or more pores) was used as a microporous separation membrane.
- a plurality of microporous separation membranes and/or microporous separation membranes may be included.
- a triple separation membrane (Celgard 2400 / glass fiber filter / Celgard 2400) in which nanoporous separation membranes are positioned on both sides of one microporous separation membrane, respectively, was used.
- the nanoporous separator may be in contact with each electrode, and a microporous separator may be positioned between the two nanoporous separators.
- the role of the glass fiber filter may delay the time of internal short circuit due to sodium metal or dendritic phase of the anode.
- Celgard 2400 in contact with the anode can suppress the formation of dendritic phase of the anode.
- Celgard 2400 in contact with the cathode prevents the metal layer particles pulverized with nano pores from separating from the cathode and can delay the internal short circuit due to the formation of dendritic phase of the anode.
- the metal layer includes a first metal layer including a first metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi, and on the first metal layer.
- a second metal layer including a second metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi positioned at may be included.
- the first metal and the second metal may be metals different from each other.
- the metal layer may further include an alloy active material layer including an alloy of a first metal and a second metal between the first metal layer and the second metal layer. This may be due to the manufacturing method of the present invention. Specifically, in the process of forming the second metal layer by rolling the second metal on the first metal layer, an alloy of the first metal and the second metal may be formed at the interface between the first metal layer and the second metal layer.
- a cathode in which a Pb metal layer and a Sn metal layer are sequentially stacked is disclosed.
- a method of manufacturing a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of manufacturing a negative electrode having a metal layer formed thereon; And manufacturing a battery including the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode.
- the electrolyte includes an ether solvent and a metal salt, and the metal layer includes a metal capable of reversible absorption and release of alkali metal or alkaline earth metal ions by alloying with an alkali metal or alkaline earth metal.
- the manufacturing of the negative electrode on which the metal layer is formed may include manufacturing a negative electrode on which the metal layer is formed by rolling a metal.
- a negative electrode by a simple method by rolling, and it is possible to easily adjust the thickness and the capacity of the negative electrode.
- the negative electrode on which the metal layer is formed, and a half-cell including the metal electrode may be formed, completely discharged, and then partially charged.
- the capacity of the negative electrode can be controlled according to the adjustment of the charge amount. Specifically, the smaller the amount of charge, the greater the amount of alkali metal or alkaline earth metal ions that can be accommodated in the negative electrode.
- the partial charging means full charging, that is, not 100% charging.
- the alkali metal or alkaline earth metal is inserted into the metal layer to the maximum limit to form an alloying. Therefore, when the fully charged negative electrode in the half-cell step is applied to the full-cell, the negative electrode cannot accommodate alkali metal or alkaline earth metal ions that have moved from the positive electrode to the negative electrode through the electrolyte.
- the manufacturing of the electrode may include rolling a first metal to form a first metal layer, and rolling a second metal on the first metal layer to form a second metal layer.
- the first metal and the second metal include a metal selected from the group including Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, and Bi, and the first metal and the second metal may be different metals. have.
- Example 1- A cathode comprising a Sn metal layer
- the Sn metal was rolled to form an Sn metal layer having a thickness of 27 ⁇ m, and punched with a diameter of 6 mm and 10 mm, respectively, to prepare a negative electrode of Example 1-1 and Example 1-2.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a negative electrode included in a battery according to an embodiment of the present invention. It is shown that the cathode includes an Sn metal layer.
- Example 2 is an actual photograph of the Sn metal layer of the negative electrode of Example 1-1. A metal layer having a metallic luster can be identified.
- FIG. 3 is a design diagram of a battery for electrode evaluation.
- a half-cell test was performed, and for this purpose, sodium metal as a counter electrode and Celgard 2400 and a GF/D filter (glass fiber filter) as a separator membrane were used together.
- the electrodes of the examples were stacked on the separator and the battery was sealed to form a sealed half-cell to evaluate electrode performance.
- 1M NaPF6 + DME electrolyte was sufficiently inserted to wet all electrodes and separators so that ion transfer through the electrolyte was not cut off.
- Celgard 2400 in contact with sodium metal can suppress the dendritic phase of sodium metal due to nanopore.
- the Celgard 2400 in contact with the negative electrode in Example 1 prevents the metal particles of the metal layer pulverized into nanopores from being separated from the negative electrode, and can delay the internal short circuit due to the dendritic phase of sodium.
- Example 4 is a graph showing cycle characteristics at a current density of 0.1 C (84.7 mA/g) of the negative electrode of Example 1-1.
- the initial discharge capacity was 767 mAh/g, and the initial charging capacity was 666 mAh/g.
- both the discharge capacity and the charge capacity were 800 mAh/g, and the charging and discharging efficiency achieved 100%. After that, a gradual decrease in capacity occurred, but a high capacity of 692mAh/g was maintained even after 100 cycles.
- Example 5 is a graph showing charge/discharge curves of the 50th cycle at the current density of 0.1 C of the negative electrode of Example 1-1. Both the discharging capacity and the charging capacity were high at 725 mAh/g, and four flat voltage sections were clearly observed during charging.
- Example 6 shows a charge/discharge curve at 0.01 C of the negative electrode in Example 1-1.
- the initial discharge capacity was 857 mAh/g, and the initial charging capacity was 777 mAh/g.
- the charging/discharging capacity was 800 mAh/g, indicating a charging/discharging efficiency of 100%.
- Example 7 is a graph showing charge/discharge curves according to various current densities of Example 1-1. At 0.1C, 0.2C, 0.4C, 0.8C, and 1.6C, the charging capacities were 781 mAh/g, 778 mAh/g, 671 mAh/g, 245 mAh/g, and 49 mAh/g, respectively. The efficiency is 100% regardless of the current density.
- Example 8 is a graph showing charge/discharge curves at a current density of 0.01C of Example 1-2 of the present invention. As the cycle progresses, the capacity decrease does not occur, and it maintains a high capacity of 685 mAh/g after 6 cycles.
- Example 9 is a graph showing cycle characteristics for 100 cycles at current densities of 0.5 C and 1 C of the negative electrode of Example 1-1.
- the initial discharge capacity was 569 mAh/g
- the initial charging capacity was 547 mAh/g
- the capacity increased up to 39 cycles, resulting in a high capacity of 719 mAh/g in both charge and discharge capacity, and 694 after 100 cycles. It maintains a high capacity of mAh/g.
- the initial discharge capacity was 279 mAh/g
- the initial charge capacity was 242 mAh/g
- both charge and discharge capacity after 100 cycles were 164 mAh/g.
- Example 10 is a SEM photograph of the surface of the Sn metal layer of the negative electrode in Example 1-1. It can be seen that it has a smooth metal surface.
- Example 11 is an EDS mapping photograph of the Sn metal layer of the cathode in Example 1-1.
- the Sn metal layer is made of only tin.
- Example 12 is an EDS spectrum of the Sn metal layer of the negative electrode in Example 1-1.
- Example 13 is an XRD result of the cathode Sn metal layer in Example 1-1.
- Example 1-1 when looking at the XRD results showing the crystal structure of Example 1-1 cathode Sn metal layer, peaks similar to those of JCPDS#894898 appearing in tin powder appear. However, from the peak ratio of XRD, it can be seen that the Sn metal layer of Example 1-1 has a preferred orientation, which is that the Sn metal layer of the cathode of Example 1-1 was not made of powder. Can be confirmed, and it can be seen that this is because the process of rolling the metal is used when manufacturing the Sn metal layer.
- Example 14 is a photograph showing a state in which the Sn metal layer of the negative electrode in Example 1-1 completely reacted with Na. (Standard ruler 2mm)
- Example 15 is a SEM photograph of a state in which the Sn metal layer of the negative electrode of Example 1-1 completely reacted with Na. It can be seen that the metal layer surface lost its metallic luster due to the reaction with Na, and no visible cracks were observed on the metal layer even after the reaction with Na.
- Example 16 is a real photograph of the metal layer after 20 cycles of the negative electrode in Example 1-1 (2 mm standard ruler). It was confirmed that there were no visible cracks on the surface of the metal layer even after 20 cycles.
- Example 17 is a diagram showing the structure of a full-cell using the cathode and the NVP[Na 3 V 2 (PO 4 ) 3] anode of Example 1-1.
- Example 1-1 A negative electrode, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, and NVP positive electrode were stacked in this order, and 1M NaPF 6 + DME was injected as an electrolyte, and then the battery was sealed to construct a battery.
- the negative electrode of Example 1-1 constituted a half-cell of FIG. 3, was completely discharged at 0.01 C, and then charged to about 350 mAh/g.
- the value of this charging capacity means that the tin electrode is charged to the end of the first flat voltage region around 0.15V in the charging curve. That is, the negative electrode of Example 1-1 was reacted with sodium in advance using a half-cell, and this was separated from the half-cell to constitute an NVP electrode and a full-cell. The first assembled full-cell was charged first, followed by a charging/discharging test.
- FIG. 18 is a diagram showing the structure of a Na/NVP half-cell for confirming the characteristics of the NVP anode.
- a test of the Na/NVP half-cell was performed to confirm the characteristics of the NVP positive electrode.
- a half-cell was constructed by sequentially laminating the NVP anode, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, and sodium metal.
- 19 is a graph of charge/discharge curves at a current density of 1A/g of a Na/NVP half-cell.
- the discharge capacity was 97 mAh/g
- the flat voltage during discharge was 3.35V
- the flat voltage during charging was 3.40V.
- Example 20 is a graph showing rate characteristics and cycle characteristics of a full-cell composed of a negative electrode and an NVP positive electrode of Example 1-1.
- the discharge capacity was shown as 105mAh/g, 99mAh/g, 91mAh/g, and 81mAh/g, respectively.
- the discharge capacity was 97 mAh/g.
- 21 is a graph showing charge/discharge curves at a current density of 1 A/g of a full-cell composed of a cathode and an NVP anode of Example 1-1.
- the flat voltage during discharge was 3.23V, and the flat voltage during charging was 3.34V.
- the voltage may be added or subtracted according to the current density, the thickness of the electrode, the type of the electrolyte, the type of the separator, and the shape of the electrode.
- Example 2-A cathode comprising a Pb metal layer
- the Pb metal was rolled to a thickness of 30 ⁇ m and punched to a diameter of 10 mm to prepare a negative electrode of Example 2 including a Pb metal layer.
- Example 22 is an actual photograph of the cathode of Example 2. A metal layer having a lead metal surface can be identified.
- Example 23 is an XRD result of Example 2 cathode PB metal layer.
- Example 2 Looking at the XRD results showing the crystal structure of the negative electrode PB metal layer, a peak similar to that of JCPDS#870663 appears in lead powder. However, it was confirmed that the cathode PB metal layer in Example 2 was not made of powder and could have a preferred orientation because the rolling process was used.
- FIG. 24 is a charge/discharge curve at a current density of 0.01 C (4.85 mA/g) of the cathode Pb metal layer in Example 2.
- FIG. 24 is a charge/discharge curve at a current density of 0.01 C (4.85 mA/g) of the cathode Pb metal layer in Example 2.
- Example 2 A half-cell having the structure of FIG. 3 was manufactured using a negative electrode.
- the initial discharge capacity was 498mAh/g, and the initial charging capacity was 434mAh/g.
- three flat voltage sections were shown at 0.32V, 0.15V, and 0.10V, and four flat voltage sections were shown at 0.13V, 0.20V, 0.38V, and 0.51V during initial charging.
- the second discharge there are four flat voltage sections of 0.50V, 0.34V, 0.17V, and 0.10V, which are a voltage section that corresponds well to the flat voltage section that appears during initial charging.
- the second discharge capacity is 441 mAh/g, which represents a charging/discharging efficiency of almost 100% compared to the initial charging capacity.
- Bi metal was rolled to a thickness of 200 ⁇ m and punched to a diameter of 6 mm to prepare a negative electrode of Example 3 including a Bi metal layer.
- Example 25 is a photograph of the Bi metal layer of the negative electrode of Example 3. It can be seen that the Bi metal layer of the prepared Example 3 negative electrode has a smooth metal surface.
- 26 is a charge/discharge curve at 0.1 C of the negative electrode of Example 3.
- Example 3 A half-cell having the same structure as in FIG. 3 was assembled using a negative electrode.
- Example 3 It can be seen that the negative electrode exhibits a reversible capacity of 321 mAh/g even at 130 cycles, and maintains a capacity of 83.4% compared to the theoretical capacity (385 mAh/g).
- Example 3 A half-cell having the same structure as in FIG. 3 was assembled using a negative electrode. It shows a reversible capacity of 367 mAh/g even at 20 cycles, and maintains a capacity of 95.3% of the theoretical capacity.
- Example 28 is a schematic diagram showing the structure of a cathode in Example 4. It shows that the Pb metal layer and the Sn metal layer are located.
- FIG. 29 illustrates an initial charge/discharge curve at 0.01 C after assembling a half-cell having the structure of FIG. 3 using the cathode of Example 4.
- the initial discharge capacity and charging capacity are approximately 570 mAh/g and 500 mAh/g.
- a distinct flat section appears in both the discharge curve and the charging curve, and this flat section may include 4 flat sections appearing in the tin foil electrode and 4 flat sections appearing in the lead foil electrode, and the flat section made by the tin-lead alloy. May appear.
- the sequential stacked structure of dissimilar metal active materials can easily design the capacity of the electrode, and it is easy to flexibly design the charge/discharge voltage.
- Example 1 sodium metal, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, Example 1-1 were stacked in the negative electrode order, and an electrolyte containing DME as an ether solvent and 1M NaPF 6 metal salt was injected. , The battery was sealed to construct a battery.
- Example 1-1 sodium metal, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, Example 1-1 were stacked in the negative electrode order, and the carbonate-based solvent EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate, 1:1 volume ratio) ) And a metal salt of 1M NaClO 4 , and after injecting an electrolyte containing an additive FEC (fluoroethylene carbonate, 5%), the battery was sealed to construct a battery.
- EC/DEC ethylene carbonate/diethyl carbonate, 1:1 volume ratio
- FIG. 30 is a graph of cycle characteristics at a current density of 0.1 C for 10 cycles of a battery using the carbonate electrolyte described above.
- the initial discharge capacity was 1.25 mAh/g, and the initial charging capacity was 0.1 mAh/g. After 10 cycles, a reversible capacity of less than 0.1 mAh/g appeared without an increase in capacity.
- FIG. 31 is a graph showing a charge/discharge curve at a current density of 0.1 C during 10 cycles of a battery using the carbonate electrolyte described above. Charging and discharging is performed without a flat voltage section, and capacity is hardly seen.
- Example 4 is a graph showing cycle characteristics at a current density of 0.1 C (84.7 mA/g) of a half-cell made of sodium metal and a cathode of Example 1-1.
- the initial discharge capacity was 767 mAh/g
- the initial charging capacity was 666 mAh/g.
- both the discharge capacity and the charge capacity were 800 mAh/g, and the charging and discharging efficiency achieved 100%.
- a gradual decrease in capacity occurred, but a high capacity of 692mAh/g was maintained even after 100 cycles.
- 5 is a graph showing a charge/discharge curve of the 50th cycle at a current density of 0.1C of the battery of Inventive Example 1 of the present application. Both the discharging capacity and the charging capacity were high at 725 mAh/g, and four flat voltage sections were clearly observed during charging.
- Comparative Example 2-1 the same as Inventive Example 1, but using only Celgard 2400 as a separator, a battery was constructed.
- Comparative Example 2-2 the same as Inventive Example 1, but using only a GF/D glass fiber filter as a separator, a battery is constructed.
- cycle characteristics can be improved by using a multi-membrane including a nano-pore separation membrane and a micro-pore separation membrane.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개제된 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층을 포함하는 것이고, 상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함한다.
Description
이차 전지, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층을 포함하는 음극, 및 에테르계 전해질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
각종 휴대 전자기기, 및 전기자동차 등이 연구 개발됨에 따라 에너지 저장 기술의 필요성은 더욱 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬의 높은 가격과 한정된 매장량 때문에, 차세대 전지로서 비교적 낮은 가격과 높은 에너지 밀도를 가지는 소듐을 사용하는 소듐 이온전지에 대한 활발한 연구가 이뤄지고 있다.
리튬 이온전지에서 사용되는 흑연 음극을 소듐 이온전지에 적용하더라도, 종래 리튬 이온전지에서와 같은 높은 용량을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 높은 에너지를 갖는 전지를 개발할 수 없는 문제점이 있다.
이에, 소듐 이온전지 등에 적용하더라도 높은 용량을 달성할 수 있는 새로운 음극의 개발이 필요한 실정이다.
충방전 사이클 특성 및 전극 용량이 향상된 음극, 및 에테르계 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 및 양극과 음극 사이에 개제된 전해질을 포함한다.
상기 음극은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층 을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속층은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속층은 금속층 전체 100 질량%를 기준으로 상기 금속이 97 질량% 이상 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 97 내지 100 질량%, 98 내지 100 질량%, 99 내지 100 질량%, 또는 99.8 내지 100 질량%일 수 있다. 잔부로서, 기타 금속 또는 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속층은 두께가 1㎛ 내지 2mm 인 것일 수 있다. 구체적으로, 10㎛ 내지 2mm, 20㎛ 내지 2mm, 30㎛ 내지 2mm, 50㎛ 내지 2mm, 100㎛ 내지 2mm, 150㎛ 내지 2mm, 또는 200㎛ 내지 2mm일 수 있다.
상기 금속층은 금속 포일 형태인 것일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3-다이옥솔란(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide, PEO), 및 다이옥솔란(Dioxolane, DOL) 를 포함하는 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 CuS. Cu2S, NiS, Ni3S2, NiS2, TiS2, 및 MoS3을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 기공이 10nm 내지 100nm 인 나노 기공 분리막인 것일 수 있다. 구체적으로, 20nm 내지 100nm, 50nm 내지 100nm, 또는 80nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 분리막은 기공이 1μm 내지 50μm인 마이크로 기공 분리막인 것일 수 있다. 구체적으로, 3μm 내지 50μm, 5μm 내지 50μm, 10μm 내지 50μm, 또는 15μm 내지 50μm 일 수 있다.
상기 나노 기공 분리막의 두께는 5μm 내지 1mm일 수 있다. 구체적으로, 10μm 내지 1mm, 15μm 내지 1mm, 20μm 내지 1mm, 25μm 내지 1mm 일 수 있다.
상기 마이크로 기공 분리막은 기공이 1μm 내지 50μm인 것일 수 있다. 구체적으로, 3μm 내지 50μm, 5μm 내지 50μm, 8μm 내지 50μm, 또는 10μm 내지 50μm일 수 있다.
상기 마이크로 기공 분리막은 두께가 0.2mm 내지 2mm인 것일 수 있다. 구체적으로, 0.5mm 내지 2mm, 0.8mm 내지 2mm, 또는 1mm 내지 2mm일 수 있다.
상기 분리막은 나노 기공 분리막 및 마이크로 기공 분리막을 포함하는 다중 분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이차 전지에서, 상기 금속층은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하는 2 이상의 금속층을 포함할 수 있다.
상기 2 이상의 금속층은 각각 서로 상이한 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지 제조 방법은 금속을 압연하여 금속층이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및 상기 음극, 전해질, 및 양극을 포함하는 전지를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극을 제조하는 단계 이후에 상기 금속층을 포함하는 음극 및 금속 전극을 포함하는 하프-셀(half-cell)을 구성하여 완전 방전한 후 일부 충전하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이차 전지 제조방법에서, 상기 전극을 제조하는 단계는 제1 금속을 압연하여 제1 금속층이 형성하고, 상기 제1 금속층 상에 제2 금속을 압연하여 제2 금속층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 금속 및 제2 금속은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 금속인 것일 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 음극을 적용함으로써 음극 용량 향상이 가능하다.
에테르계 용매를 포함하는 전해질을 적용함으로써, 음극의 충·방전 사이클 특성 향상이 가능하다.
결과적으로, 용량 및 사이클 특성이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전지에 포함된 음극의 개략도이다.
도 2는 실시예 1-1 음극의 실제 사진이다.
도 3은 전극 평가를 위한 하프-셀 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 0.1 C (84.7 mA/g)의 전류밀도에서 실시예 1-1 음극의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 0.1 C의 전류밀도에서 실시예 1-1 음극의 50번째 사이클의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 0.01 C의 전류밀도에서 실시예 1-1 음극의 충·방전 곡선을 나타낸다.
도 7은 실시예 1-1의 전류밀도에 따른 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 0.01 C의 전류밀도에서 본 발명의 실시예 1-2의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 0.5 C 및 1 C의 전류밀도에서 100사이클 동안 실시예 1-1 음극의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층 표면의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층의 EDS mapping 사진이다.
도 12는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층의 EDS spectrum 이다.
도 13은 실시예 1-1 음극 Sn 금속층의 XRD 결과이다.
도 14는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층이 Na와 완전히 반응한 상태의 사진이다.
도 15는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층이 Na와 완전히 반응한 상태의 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 1-1 음극의 20사이클 후 금속층의 실물 사진이다.
도 17은 실시예 1-1의 음극과 NVP[Na3V2(PO4)3] 양극을 이용한 풀-셀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 18은 Na/NVP 하프-셀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 19는 1A/g의 전류밀도에서 Na/NVP 하프-셀의 충·방전 곡선 그래프이다.
도 20은 실시예 1-1 음극과 NVP 양극으로 이루어진 풀-셀(full-cell)의 율특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 1 A/g의 전류밀도에서 실시예 1-1 음극과 NVP 양극으로 이루어진 풀-셀(full-cell)의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 22은 실시예 2 음극의 실제사진이다.
도 23는 실시예 2 음극의 XRD 결과이다.
도 24은 0.01 C(4.85 mA/g)의 전류밀도에서 실시예 2 음극의 충·방전 곡선이다.
도 25는 실시예 3 음극의 사진이다.
도 26은 0.1 C(3.85 mA/g)의 전류밀도에서 실시예 3 음극의 충·방전 곡선이다.
도 27은 0.01 C에서 실시예 3 음극의 충·방전 곡선이다.
도 28은 실시예 4 음극의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 29는 0.01 C에서 실시예 4 음극을 적용한 하프-셀의 초기 충·방전 곡선이다.
도 30은 0.1 C의 전류밀도에서 10사이클 동안 카보네이트 전해질을 적용한 전지의 사이클 특성 그래프이다.
도 31은 0.1C의 전류밀도에서 10사이클 동안 카보네이트 전해질을 적용한 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 32는 비교예 2-1과 2-2의 사이클 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 금속층은 두께와 면적을 가지는 판상(판 형태)의 금속을 포함하는 의미로 사용한다.
본 명세서에서 합금화 소재는 소듐 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 전기화학적으로 반응하여 합금화함으로써 소듐 등을 흡수하고, 탈합금화에 의하여 소듐 등을 전기화학적으로 방출함으로써, 전기화학적으로 소듐 등을 흡수하고, 방출할 수 있는 소재를 의미한다. 이러한 합금화 소재(금속 활물질)는 갈륨(Ga, gallium), 게르마늄(Ge, germanium), 인듐(In, indium), 주석 (Sn, tin), 안티몬(Sb, antimony), 탈륨(Tl,thallium), 납(Pb, lead), 비스무스(Bi, bismuth), 및 이들의 합금을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다. 다만, 상기 나열한 금속에 한정되는 것은 아니며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의하여 가역적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 흡수하고, 방출할 수 있는 금속은 이에 포함될 수 있다.
상기 합금화 소재와의 합금화 및 탈합금화 반응을 통하여 흡수 및 방출될 수 있는 물질은 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 합금화 및 탈합금화 반응은 다음의 화학반응식을 갖는다.
xA+ M ↔ AxM
상기 화학반응식에서 A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 합금화 소재이다.
이때, x의 값이 대부분 1을 넘기 때문에 합금화 소재는 대부분 높은 이론용량을 나타낸다.
그 예로, 주석은 소듐과 반응하여 최종생성물 Na15Sn4(x=3.75)를 형성할 때, 847 mAh/g의 높은 이론용량을 나타낸다. 다음의 표 1은 합금화 소재의 종류에 따른 소듐화 반응 생성물, 및 이론용량을 나타낸다.
하기 표 1를 보면 합금화 소재는 합금화 소재의 종류에 따라 이온 용량이 달라질 수 있음을 알 수 있다. 또한, 합금화 소재는 소듐화(sodiation)된 정도에 따라 용량(capacity)이 달라질 수 있다.
하지만, 이러한 합금화 소재(M)는 소듐 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화시(AxM)에 부피가 팽창하고, 탈합금화시에는 원래의 합금화 소재(M)로 되돌아가 부피가 감소한다. 따라서, 상기 합금화 소재를 전극 활물질로 적용하는 경우, 전지의 충·방전할 때, 전극 활물질에서 합금화 및 탈합금화가 일어나고, 합금화 소재에 부피 팽창 및 수축의 부피변화를 발생시키는 본질적인(intrinsic) 문제를 야기시킨다. 즉, 충·방전에 의한 부피변화는 합금화 소재 내에 내부응력(internal stress)을 야기시키고, 이는 전극 활물질(층)의 균열(crack) 생성으로 이어지며, 균열이 성장하여 전극 활물질(층)이 쪼개지고, 이는 전극 활물질이 더 작은 입자로 분쇄(pulverization)되는 과정으로 이어진다. 이 같은 전극 활물질(층)의 분쇄 등에 의하여 전극 활물질(층)이 전극 내에서 집전체나 도전재와 전기적 연결이 끊어지는 문제가 발생한다. 그리하여 집전체로부터 전자가 공급되지 않으므로, 더 이상 전기화학적 반응을 할 수 없는 상태에 놓이게 되고, 반복하여 충·방전이 진행됨에 따라 급격한 용량 감소를 일으키게 된다. 그 결과, 합금화 메카니즘을 갖는 전극은 짧은 충·방전 사이클 수명을 갖게 된다.
이러한 전극 활물질의 충·방전시 큰 부피 변화율로 인한 분쇄 문제를 해소하기 위하여, 활물질을 미세 입자화하는 방안을 고려할 수 있다. 그러나, 활물질을 미세 입자로 분말화하는 공정의 경우 복잡하고 고가의 공정비를 수반함으로써 전극 가격을 상승시키는 문제가 있다.
또한, 분말 전극 활물질을 사용하는 경우 분말 전극 활물질을 집전체에 고정하기 위하여 고분자 바인더를 사용하게 되며, 전도성 향상을 위한 도전재 등을 더 포함하게 된다. 그러나, 이러한 고분자 바인더 및 도전재는 전기화학적으로 반응하지 않는 물질로서, 전극 내의 활물질 함량이 감소하기 때문에 전극의 전체 용량을 감소시키는 결과가 된다.
충·방전시 전극 활물질의 부피팽창을 수용할 수 있는 공간을 부여하기 위하여 전극 활물질과 동종재(同種材) 및 이종재(異種材)를 이용하여 다공성 구조를 설계할 수 있다. 그러나, 동종재를 이용하여 다공성 구조를 설계하더라도, 미세 분말화 기술이 필요하여, 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다. 또한, 이종재를 이용하여 다공성 구조를 설계할 경우, 전극 내에 전기화학적으로 반응하지 않는 소재가 추가됨으로써, 전극의 전체 용량을 감소시키게 된다.
또한, 분말을 이용한 전극은 가공밀도 (tap density) 가 낮기 때문에 반드시 압축공정이 들어가게 되는데, 압축 공정을 거치더라도 분말을 이용한 전극의 가공밀도는 하나의 덩어리로 이루어진 전극보다 낮을 수 밖에 없으며, 미세 입자들을 포함하는 전극의 가공밀도를 증가시키는 것도 일반적으로 매우 어렵다. 마찬가지 이유로 면적당 전극의 적재량을 향상시키기 위해 두께를 증가시키기도 어렵다.
더욱이, 위와 같은 방법을 모두 사용하여도, 본질적인 문제인 충·방전 사이클 중 발생하는 부피변화에 의한 전극 활물질층의 분쇄, 용량 감소, 및 사이클 특성 저하 문제를 근원적으로 해결할 수 없다.
본원의 이차 전지에 포함되는 음극은 높은 용량을 가지는 합금화 소재의 전극 활물질을 금속층 형태로 포함함으로써, 높은 밀도 및 높은 용량을 가지는 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다. 또한, 본원의 이차 전지에 포함되는 음극은 도전재 및/또는 바인더를 필수적으로 포함하지 않을 수 있으므로, 전극 용량 및 전지 용량 향상에 기여할 수 있다. 금속층이 전극 활물질층과 집전체의 역할을 함께 수행할 수 있어 향상된 용량 확보와 함께 부피를 최소화할 수 있다.
더불어 이러한 합금화 소재의 전극 활물질을 이용하는 경우 충·방전시 큰 부피 변화율로 인한 충·방전 사이클 특성이 저하 문제를 해결할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이차 전지
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개제된 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층을 포함하는 것이고, 상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속으로는 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 또는 Bi 등이 있다.
상기 금속층은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
이러한 금속들은 앞서 설명한 바와 같이, 높은 이론용량을 가지나, 합금화에 따른 부피 팽창이 크다는 문제가 있었다. 즉, 전극에 적용시 충·방전이 반복됨에 따라 활물질층이 분쇄되고, 집전체로부터 이탈하여 전기적 연결이 끊어지게 되며, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 이러한 금속들은 일반적으로 나노 입자화하여 사용되고 있으나, 이 경우에도 여전히 큰 부피 변화율로 인하여, 사이클 특성이 저하되는 문제를 완전히 해소할 수 없다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 이러한 높은 이론용량을 가지는 상술한 금속을 금속층 형태로 이차 전지 음극에 적용할 수 있다.
상기 금속층은 금속층 100 질량%를 기준으로 상기 금속이 97 질량% 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 97 내지 100 질량%, 98 내지 100 질량%, 99 내지 100 질량%, 또는 99.5 내지 100 질량% 포함할 수 있다. 잔부로는 기타 금속 및/또는 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 금속을 100 질량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예와 같이 이차 전지용 음극에 높은 이론용량을 가지느 상술한 금속을 금속층 형태로 사용하는 경우 분말 형태의 활물질을 이용한 경우와 비교하여 압축밀도(tap density)가 높고, 전기화학적으로 반응하지 않는 바인더 및/또는 도전재를 필요로 하지 않으므로, 음극의 용량을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 음극은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층을 포함한다. 상기 음극은 집전체를 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이는 상기 금속층은 전도성을 가지는 금속으로 구성되어 있으므로, 금속층은 활물질층 및 집전체로서의 역할을 함께 수행할 수 있기 때문이다.
상기 전해질은 에테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 DME, TEGDME, DEGDME, PEGDME, 및 PEO를 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
구체적으로, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3-다이옥솔란(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide, PEO), 및 다이옥솔란(Dioxolane, DOL) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
에테르계 용매를 사용하는 경우, 전지의 충·방전 과정에서 SEI(solid electrolyte interface)층이 형성되지 않거나, 매우 얇게 형성될 수 있다. 따라서, 충·방전 과정에서 금속층의 균열 또는 분쇄가 발생하더라도 팽창시에 균열 또는 분쇄된 금속층이 서로 접촉이 가능하여, 금속층의 전기적 연결이 유지될 수 있기 때문에 반복적인 충·방전이 가능할 수 있다. 결과적으로, 에테르계 용매를 사용하는 경우 금속층의 충·방전시 큰 부피변화율에도 불구하고, 활물질층의 분쇄에 따른 집전체로부터의 활물질 입자의 이탈 및/또는 활물질층의 전기적 연결이 끊어지는 문제를 해소할 수 있다.
상기 금속층은 두께가 1μm 내지 2mm 일 수 있다. 금속층의 두께는 필요로 하는 전극의 용량에 따라 조절될 수 있다. 다만, 본원의음극은 포일 형태의 금속층을 포함하기 때문에 도금 방식의 금속층보다 두꺼운 금속층, 및/또는 금속 활물질층을 형성할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 후술하는 본 발명의 일 구체 실시예에서는 활물질 금속을 압연함으로써 금속층을 형성하고 있다. 이 경우 간단한 방법의 의하여 원하는 용량에 따라 원하는 두께의 금속층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 두께에 따라 고용량의 음극을 용이하게 형성할 수 있다는 이점이 있다. 활물질층이 곧 전극 전체이고 금속결합으로 형상을 유지하고 있기 때문에 활물질의 탈리 위험 없이도 제단하여 용이하게 특정 모양의 전극으로 제조할 수 있다.
상기 전해질은 금속염, 및 에테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 금속염은 NaPF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiTFSI, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(BF4)2, Mg(TFSI)2, Mg(HMDS)2, 및 MgCl2 를 포함하는 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 양극은 CuS. Cu2S, NiS, Ni3S2, NiS2, TiS2, 및 MoS3을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 해당 기술분야의 기술 상식으로 적용될 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 나노 기공 분리막일 수 있다.
상기 나노 기공 분리막은 기공이 10nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 전지 충·방전에 따라 분쇄된 금속층 입자가 음극으로부터 분리되지 않도록 물리적 장벽 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 분쇄된 금속층 입자가 금속층에 부착되어 계속적으로 활물질 역할을 할 수 있고, 충·방전 사이클 수명이 향상될 수 있다. 상기 분리막의 기공이 너무 큰 경우 분쇄된 금속층 입자가 음극으로부터 분리, 또는 이탈되어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 분리막의 기공이 너무 작은 경우 전해질의 함침이 어렵고 전해질과 전극간의 접촉 면적이 줄어들기 때문에 이온전달이 원활하지 못하고, 결국 전지 구동에 필요한 이온전도를 충족시키지 못할 수 있다.
상기 나노 기공 분리막의 두께는 5μm 내지 1mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 분쇄된 금속층으로부터 이탈하지 않도록 충분한 물리적 장벽 역할을 수행하여, 사이클 특성 향상에 기여할 수 있다.
후술하는 본 발명의 일 실시예에서는 나노 기공 분리막으로 Celgard 2400(두께 25 ㎛, 기공 100 nm 이하)를 사용하였다.
상기 분리막은 마이크로 기공 분리막일 수 있다.
상기 마이크로 기공 분리막은 기공이 1μm 내지 50μm인 것일 수 있다.
상기 마이크로 기공 분리막은 두께가 0.2mm 내지 2mm인 것일 수 있다.
상기 수치범위를 만족하는 경우 마이크로 기공 분리막은 충·방전 과정에서 전극 표면에 생성되는 수지상(dendrite) 형성에 따른 전지 내부 단락을 방지할 수 있다.
후술하는 본 발명의 일 실시예에서는 마이크로 기공 분리막으로 glass fiber filter(두께 약 1 mm, 기공 10 ㎛ 이상)를 사용하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 마이크로 기공 분리막 및/또는 마이크로 기공 분리막을 복수개 포함할 수 있다.
후술하는 본 발명의 일 실시예에서는 1개의 마이크로 기공 분리막의 양측에 각각 나노 기공 분리막을 위치시킨 3중 분리막(Celgard 2400 / glass fiber filter / Celgard 2400 )을 사용하였다. 구체적으로, 각각의 전극에 나노 기공 분리막이 접하고, 2개의 나노 기공 분리막 사이에 마이크로 기공 분리막이 위치한 것일 수 있다.
이 경우, glass fiber filter의 역할은 소듐 금속 또는 양극의 수지상으로 인한 내부 단락의 시간을 지연시킬 수 있다.
또한, 양극과 접하는 Celgard 2400은 양극의 수지상 생성을 억제시킬 수 있다.
음극과 접하는 Celgard 2400은 나노 기공으로 분쇄된 금속층 입자들이 음극과 분리되는 것을 방지하고, 양극의 수지상 생성으로 인한 내부단락을 지연시킬 수 있습니다.
결과적으로, 전극의 충·방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 금속층은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 제1 금속을 포함하는 제1 금속층과 상기 제1 금속층 상에 위치하는 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 제2 금속을 포함하는 제2 금속층을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속과 제2 금속은 서로 상이한 금속인 것일 수 있다.
이 경우 제한된 부피 내에서 요구되는 전지의 전압과 용량의 설계가 용이하다.
상기 금속층은 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 제1 금속과 제2 금속의 합금을 포함하는 합금 활물질층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이는 본 발명의 제조방법에서 기인하는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 금속층 상에 제2 금속을 압연하여 제2 금속층을 형성하는 과정에서 제1 금속층과 제2 금속층의 계면에 제1 금속과 제2 금속의 합금이 형성되는 것일 수 있다.
후술하는 본 발명의 일 구체 실시예에서는 Pb 금속층, 및 Sn 금속층이 순차 적층된 음극을 개시한다.
이차 전지의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 제조방법은 금속층이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및 상기 음극, 전해질, 및 양극을 포함하는 전지를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함하는 것이고, 상기 금속층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함한다.
상기 금속층이 형성된 음극을 제조하는 단계는 금속을 압연하여 금속층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 경우 압연에 의하여 간단한 방법으로 음극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 두께 조절 및 음극의 용량 조절이 용이할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 대면적 음극, 및 다양한 형태의 음극을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 음극을 제조하는 단계 이후에 상기 금속층이 형성된 음극, 및 금속 전극을 포함하는 하프-셀(half-cell)을 구성하여 완전 방전한 후 일부 충전하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 초기 가역용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충전량 조절에 따라, 음극의 용량을 제어할 수 있다. 구체적으로 충전량이 적을수록 음극에서 수용할 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 양이 커지게 된다.
상기 일부 충전이라 함은 완전 충전, 즉, 100% 충전하지 않는 것을 의미한다. 상기 단계에서 완전 충전하는 경우, 금속층에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 수용한도의 최대로 삽입되어 합금화를 형성하게 된다. 따라서, 상기 하프-셀 단계에서 완전 충전된 음극을 풀-셀에 적용하는 경우, 음극에서는 전해질을 통해 양극으로부터 음극으로 이동한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 수용할 수 없기 때문이다.
상기 전극을 제조하는 단계는 제1 금속을 압연하여 제1 금속층이 형성하고, 상기 제1 금속층 상에 제2 금속을 압연하여 제2 금속층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 금속 및 제2 금속은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 금속일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1- Sn 금속층을 포함하는 음극
Sn금속을 압연하여 두께 27μm의 Sn 금속층을 형성하고, 각각 직경 6mm, 10mm로 펀칭하여, 실시예 1-1, 및 실시예 1-2 음극을 제조한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전지에 포함된 음극의 개략도이다. 상기 음극은 Sn 금속층을 포함하는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층의 실제 사진이다. 금속 광택을 가지는 금속층을 확인할 수 있다.
평가예 1-1 - 실시예 1 음극을 적용한 하프-셀 특성 평가
도 3은 전극 평가를 위한 전지의 설계 도면이다. 본 발명 전극의 특성을 평가하기 위하여 하프-셀(half-cell) 시험을 하였고, 이를 위하여 대극으로는 소듐 금속, 분리막 (separator membrane)으로는 Celgard 2400과 GF/D 필터 (glass fiber filter)를 같이 사용하였다. 분리막 위에 실시예의 전극을 적층하고 전지를 밀봉함으로써 밀폐된 하프-셀을 구성하여 전극 성능 평가를 하였다. 1M NaPF6 + DME전해질을 충분히 삽입하여, 모든 전극과 분리막을 적셔줌으로써, 전해질을 통한 이온전달이 끊어지지 않도록 하였다.
하프-셀 실험에서 단일 Celgard 2400 (두께 = 25 ㎛) 의 사용은 소듐 금속 대극의 충·방전 과정에서 대극 표면에 수지상(dendrite)를 형성을 억제할 수 없고, 사이클이 진행될 수록 수지상이 성장하여, 내부단락(internal short-circuit)이 발생시킨다.
따라서, 소듐 금속 대극의 수지상 성장을 억제하기 위하여 두꺼운 glass fiber filter (두께 = 약 1 mm)를 사용하였다.
소듐 금속과 닿은 Celgard 2400은 나노기공으로 인한 소듐 금속의 수지상을 억제시킬 수 있다. 또한, 실시예 1 음극과 닿은 Celgard 2400은 나노기공으로 분쇄된 금속층 금속 입자들이 음극과 떨어지지 않게 하면서 소듐의 수지상으로 인한 내부단락을 지연시킬 수 있다.
도 4는 실시예 1-1 음극의 0.1 C (84.7 mA/g)의 전류밀도에서 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 초기 방전 용량은 767 mAh/g으로 나타났으며, 초기 충전 용량은 666 mAh/g으로 나타났다. 5사이클 이후 방전 용량과 충전 용량 모두 800 mAh/g으로 충·방전 효율이 100%를 달성하였다. 이후 점차적인 용량 감소가 일어나지만 100사이클 이후에도 692mAh/g의 높은 용량을 유지하였다.
도 5는 실시예 1-1 음극의 0.1 C의 전류밀도에서 50번째 사이클의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 방전 용량과 충전 용량 모두 725 mAh/g로 높게 나타났으며, 충전시에 4개의 평탄 전압 구간이 뚜렷하게 나타났다.
도 6는 실시예 1-1 음극의 0.01 C에서의 충·방전 곡선을 나타낸다. 초기 방전 용량은 857 mAh/g으로 나타났으며, 초기 충전 용량은 777 mAh/g으로 나타났다. 충방전 과정동안 4개의 평탄구간이 뚜렷하게 나타났으며, 3사이클 후에 충방전 용량 모두 800 mAh/g으로 100%의 충방전 효율을 나타내었다.
도 7은 실시예 1-1의 여러 가지 전류밀도에 따른 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 0.1C, 0.2C, 0.4C, 0.8C, 1.6C 에서 충전 용량은 각각 781 mAh/g, 778 mAh/g, 671 mAh/g, 245 mAh/g, 49 mAh/g으로 나타났으며, 충방전 효율은 전류밀도에 관계 없이 100%이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-2의 0.01C의 전류밀도에서 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 사이클이 진행됨에 따라 용량 감소는 일어나지 않으며, 6사이클 후에 685 mAh/g의 높은 용량을 유지한다.
도 9는 실시예 1-1 음극의 0.5 C 및 1 C의 전류밀도에서 100사이클 동안의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 0.5C 전류밀도에서 초기 방전 용량은 569 mAh/g이며 초기 충전 용량은 547 mAh/g이고 39 사이클까지 용량이 증가하여 충방전 용량 모두 719 mAh/g의 높은 용량이 나타났으며, 100 사이클 후 694 mAh/g의 높은 용량을 유지한다. 1C의 전류밀도에서 초기 방전 용량은 279 mAh/g이고 초기 충전 용량은 242 mAh/g이며 100사이클 후 충방전 용량 모두 164 mAh/g로 나타났다.
도 10은 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층 표면의 SEM 사진이다. 매끈한 금속 표면을 가지는 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층의 EDS mapping 사진이다.
Sn 금속층은 주석으로만 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 12는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층의 EDS spectrum 이다.
주석에 해당하는 피크만 나타남으로써, Sn 금속층은 주석만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예 1-1 음극 Sn 금속층의 XRD 결과이다.
도 13에서는 실시예 1-1 음극 Sn 금속층 결정구조를 나타내는 XRD 결과를 보면, 주석 분말에서 나타나는 JCPDS#894898과 유사한 피크가 나타난다. 그러나, XRD의 피크 비율로 보아 실시예 1-1 음극 Sn 금속층은 우선방위(優先方位, preferred orientation)을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1-1의 음극 Sn 금속층이 분말로 이루어지지 않았음을 확인할 수 있고, Sn 금속층 제조시 금속을 압연하는 공정을 이용하기 때문인 것을 알 수 있다.
도 14는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층이 Na와 완전히 반응한 상태의 사진을 나타낸 것이다. (기준자 2mm)
금속층 표면이 Na와 반응에 의하여 금속 광택을 잃은 것을 알 수 있으며, Na와 반응 후에도 금속층 상에 가시적인 균열이 확인되지 않는다.
도 15는 실시예 1-1 음극의 Sn 금속층이 Na와 완전히 반응한 상태의 SEM 사진이다. 금속층 표면이 Na와 반응에 의하여 금속 광택을 잃은 것을 알 수 있으며, Na와 반응 후에도 금속층 상에 가시적인 균열이 확인되지 않는다.
도 16은 실시예 1-1 음극의 20사이클 후 금속층의 실물 사진이다(기준자 2mm). 20사이클 후에도 금속층의 표면에 육안으로 확인되는 가시적인 균열이 없음을 확인하였다.
평가예 1-2 : 실시예 1 음극을 적용한 풀-셀 특성 평가
도 17은 실시예 1-1의 음극과 NVP[Na3V2(PO4)3] 양극을 이용한 풀-셀의 구조를 나타낸 도면이다.
실시예 1-1 음극, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, NVP 양극 순서로 적층하고, 전해질로서 1M NaPF6 + DME를 주입한 후, 전지를 밀봉하여 전지를 구성하였다.
이때, 실시예 1-1의 음극은 도 3의 하프-셀(half-cell)을 구성하여 0.01 C에서 완전히 방전한 후, 약 350 mAh/g까지 충전하였다. 이 충전 용량의 값은 주석 전극의 충전 곡선에서 0.15V 부근의 첫 평탄 전압영역의 끝까지 충전한 것을 의미한다. 즉, 하프-셀을 이용하여 실시예 1-1의 음극을 미리 소듐과 반응시켰으며, 이를 하프-셀로부터 분리하여, NVP 전극과 풀-셀을 구성하였다. 최초 조립된 풀-셀은 충전과정을 먼저 진행한 후, 충·방전 시험을 진행하였다.
도 18은 NVP 양극의 특성을 확인하기 위한 Na/NVP 하프-셀의 구조를 나타낸 도면이다.
Sn/NVP 풀-셀의 평가를 하기 전에 NVP 양극의 특성을 확인하기 위하여 Na/NVP 하프-셀의 시험을 진행하였다. NVP 양극, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, 및 소듐 금속을 순차로 적층하여 하프-셀을 구성하였다.
도 19는 Na/NVP 하프-셀의 1A/g의 전류밀도에서 충·방전 곡선 그래프이다. 방전 용량은 97 mAh/g으로 나타났으며, 방전시 평탄 전압은 3.35V, 충전시 평탄 전압은 3.40V로 나타났다.
도 20은 실시예 1-1의 음극과 NVP 양극으로 이루어진 풀-셀(full-cell)의 율특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 0.1A/g, 1A/g, 2A/g, 4A/g의 전류에서 5사이클씩 율특성을 진행한 결과 방전 용량은 각각 105mAh/g, 99mAh/g, 91mAh/g, 81 mAh/g으로 나타났으며, 이후 1A/g으로 300사이클 후 방전 용량은 97 mAh/g으로 나타났다.
도 21은 실시예 1-1의 음극과 NVP 양극으로 이루어진 풀-셀(full-cell)의 1 A/g의 전류밀도에서 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 방전시 평탄 전압은 3.23V, 충전시 평탄 전압은 3.34 V로 나타났다.
전류밀도, 전극의 두께, 전해질의 종류, 분리막의 종류, 전극의 형상 등에 따라 전압은 가감될 수 있다.
실시예 2 - Pb 금속층을 포함하는 음극
Pb 금속을 30μm두께로 압연하고, 직경 10 mm 로 펀칭하여, Pb 금속층을 포함하는 실시예 2의 음극을 제조한다.
도 22은 실시예 2 음극의 실제사진이다. 납 금속 표면을 가지는 금속층을 확인할 수 있다.
도 23는 실시예 2 음극 PB 금속층의 XRD 결과이다.
실시예 2 음극 PB 금속층의 결정구조를 나타내는 XRD 결과를 보면, 납 분말에서 나타나는 JCPDS#870663과 유사한 피크를 나타낸다. 그러나, 실시예 2 음극 PB 금속층은 분말로 이루어지지 않았고 압연공정을 이용하기 때문에 우선방위(優先方位, preferred orientation)을 가질 수 있음을 확인하였다.
평가예 2-1 : 실시예 2 음극을 적용한 하프-셀 특성 평가
도 24은 실시예 2 음극 Pb 금속층의 0.01 C(4.85 mA/g)의 전류밀도에서 충·방전 곡선이다.
실시예 2 음극을 이용하여 도 3의 구조를 가지는 하프-셀을 제조하였다. 초기 방전 용량은 498mAh/g으로 나타났으며, 초기 충전 용량은 434 mAh/g으로 나타났다. 초기 방전시 0.32V, 0.15V, 0.10V에 3개의 평탄 전압 구간을 나타냈으며, 초기 충전시 0.13V, 0.20V, 0.38V, 0.51V에서 4개의 평탄 전압 구간을 나타냈다. 두 번째 방전시 0.50V, 0.34V, 0.17V, 0.10V의 4개의 평탄 전압 구간을 나타내며 이는 초기 충전시에 나타나는 평탄 전압구간과 잘 대응하는 전압구간이다. 그뿐만 아니라 두 번째 방전 용량은 441 mAh/g로 초기 충전 용량 대비 거의 100%에 달하는 충방전 효율을 나타낸다.
실시예 3 - Bi 금속층을 포함하는 음극
Bi 금속을 200μm두께로 압연하고, 직경 6mm로 펀칭하여, Bi 금속층을 포함하는 실시예 3의 음극을 제조한다.
도 25는 실시예 3 음극의 Bi 금속층의 사진이다. 제조된 실시예 3 음극의 Bi 금속층은 매끈한 금속 표면을 가지고 있음을 알 수 있다.
평가예 3-1 : 실시예 3 음극을 적용한 하프-셀 특성 평가
도 26은 실시예 3 음극의 0.1 C에서의 충·방전 곡선이다.
실시예 3 음극을 이용하여 도 3과 동일한 구조의 하프-셀을 조립하였다.
실시예 3 음극은 130 사이클에서도 321 mAh/g의 가역적인 용량을 나타내며, 이론 용량(385 mAh/g) 대비 83.4%의 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 27은 실시예 3 음극의 0.01 C에서의 충·방전 곡선이다.
실시예 3 음극을 이용하여 도 3과 동일한 구조의 하프-셀을 조립하였다. 20 사이클에서도 367 mAh/g의 가역적인 용량을 나타내며, 이론 용량 대비 95.3%의 용량을 유지한다.
실시예 4 - Pb 금속층, 및 Sn 금속층이 순차 적층된 음극
Pb 금속을 압연하여 30μm두께의 Pb 금속층을 형성하고, Pb 금속층 상에서 Sn 금속을 압연하여 27μm두께의 Sn 금속층을 형성하고, 이를 직경 10mm 원형으로 펀칭하여 2개의 금속층을 포함하는 실시예 4 음극을 제조하였다.
도 28은 실시예 4 음극의 구조를 나타낸 개략도이다. Pb 금속층, 및 Sn 금속층이 위치하는 것을 나타낸다.
평가예 4-1 : 실시예 4 음극을 적용한 하프-셀 특성 평가
도 29는 실시예 4 음극을 이용하여 도 3의 구조를 가지는 하프-셀을 조립하고 0.01 C에서 초기 충·방전 곡선을 나타낸 것이다.
초기 방전 용량과 충전 용량은 약 570 mAh/g과 500 mAh/g으로 나타난다. 방전 곡선과 충전 곡선 모두에서 뚜렷한 평탄 구간이 나타나며, 이 평탄 구간은 주석 포일 전극에서 나타나는 4개의 평탄 구간과 납 포일 전극에서 나타나는 4개의 평탄 구간을 포함할 수 있으며, 주석-납 합금에 의한 평탄구간이 나타날 수 있다. 이종 금속 활물질의 순차적 적층 구조는 전극의 용량을 용이하게 설계할 수 있으며, 충방전 전압을 유동적으로 설계하는 것에 용이하다.
평가예 5 - 에테르계 전해질 적용에 따른 전지 특성 평가
발명예 1로서, 소듐 금속, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, 실시예 1-1 음극 순서로 적층하고, 에테르계 용매인 DME와 금속염 1M NaPF6 를 포함하는 전해질을 주입한 후, 전지를 밀봉하여 전지를 구성하였다.
비교예1로서, 소듐 금속, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, 실시예 1-1 음극 순서로 적층하고, 카보네이트계 용매인 EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate, 1:1 부피비)와 금속염 1M NaClO4, 첨가제 FEC(fluoroethylene carbonate, 5%)를 포함하는 전해질을 주입한 후, 전지를 밀봉하여 전지를 구성하였다.
도 30은 상기 기술한 카보네이트 전해질을 이용한 전지의 10사이클 동안 0.1C의 전류밀도에서 사이클 특성 그래프이다. 초기 방전 용량은 1.25 mAh/g으로 나타났으며, 초기 충전 용량은 0.1 mAh/g으로 나타났다. 10사이클 후 용량의 증가 없이 0.1 mAh/g 미만의 가역용량이 나타났다.
도 31은 상기 기술한 카보네이트 전해질을 이용한 전지의 10사이클 동안 0.1C의 전류밀도에서 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 평탄 전압 구간 없이 충방전이 이루어지며, 용량이 거의 나타나지 않는다.
본원 발명예 1의 전지의 사이클 특성 및 충방전 곡선을 도 4 와 도 5에 나타내었다.
도 4는 실시예 1-1의 음극과 소듐 금속으로 이루어진 하프-셀(half-cell)의 0.1C(84.7mA/g)의 전류밀도에서 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 초기 방전 용량은 767 mAh/g으로 나타났으며, 초기 충전 용량은 666 mAh/g으로 나타났다. 5사이클 이후 방전 용량과 충전 용량 모두 800 mAh/g으로 충·방전 효율이 100%를 달성하였다. 이후 점차적인 용량 감소가 일어나지만 100사이클 이후에도 692mAh/g의 높은 용량을 유지하였다. 도 5는 본원 발명예 1 전지의 0.1C의 전류밀도에서 50번째 사이클의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 방전 용량과 충전 용량 모두 725 mAh/g로 높게 나타났으며, 충전시에 4개의 평탄 전압 구간이 뚜렷하게 나타났다.
즉, 실시예 1-1의 음극에 에테르계 전해질이 아닌 카보네이트계 전해질을 적용하는 경우 용량이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
평가예 6 - 3중 분리막 적용에 따른 전지 특성 평가
발명예 1과 동일하게 도 3과 같이소듐 금속, Celgard 2400, GF/D glass fiber filter, Celgard 2400, 실시예 1-1 음극 순서로 적층하고, 에테르계 용매인 DME와 금속염 1M NaPF6를 포함하는 전해질을 주입한 후, 전지를 밀봉하여 전지를 구성한다.
비교예 2-1로서, 상기 발명예 1과 동일하되 분리막으로서 Celgard 2400만을 사용하여 전지를 구성한다.
비교예 2-2으로서, 상기 발명예 1과 동일하되 분리막으로서 GF/D glass fiber filter 만을 사용하여 전지를 구성한다.
도 32는 비교예 2-1과 2-2의 사이클 특성 그래프이다. 두 경우 모두 초기 사이클 에서는 600mAh/g이 넘는 가역용량을 나타내었지만, 100사이클 동안 용량이 458 mAh/g과 330 mAh/g으로 급격하게 감소하였다. 분리막으로 Celgard2400만을 사용한 비교예 2-1의 경우 20사이클 후에 충전 용량이 방전용량에 비하여 크게 증가하는 경우를 관찰할 수 있는데, 이것은 glass fiber filter의 부재로 인하여 소듐의 수지상(dendrite) 형성에 따른 내부 단락에 따른 것으로 파악된다. 분리막으로 Glass fiber filter만 사용한 비교예 2-2의 경우 용량이 꾸준히 감소하며, 이는 전극이 분쇄되어 집전체 및 분리막으로 부터 탈리되어 활물질이 감소하기 때문인 것으로 파악된다. 즉, 마이크로 기공 분리막 또는 나노 기공 분리막 만을 사용한 경우 모두 안정한 사이클 특성을 나타낼 수 없음을 확인하였다.
이와 달리, 도 4의 발명예 1 전지 충·방전 곡선을 나타낸 그래프를 보면, 초기 사이클의 가역용량은 665mAh/g을 나타내고 100사이클 후의 가역용량은 692 mAh/g로써 충방전이 수행되는 경우에도 가역 용량의 감소가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 나노 기공 분리막과 마이크로 기공 분리막을 포함하는 다중 분리막을 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- 음극;양극; 및양극과 음극 사이에 개제된 전해질;을 포함하고,상기 음극은알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화 및 탈합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 금속층을 포함하는 것이고,상기 전해질은에테르계 용매 및 금속염을 포함하는 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 금속층은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 금속층은 금속층 전체 100 질량%를 기준으로 상기 금속이 97 질량% 이상 포함된 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 금속층은 두께가 1㎛ 내지 2mm 인 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 금속층은 금속 포일 형태인 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 에테르계 용매는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3-다이옥솔란(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide, PEO), 및 다이옥솔란(Dioxolane, DOL) 를 포함하는 군에서 선택된 것을 포함하는 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 양극은 CuS. Cu2S, NiS, Ni3S2, NiS2, TiS2, 및 MoS3을 포함하는 군에서 선택된 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함하고,상기 분리막은 기공이 10nm 내지 100nm 인 나노 기공 분리막인,이차 전지.
- 제8항에 있어서,기공이 1μm 내지 50μm인 마이크로 기공 분리막을 더 포함하는 것인,이차 전지.
- 제1항에 있어서,상기 금속층은Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하는 2 이상의 금속층을 포함하고,각각의 금속층은 서로 상이한 금속을 포함하는 것인,이차 전지.
- 금속을 압연하여 금속층이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및상기 음극, 전해질, 및 양극을 포함하는 전지를 제조하는 단계;를 포함하고,상기 전해질은 에테르계 용매 및 금속염을 포함하는 것이고,상기 금속층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 합금화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 가역적 흡수, 및 방출이 가능한 금속을 포함하는 것인,이차 전지 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 음극을 제조하는 단계 이후에상기 금속층을 포함하는 음극, 및 금속 전극을 포함하는 하프-셀(half-cell)을 구성하여 완전 방전한 후 일부 충전하는 단계를 더 포함하는 것인,이차 전지 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 전극을 제조하는 단계는제1 금속을 압연하여 제1 금속층이 형성하고,상기 제1 금속층 상에 제2 금속을 압연하여 제2 금속층을 형성하는 것이고,상기 제1 금속 및 제2 금속은 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, 및 Bi를 포함하는 군에서 선택된 금속을 포함하고,상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 금속인 것인,이차 전지 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190127316A KR102282911B1 (ko) | 2019-10-14 | 2019-10-14 | 이차 전지, 및 이를 제조하는 방법 |
KR10-2019-0127316 | 2019-10-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021075620A1 true WO2021075620A1 (ko) | 2021-04-22 |
Family
ID=75538559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/KR2019/014205 WO2021075620A1 (ko) | 2019-10-14 | 2019-10-25 | 이차 전지, 및 이를 제조하는 방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102282911B1 (ko) |
WO (1) | WO2021075620A1 (ko) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006216508A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2007123236A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
KR20110092059A (ko) * | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지의 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20140070484A (ko) * | 2012-11-30 | 2014-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 |
KR20190084561A (ko) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101695913B1 (ko) * | 2014-11-27 | 2017-01-13 | 서울대학교 산학협력단 | 나트륨 이차 전지 |
-
2019
- 2019-10-14 KR KR1020190127316A patent/KR102282911B1/ko active IP Right Grant
- 2019-10-25 WO PCT/KR2019/014205 patent/WO2021075620A1/ko active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006216508A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2007123236A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
KR20110092059A (ko) * | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지의 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20140070484A (ko) * | 2012-11-30 | 2014-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 |
KR20190084561A (ko) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KIM CHANGHYEON, KIM ICPYO, KIM HUIHUN, SADAN MILAN K., YEO HYEWON, CHO GYUBONG, AHN JAEPYOUNG, AHN JOUHYEON, AHN HYOJUN: "A self-healing Sn anode with an ultra-long cycle life for sodium-ion batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 6, no. 45, 27 October 2018 (2018-10-27), pages 22809 - 22818, XP055818425 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102282911B1 (ko) | 2021-07-27 |
KR20210044119A (ko) | 2021-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019103463A1 (ko) | 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 | |
WO2020009494A1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2020080831A1 (ko) | 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
WO2019190127A1 (ko) | 리튬 금속 전지 | |
WO2020159296A1 (ko) | 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2019004699A1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
WO2022154309A1 (ko) | 이차전지의 충방전 방법 | |
WO2018034501A1 (ko) | 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지 | |
WO2021040388A1 (ko) | 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2020197278A1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
WO2020235969A1 (ko) | 리튬 이차 전지용 분리막 적층체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지 | |
WO2022055258A1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2019031766A2 (ko) | 리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법 | |
WO2019107877A1 (ko) | 이온 전도성 바인더, 이를 포함하는 전고체 전지 및 그 제조 방법 | |
WO2021071125A1 (ko) | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 | |
WO2022010225A1 (ko) | 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 | |
WO2024019566A1 (ko) | 리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 음극 제조방법 | |
WO2018236166A1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
WO2017074116A1 (ko) | 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
WO2022211282A1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
WO2021075620A1 (ko) | 이차 전지, 및 이를 제조하는 방법 | |
WO2021075619A1 (ko) | 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조방법 | |
WO2023063648A1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2020242247A1 (ko) | 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지 | |
WO2017171433A1 (ko) | 이차전지의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19949272 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19949272 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |