JP2019094256A - リチウム複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウム複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム複合酸化物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム複合酸化物をリチウム反応用金属化合物を混合し、攪拌、熱処理して、表面に残留リチウムとリチウム低減用金属化合物とが反応して形成される生成物を含み、Ｎｉ３＋の含量がＮｉ２＋含量より高く、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の比が１．５以上であって、残留リチウムが減少しながらも、寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物及びその製造方法に関するものである。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳細には、リチウム複合酸化物をリチウム反応用金属化合物と混合し、攪拌、熱処理して、表面に残留リチウムとリチウム低減用金属化合物とが反応して形成される生成物を含み、Ｎｉ３＋の含量がＮｉ２＋含量より高く、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の比が１．５以上であって、残留リチウムが減少しても、寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。
電池は、正極と負極とに電気化学反応の可能な物質を用いることにより、電力を発生させるものである。このような電池のうち、代表的な例では、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションの可能な物質を正極及び負極の活物質として用いて、正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充電させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質では、リチウム複合金属化合物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物等が研究されている。
正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れて、最も多く用いられているが、構造的な安定性が劣り、原料として用いられるコバルトの資源的限界のために高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、値段が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が劣悪であるという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を表しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）の問題のため、合成が非常に難しく、それにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
このようなカチオン混合の深化程度によって多量のＬｉ副産物が発生するようになり、これらのＬｉ副産物のほとんどは、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなり、正極ペースト製造の際、ゲル（ｇｅｌ）化されるという問題点と、電極製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となるという問題点とを有している。また、残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セル（ｃｅｌｌ）のスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、バッテリが膨れ上がる原因となる。したがって、このような問題点を解決するための技術に対する必要性が高いことが実情である。
従来、このような問題点を解決するために、正極活物質を蒸溜水等に水洗する水洗工程を行ったが、このような場合、残留リチウムは低減するが、水洗により電気化学的性能が劣化されるという問題点があった。
本発明は、上記のような課題を解決するために、表面におけるＮｉ２＋イオンとＮｉ３＋イオンとの含量が調節されたリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、表面に残留リチウムとリチウム低減用金属化合物とが反応して形成されるリチウム化合物を含むリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、本発明に係るリチウム複合酸化物を製造する製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような課題を解決するために、表面におけるＮｉ２＋イオンとＮｉ３＋イオンとの含量が調節された正極活物質を提供する。本発明に係るリチウム複合酸化物は、表面でＮｉ３＋の含量がＮｉ２＋含量より高く、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の比が１．５以上であることを特徴とする。
図１に示すように、層状構造の正極活物質におけるＮｉ３＋は、層状構造内に位置するが、前記リチウムニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物層にはＮｉ２＋とＮｉ３＋とが共存しており、そのうち、一部のＮｉ２＋は層間に存在しながら可逆的リチウム層に挿入されている構造でありうる。すなわち、このような構造において可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンは全てＮｉ２＋であり、充電過程で可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンの酸化数値が変わらない。
本発明に係る正極活物質において、Ｎｉ３＋の含量がＮｉ２＋の含量より多く、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の比が１．５以上であり、前記可逆的リチウム層に挿入されて結合されるＮｉ２＋のモル分率は、好ましくは前記可逆的リチウム層のＬｉ結合部位の総量を基準に０．０３〜０．０７であり、ＸＰＳ分析の際、Ｎｉ２＋の含量が４０％未満であることを特徴とする。前記Ｎｉ２＋モル分率があまり低ければ、リチウム層に挿入されて結合されるＮｉ２＋のモル分率が足りず、結晶構造が不安定であるため、サイクル特性が劣ることがあり、逆に、あまり高ければ、容量低下などの問題点が生じ得るので、好ましくない。
本発明は、さらに、正極活物質内の残留リチウムとリチウム低減用金属化合物とが反応して生成されるリチウム化合物を表面に含む正極活物質を提供する。
本発明に係るリチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示される。
（上記化学式１においてＭ１は、ＣｏまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂａ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、−０．２≦ａ≦０．５であり、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．２である。）
本発明において、前記リチウム複合酸化物内の残留リチウムと前記リチウム低減用金属化合物とが反応して形成されるリチウム化合物は、下記の化学式２で表示される。
（上記化学式２においてＭ’は、ＡｌまたはＭｎであり、Ｍ”は、Ｃｏ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素を含み、０≦ａ≦３であり、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０である。）
本発明は、上記化学式１で表示される正極活物質の表面に上記化学式２で表示されるリチウム化合物を含み、上記化学式１の正極活物質と上記化学式２のリチウム化合物とは、結晶構造が互いに相違したことを特徴とする。
本発明において、前記残留リチウムとリチウム低減用金属化合物とが反応したリチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ）４、ＬｉＴｉ７Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ６Ｚｒ３Ｏ９、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＶＯ３、ＬｉＣｏＴｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ３、ＬｉＮｉＯ２、Ｂａ１９Ｌｉ４４、ＢａＬｉ４、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＶＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ２、Ｌｉ４ＷＯ５、及びＬｉ２ＷＯ４で表示される群から選ばれることを特徴とする。
本発明において、前記リチウム低減用金属化合物は、ＭＯＨ、ＭＯＯＨ、ＭＯｘ（前記Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群より選ばれ、０．００１≦ｘ≦２である）で表示されることを特徴とする。本発明に係るリチウム複合酸化物は、製造過程において前記リチウム低減用金属化合物が固体状態で混合されることを特徴とする。すなわち、前記リチウム低減用金属化合物は、固体状態で残留リチウムと反応できる化合物であることを特徴とする。
本発明は、さらに、
リチウム複合酸化物を用意するステップと、
前記リチウム複合酸化物をリチウム低減用金属化合物と混合するステップと、
前記リチウム複合酸化物と前記リチウム低減用金属化合物との混合物を、エネルギーを印加しつつ攪拌するステップとを含む本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記リチウム低減用金属化合物は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＣｏＳＯ４からなる群より選ばれることを特徴とする。
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記リチウム複合酸化物と前記リチウム低減用金属化合物とは、固体状態で混合されることを特徴とする。すなわち、本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、従来、水洗工程の際に発生する容量低下を防止しながらも、残留リチウムを低減するために、固体状態のリチウム低減用金属化合物と正極活物質とを反応させることを特徴とする。
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、このように、リチウム複合酸化物とリチウム低減用金属化合物との混合物を、エネルギーを印加しつつ攪拌し、反応させて正極活物質とは異なる結晶構造のリチウム化合物が生成されることを特徴とする。
本発明に係るリチウム複合酸化物は、表面に残留リチウムと残留リチウム低減用化合物とが固体状態で相互反応して生成される正極活物質とは異なる構造のリチウム化合物を含み、これにより、表面におけるＮｉ２＋イオンとＮｉ３＋イオンとの含量が調節されて残留リチウムが低減すると同時に、従来、残留リチウム低減のための水洗工程による劣化が
防止されて、容量が大きく増加するという効果を奏する。
層状正極活物質において Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋の作用を示す図である。 本発明の一実施例において製造されたリチウム複合酸化物でのＮｉ２＋、Ｎｉ３＋の分布をＸＰＳによって測定した結果のグラフである。
発明を実施するための最善の形態
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明が制限されるものではない。本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏するものはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
＜実施例＞リチウム複合酸化物の製造
共沈反応によってリチウム複合酸化物を製造するために、ＮｉＣｏ（ＯＨ）２及びＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表示される前駆体を製造した。
製造した前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３を添加し、熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
製造したリチウム複合酸化物とリチウム低減用化合物とでＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｏＳＯ４を混合し、エネルギーを印加しつつ攪拌した。
このように製造されたリチウム複合酸化物と混合されたリチウム低減用化合物は、下記の表１に示すとおりである。
＜比較例＞
活物質製造後、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｏＳＯ４塩が含まれた溶液で水洗工程を行うことを除いては、上記実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質を製造した。
リチウム低減用化合物としてＣｏ３Ｏ４を混合せずに活物質製造後、別のコバルトが含まれていない蒸溜水で水洗工程を行って比較例２の正極活物質を製造した。
リチウム低減用化合物を混合せずに活物質製造後、水洗工程も行わずに比較例３の正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＸＰＳ測定
上記実施例及び比較例において製造した二次電池正極活物質のＸＰＳを測定し、その結果を図２及び下記の表２に示す。
本発明により水洗工程無しでリチウム低減用化合物と固相混合する場合、Ｎｉ３＋がＮｉ２＋より含量が大きく増加し、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の割合が最も高いということを確認することができる。
＜実験例＞残留リチウム測定
上記実施例及び比較例において製造した正極活物質の残留リチウムを測定した。
具体的に、生成した１０ｇのリチウム複合酸化物を１００ｇの蒸溜水に浸漬させた後、１０分間攪拌した。攪拌が終わった後、これをろ過してろ過物を取得し、ここに、０．１ＭのＨＣｌ溶液を添加してｐＨ５となるように滴定した。
このとき、添加されたＨＣｌ溶液の体積を測定し、使用した二次電池正極活物質の残留リチウムを分析した結果を下記の表３に示す。
＜製造例＞電池の製造
上記実施例及び比較例において製造された二次電池正極活物質を用いて電池を製造した。
まず、二次電池正極活物質、導電材としてスーパー−Ｐ（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及び結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９５：５：３の重量比で混合してスラリを製造した。製造されたスラリを１５μｍ厚のアルミ箔に均一に塗布し、これを１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
取得されたリチウム二次電池用正極、相対電極としてリチウムホイル、セパレータとして２５μｍ厚の多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇｕａｒｄ ＬＬＣ．，Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００）、及び液体電解液として、１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が含まれた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが３：７の体積比で混合された溶媒を使用してコイン電池を製造した。
＜実験例＞電池特性測定−容量特性
前記製造例において製造された本発明の正極活物質及び比較例の正極活物質を含む電池の初期容量を測定し、その結果を表４に示す。
＜実験例＞電池特性測定−寿命特性及び高温保存特性
上記製造例において製造された本発明の正極活物質及び比較例の正極活物質を含む電池の寿命特性及び高温保存特性を保存前後の抵抗として測定し、その結果を表５及び表６に示す。
上記の表５、表６において、本願発明に係る実施例の場合、寿命特性が比較例に比べて大きく改善されることが確認できる。

Claims (9)

  1. 表面でＮｉ３＋の含量がＮｉ２＋含量より高く、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋の比が１．５以上であるリチウム複合酸化物。
  2. 前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示されるものである請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
    （上記化学式１においてＭ１は、ＣｏまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂａ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、−０．２≦ａ≦０．５であり、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．２である。）
  3. 前記リチウム複合酸化物内の残留リチウムと前記リチウム低減用金属化合物とが反応して形成されるリチウム化合物は、下記の化学式２で表示されるものである請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
    （上記化学式２においてＭ’は、ＡｌまたはＭｎであり、Ｍ”は、Ｃｏ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素を含み、０≦ａ≦３であり、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０である。）
  4. 前記残留リチウムと前記リチウム低減用金属化合物とが反応して生成されるリチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ）４、ＬｉＴｉ７Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ６Ｚｒ３Ｏ９、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＶＯ３、ＬｉＣｏＴｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ３、ＬｉＮｉＯ２、Ｂａ１９Ｌｉ４４、ＢａＬｉ４、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＶＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ２、Ｌｉ４ＷＯ５、及びＬｉ２ＷＯ４からなる群より選ばれるものである請求項３に記載のリチウム複合酸化物。
  5. 前記残留リチウムと前記リチウム低減用金属化合物とが反応して生成されるリチウム化合物は、前記リチウム複合酸化物と結晶構造が相違したものである請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  6. リチウム複合酸化物を用意するステップと、
    前記リチウム複合酸化物をリチウム低減用金属化合物と混合するステップと、
    前記リチウム複合酸化物と前記リチウム低減用金属化合物との混合物を、エネルギーを印加しつつ攪拌するステップと、
    を含む請求項１によるリチウム複合酸化物の製造方法。
  7. 前記リチウム低減用金属化合物は、固体状態である請求項６に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  8. 前記リチウム低減用金属化合物は、ＭＯＨ、ＭＯＯＨ、ＭＯｘ（前記Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ
    、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群より選ばれ、０．００１≦ｘ≦２である）からなる群より選ばれるものである請求項６に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  9. 前記リチウム低減用金属化合物は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＣｏＳＯ４からなる群より選ばれるものである請求項６に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
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