JP2013542557A - 新規電極活物質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

以下の式１：Ｌｉ_ｘＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚ（１）（ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、＋２から＋４の酸化数を有する金属または遷移金属カチオンであり、Ａは、負の一価または負の二価アニオンである。）で表される化合物から選択された少なくとも１つを含むリチウム二次電池のための電極活物質、およびそれを含むリチウム二次電池が開示される。また、Ｍは、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ａは、ハロゲン、Ｓ、およびＮから成る群から選択された少なくとも１つである。

Description

本発明は、新規電極活物質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、度重なる充電および放電の間でさえも構造変動を被らず、また、過充電の間の構造破壊も被らない新規電極活物質、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

移動式機器に対する技術開発および増加した需要は、エネルギー源としての二次電池に対する需要の急速な増加につながっている。近年、二次電池の使用は、電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）などの電源として実現される。従って、大量の研究が、様々な要件を満たす二次電池に集中しており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧および優れた電力安定性を有するリチウム二次電池の使用が増加している。

特に、電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、短時間内に良好な電力を示し、高電流での充電および放電が短時間に繰り返される１０年以上の厳しい条件下で使用されなくてはならず、故に、従来の小さいリチウム二次電池と比較して、大幅に優れた安全性および長い寿命が必要とされる。

加えて近年、大量の研究が、使用に適さない電力が物理的または化学的エネルギーに変換され、貯蔵され、必要に応じて電気エネルギーとして使用される、電力貯蔵デバイスのためのリチウム二次電池に集中している。

大型電力貯蔵デバイスに使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度および効率、長い寿命を有するべきであり、特に、安全性および信頼性を確保すべきであるが、なぜなら、システムの誤動作における燃焼または爆発は主な事故を引き起こし得るからである。

この関連で、従来のリチウム二次電池は通常、層構造を有するリチウムコバルト複合酸化物をカソードに、グラファイトベースの材料をアノードに利用する。しかしながら、このようなリチウムコバルト複合酸化物は、主成分としてのコバルトの極度の高価さおよび安全性の点で、電気自動車または大容量電力貯蔵デバイスにとって適切でない。

また、リチウムマンガン複合酸化物の場合、マンガンは高温および高電流での充電および放電の間に電解質に溶出され、電池特性の低下を引き起こす。また、リチウムマンガン複合酸化物は不利なことに、従来のリチウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物よりも単位重量あたりの容量が小さく、故に、単位重量あたりの容量の増加の限度を有する。従って、他の元素を含む活物質の多くの研究が進行中である。

例えば、韓国特許公開第２００４−００９２２４５号公報では、Ｌｉ_１＋ｘ［Ｎｉ（_{１／２＋ａ}）Ｍｎ（_{３／２−２ａ}）Ｍｏ_ａ］Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．１）で表され、１から５μｍの粒子サイズを有する化合物を含む球状前駆体パウダーを調製し、それを７００°Ｃから１，１００°Ｃで焼成することによって得られる、５Ｖリチウム二次電池のためのスピネル構造を有するカソード活物質が開示されている。また、韓国特許公開第２０１０−００３２３９５号公報では、リチウムイオン二次電池のためのカソード活物質に対する、ペロブスカイト構造を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物が開示されており、ここでリチウム含有複合酸化物はＬｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される（ここで、ＮはＣｏ、ＭｎおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素；Ａｌ、Ｓｎおよびアルカリ土類金属元素から成る群から選択された少なくとも１つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５である）。しかしながら、これらの物質は依然として、不利なことに、度重なるリチウムイオン（Ｌｉ＋）のデインターカレーションおよびインターカレーションにより、構造安定性の確保に制限がある。

さらに、カソード活物質の安定性を確保するための継続的な研究にかかわらず、中型および大型リチウム二次電池の信頼できる安全性を満たすカソード活物質およびそれを含むリチウム二次電池の構成は、未だ示唆されていなかった。

韓国特許公開第２００４−００９２２４５号公報 韓国特許公開第２０１０−００３２３９５号公報

従って、本発明は、未だ解決されていない上記および他の技術的課題を解決するためになされた。

様々な外的および内的研究および実験の結果、本発明の発明者は、電極活物質に対し、新規な組成および結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を開発し、この化合物は、充電および放電の間のＬｉイオンの度重なるデインターカレーションおよびインターカレーションにもかかわらずほとんど構造変動がなく、また、過充電の間でさえも構造破壊がなく、故にリチウム二次電池の燃焼および爆発のリスクを大幅に低減することを発見した。この発見に基づき、本発明は完了した。

具体的に、本発明の目的は、堅く結合された酸化物の中心にリチウムイオンが配置された構造であって、充電および放電の間のリチウムイオンのデインターカレーションおよびインターカレーションの影響を全く受けない構造を有する電極活物質を提供することである。

本発明の一側面によると、以下の式１で表される化合物から選択された少なくとも１つを含む二次電池のための電極活物質が提供される：
Ｌｉ_ｘＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚ （１）
ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、＋２から＋４の酸化数を有する金属カチオンであり、Ａは、負の一価または負の二価アニオンである。

その化合物は、リチウム二次電池に対するアニオンおよびカソードに使用され得るが、好ましくは、これらの課題を解決するために、カソード活物質に使用される。

式１の化合物に関して、図１は概略的に、その化合物の結晶構造を示す。

図１を参照すると、式１の化合物は、モリブデン（Ｍｏ）−モリブデン’（Ｍｏ’）結合および酸素（Ｏ）−モリブデン（Ｍｏ）−酸素（Ｏ）結合を含む無限鎖が底（紙表面）を通過する方向に連続的に形成される、Ｍｏ_４Ｏ_６積層構造を有する。その無限鎖は、別の無限鎖と平行に配置され、リチウムイオンが配置されるオープンチャネルを形成するために、酸素（Ｏ）ブリッジを介してそれに交差結合される。

つまり、リチウムイオンは、Ｍｏ−Ｍｏ’結合およびＯ−Ｍｏ−Ｏ結合を介して互いに堅く結合されたトンネル構造を有する酸化物の中心に配置され、故に、充電および放電の間のリチウムイオンのデインターカレーションおよびインターカレーションを妨げない。本明細書で使用される「トンネル構造」との用語は、イオンの容易な交換およびインターカレーションを可能にする空洞を意味する。

従って、その化合物は、度重なる充電および放電の間のリチウムイオンの移動にもかかわらず、酸化物構造の変動を被らず、故に安定である。化合物のこの特性は、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＯ_２などの層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の特性とは大幅に異なる。

その一方で、過充電は、過剰なリチウムイオンがカソード活物質からデインターカレートされる状態を意味する。過充電状態では、電池が高温にさらされるとき、Ｏ_２は結晶から分離され、結晶はその分離により崩壊し、故に熱が発生する。その結果、電池の温度はさらに増加し、Ｏ_２が再び分離される悪循環が生じる。

他方で、本発明の電極活物質を構成する式１の化合物は、過充電でさえも、従来のカソード活物質における構造破壊を引き起こさない。従って、その化合物は、高エネルギー密度および効率、並びに長い寿命を示し、高機能および大容量によって引き起こされるシステムの誤動作における燃焼または爆発に備えて相当に高い安定性および信頼性を必要とする、電気自動車または大容量電力貯蔵デバイスに対するリチウム二次電池での使用に適している。

これに関して、式１を参照すると、ｘは０≦ｘ≦２内、より好ましくは０≦ｘ≦１内で決定される。

Ｌｉ_ｘＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚは、ＩｎＭｏ_４−ｙＭｙＯ_６−ｚＡ_ｚまたはＮａＭｏ_４−ｙＭｙＯ_６−ｚＡ_ｚのＩｎまたはＮａをＬｉによって置換することによって生成される。ＩｎＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚまたはＮａＭｏ_４−ｙＭｙＯ_６−ｚＡ_ｚでは、ＩｎおよびＮａは穴の中心に配置され、一方で、Ｌｉは、その比較的小さなサイズにより、穴の他の領域に存在し得る。生成プロセスでは、その化合物およびＬｉＩの混合物は、１２時間以上４６０°Ｃで加熱され、その化合物を熱力学的に安定にする。ｘの置換量は１．７２以下であり得ることが、元素分析を介して確認できる。また、ｘの置換量は２以下であり得、この場合、Ｌｉ−Ｏ距離は信頼できるレベルである２．０Åであることが、計算科学を通して熱力学的に見られる。しかしながら、電気化学的インターカレーション／デインターカレーションの間、Ｌｉが熱力学的に安定な位置に配置される代わりに、Ｌｉは、それが容易に拡散され得る穴の中心に配置される。従って、ｘは好ましくは１以下である。

ｘ＝０の場合、その化合物は、リチウムイオンがカソード上に存在しないＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚで表される。この完全充電状態は、従来のカソード活物質の過充電に相当する。

カソード活物質として通常使用される層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２は、全てのリチウムイオンが充電の間にカソードからアノードに移動するときに構造破壊を被り、リチウムイオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを可能にする層状構造を有するＣｏＯ_２の存在が故に不可能になる。

他方で、リチウムイオンが存在しないＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚで表される本発明の化合物はまた、安定なトンネル構造を維持し、リチウムイオンの移動にもかかわらず酸化物における構造変動を被らず、故に、完全充電状態、つまり従来のカソード活物質における過充電状態においてさえも構造破壊を有しない。

一方、ｘ＝１である場合、化合物は、リチウムイオンが結晶学的に充填されるＬｉＭｏ_４−ｙＭｙＯ_６−ｚＡ_ｚで表される。リチウム二次電池は、リチウムイオンがカソードからアノードに移動する間に充電され、それらは、リチウムイオンがアノードからカソードに移動する間に放電される。従って、ｘ＝１の場合は、相当な放電状態を意味する。

従って、この場合、大量のリチウムイオンの全てがアノードに移動するため、高充電効率を得ることができる。

また、式１において、Ｍｏの一部は、＋２から＋４の酸化数を有する別の金属（Ｍ）によって置換され得る。従って、式１の化合物は、ｙ＝０の場合はＬｉｘＭｏ_４Ｏ_６−ｚＡ_ｚで表され、ｙ＝０．５の場合はＬｉ_ｘＭｏ_３．５Ｍ_０．５Ｏ_６−ｚＡ_ｚで表され得る。

遷移金属（Ｍ）は好ましくは、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから成る群から選択された少なくとも１つである。この場合、好ましくは、置換量は０＜ｙ≦０．５である。

また、式１において、酸素イオンは−１または−２の酸化数を有するアニオン（Ａ）によって置換され得、アニオン（Ａ）は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、Ｓ、およびＮから成る群から選択された少なくとも１つである。これらのアニオンの置換により、遷移金属への結合力が向上され、化合物の構造変形が妨げられ、故に、電池の寿命が延びる。他方で、アニオン（Ａ）の置換量が過度に高い（ｚ＞０．５）とき、酸化物は安定なトンネル構造を維持できず、寿命は不利なことに低下する。

式１の化合物を生成する方法は特に制限されないが、その方法の例が以下で説明される。

まず、所定の理論混合比で混合された金属（Ｍ’）、モリブデン（Ｍｏ）およびモリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）を用いて、３から５日間８５０から９５０°Ｃの温度でＭ’Ｍｏ_４Ｏ_６を合成し、１０から１４時間４００から５００°Ｃの温度で、その結果物とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを反応させ、Ｌｉによって金属（Ｍ’）を置換することによって、化合物が生成され得る。

その方法では例えば、金属（Ｍ’）は、ナトリウム（Ｎａ）またはインジウム（Ｉｎ）であり、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）は、ｘが２であるＭｏＯ_２、またはｘが３であるＭｏＯ_３である。モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）およびモリブデン（Ｍｏ）の両方の添加は、Ｍｏの酸化数の制御を目的とする。

それぞれ遷移金属（Ｍ）およびハロゲンによって電極活物質Ｌｉ_ｘＭｏ_４Ｏ_６（０≦ｘ≦２）のＭｏおよび酸素（Ｏ）を置換するために、その対応する化合物は、高温反応の前に電極活物質に添加され得る。

必要に応じて、本発明の電極活物質がカソードに使用されるとき、リチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム鉄リン酸化物などの他の酸化物がさらに、式１の化合物に加えて、電極活物質に添加され得る。

他のリチウム含有遷移金属酸化物の例は、それらに限定されないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、または１つ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｙ≦０．３３）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３およびＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５およびＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、および０．０１≦ｙ≦０．３）で表されるＮｉサイトタイプのリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ニッケル酸化物；ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、および０．０１≦ｙ≦０．１）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉがアルカリ土類金属イオンで部分的に置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；およびＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などの層状化合物を含む。

リチウム鉄リン酸化物の例は、これらに限定されないが、オリビン結晶構造を有するＬｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（ここで、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹから選択された少なくとも１つであり、ＸはＦ、ＳおよびＮから選択された少なくとも１つであり、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である）。

この場合、式１の化合物は好ましくは、カソード活物質の全重量をベースとして、５０重量％以上である。

本発明はまた、電極活物質が電流コレクタに塗布されたリチウム二次電池に対する電極を提供する。本発明による電極活物質を含む電極のアノードを製作する方法が、以下で詳細に説明される。

まず、本発明の電極活物質、並びに電極活物質に対して１から２０重量％のバインダーおよび１から２０重量％の導電性材料が分散液に添加され、続いてペーストを生成するために撹拌され、ペーストは電流コレクタのための金属シートに塗布され、続いてプレスされ、故に積層形態の電極が作られる。

カソード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な導電率を有する限り、カソード電流コレクタに関し特に制限はない。カソード電流コレクタの例は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を含む。必要であれば、これらの電流コレクタはまた、カソード活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を形成するように処理され得る。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。

バインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニル・ピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび様々なコポリマーを含む。

任意の導電性材料が、それが電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な導電性を有する限り、特に制限なく使用され得る。適切な導電性材料の例は、天然グラファイトおよび人工グラファイトなどのグラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンファイバーおよび金属ファイバーなどの導電性ファイバー；フッ化炭素パウダー、アルミニウムパウダーおよびニッケルパウダーなどの金属パウダー；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体；を含む。商用的に利用可能な導電性材料の具体例は、様々なアセチレンブラック製品（シェブロン社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、デンカブラック（デンカシンガポールプライベートリミテッド（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から入手可能）、製品（ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、ケッチェンブラック、ＥＣシリーズ（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（カボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．））などを含むことができる。

カソードの膨張を抑制するためのフィラーが、場合によっては添加され得る。任意のフィラーが、それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらさず、繊維性材料である限り、特に制限なく使用され得る。フィラーの例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー；並びにガラスファイバーおよびカーボンファイバーなどの繊維性材料を含む。

本発明で使用され得る分散液の代表例は、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびアセトンを含むことができる。

電極材料としてのペーストの金属材料への均一な塗布（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）が、使用される材料の特性を考慮に入れつつ、当該技術分野で周知の従来方法または適切な新規方法によって実施され得る。例えば、電極ペーストは好ましくは、電流コレクタに塗布され、次いでドクターブレードを用いてその上に均一に分散される。必要に応じて、電極ペーストの塗布および分散はまた、単一プロセスによって実施され得る。さらに、電極ペーストの塗布は、ダイキャスティング、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングなどから選択された方法によって実施され得る。代わりに、電極ペーストの塗布は、ペーストを個別の基板で形作り、次いでそれをプレシングまたは積層によって電流コレクタに接着させることによって実施され得る。

金属プレートに塗布されたペーストの乾燥は好ましくは、真空オーブンで、５０から２００℃で１から３日間実施される。

さらに、本発明は、セパレータがそれらの間に差し挟まれるように上記で作られたカソードがアノードと面する電極アセンブリと、リチウム塩含有非水電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。

アノードは例えば、アノード活物質をアノード電流コレクタに塗布し、続いて乾燥することによって作られる。必要であれば、アノードはさらに場合によっては、上述の導電性材料、バインダーおよびフィラーなどの他の成分を含み得る。

アノード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な伝導率を有する限り、アノード電流コレクタに関し特に制限はない。アノード電流コレクタの例は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼、並びにアルミニウム−カドミウム合金を含む。カソード電流コレクタと同様に、必要であれば、アノード電流コレクタは、アノード活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を形成するように処理され得る。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。

本発明で使用され得るアノード材料の例は、非グラファイト化カーボンおよびグラファイト化カーボンなどのカーボン；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）およびＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表のＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族元素、ハロゲン原子；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；および１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコンベースの合金；スズベースの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性ポリマー；およびＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉベースの材料；を含む。

セパレータは、カソードとアノードとの間に挟まれる。セパレータとして、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁薄膜が使用される。セパレータは典型的に、０．０１から１０μｍの孔径および５から３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマーおよび／またはガラスファイバーまたはポリエチレンで作られ、耐薬品性および疎水性を有するシートまたは不織布織物、あるいはクラフト紙が使用される。商用的に利用可能なセパレータ製品の典型例は、（ヘキストセラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．）から入手可能な）Ｃｅｌｇａｒｄ^Ｒ２４００および２３００などのＣｅｌｇａｒｄシリーズ、（宇部興産株式会社（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）またはポールライ社（Ｐａｌｌ ＲＡＩ Ｃｏ．）から入手可能な）ポリプロピレンセパレータ、および（東燃（Ｔｏｎｅｎ）またはエンテック（Ｅｎｔｅｋ）から入手可能な）ポリエチレンシリーズを含むことができる。

必要に応じて、ゲルポリマー電解質が電池安定性を増加させるために、セパレータ上にコーティングされ得る。ゲルポリマーの代表例は、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアクリロニトリルを含むことができる。

ポリマーなどの固体電解質が電解質として採用されるとき、固体電解質はまた、セパレータおよび電解質の両方としての役割を果たすことができる。

リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムとから構成される。非水電解質として、非水電解質溶液、有機固体電解質および無機固体電解質が利用され得る。

本発明で使用され得る非水電解質溶液の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシシエタン、テトラヒドロキシフラン（Ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４−メチル−１，３−ジオキセン（ｄｉｏｘｅｎｅ）、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの非プロトン有機溶媒を含む。

本発明で利用される有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアギテーションリシン（ｐｏｌｙ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン解離基（ｇｒｏｕｐ）を含むポリマーを含む。

本発明で利用される無機固体電解質の例は、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨおよびＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのリチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩を含む。

リチウム塩は、上述の非水電解質に容易に溶ける材料であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルホウ酸塩およびイミドを含むことができる。

追加的に、充電／放電特性および難燃性を改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド（ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、アルミニウムトリクロリドなどが、非水電解質に添加され得る。必要であれば、不燃性を与えるために、非水電解質はさらに、カーボンテトラクロリドおよびエチレン三フッ化物などのハロゲン含有溶媒を含み得る。さらに、高温貯蔵特性を改善するために、非水電解質は追加的に、二酸化炭素ガスなどを含むことができ、さらにフルオロ−エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンサルトン（ＰＲＳ）、フルオロ−プロピレンカーボネート（ＦＰＣ）などを含むことができる。

以下で説明される実施例および実験例に見られるように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた寿命および安全性を示し、特に、中型および大型電池モジュールを構成する電池として好ましくは使用される。したがって、本発明は、単一電池としての二次電池を含む中型および大型電池モジュールを提供する。

中型および大型電池モジュールは好ましくは、高電力および大容量を必要とする電気自動車およびハイブリッド電気自動車、並びに、高電力および大容量による安全性および信頼性を確保する必要がある大容量電力貯蔵デバイスなどの電源として使用される。

したがって、本発明は、電源として電池パックを用いるデバイスを提供し、具体的には、電池パックは、電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶｓ）、または電力貯蔵デバイスの電源として使用され得る。

中型および大型電池モジュールの構成、並びにその製造方法は、当該技術分野で周知であるため、その詳細な説明は本明細書から省略される。

本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明からより明確に理解されよう。

ＬｉＭｏ_４Ｏ_６結晶構造を示す概略図である。 実験例２の結果を示すグラフである。 実験例３の結果を示すグラフである。 実験例４の結果を示すグラフである。 実験例５の結果を示すグラフである。

ここで本発明が、以下の実施例を参照して、より詳細に説明される。これらの実施例は本発明を例示するのみのために提供され、本発明の範囲および精神を制限するとして解釈されるべきではない。

＜実施例１＞
理論混合比を満たすＩｎ、ＭｏＯ_３およびＭｏが、シリカチューブにおいて真空下でシールされた。このチューブは加熱炉において、８９５°Ｃの温度で４日間加熱され、合成を実施し、結果として生じる生成物およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、シリカチューブにおいて真空下でシールされ、次いで４６０°Ｃの温度で１２時間反応され、リチウムモリブデン酸化物を生成した。

カソード活物質としてのリチウムモリブデン酸化物、導電性材料としてのＫＳ６、およびバインダーとしてのＫＦ１１００が、８：１：１の比（重量比）で混合され、その混合物は、溶媒としてのＮＭＰとともに撹拌され、結果として生じる混合物は、金属電流コレクタとしてのアルミニウムホイルにコーティングされた。結果として生じる生成物は、真空オーブンにおいて、１２０℃で２時間以上乾燥され、カソードを製作した。

コインタイプの電池が、そのカソード、Ｌｉ金属としてのアノード、多孔質ポリプロピレンセパレータ、および、電解質としての、１：１の体積比で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶媒における１ＭのＬｉＰＦ_６塩の溶液を用いて作られた。

＜比較例１＞
カソード活物質がリチウムモリブデン酸化物の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いて生成されたことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池が作られた。

＜実験例１＞
実施例１および比較例１で作られたリチウム二次電池が、２．０から４．２Ｖで充電および放電され、同時に、その寿命が測定された。その結果が、以下の表１に示される。

上記表１に見られるように、本発明による化合物は、カソード活物質として使用されるときに、ＬｉＣｏＯ_２よりも小さい容量および３．４Ｖの高い平均電圧を有するにもかかわらず、理論容量に匹敵する実容量を示した。

＜実験例２＞
実施例１で生成されたリチウムモリブデン酸化物が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にさらされた。

ＸＲＤデータは、０．０２５°の角度増加および１０°≦２θ≦７０°の角度範囲の条件下で、Ｃｕ Ｘ線管およびリンクスアイ（Ｌｙｎｘｅｙｅ）検知器が備わったブラッグ−ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ）回折計（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を用いて、室温で得られた。Ｘ線回折データは、ＴＯＰＡＳプログラムを用いたリートフェルトリファインメント（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）にさらされ、その結果が図２に示される。

リチウムモリブデン酸化物の生成は、図２の特性ピークから見ることができた。

＜実験例３＞
実施例１で得られたリチウムモリブデン酸化物は、４６０°Ｃで１２時間、ＬｉＩと反応され、その反応は連続して繰り返された。このとき、合成された物質におけるＬｉの含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）を用いて測定された。その結果、Ｌｉは、Ｍｏに対して１．７２以下の比率で置換された。それは、Ｌｉの置換量がＭｏに対して熱力学的に２と計算された場合にＬｉ−Ｏ距離が信頼性レベルである２．０Åである、という計算化学から判明した。図３は、この結晶構造を概略的に示す。

＜実験例４＞
実施例１で製造されたコイン電池に対し、カソード活物質の電気的特性は、電気化学的分析器（ＶＳＰ、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価された。コイン電池は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて、０から４．０Ｖで、０．５ｍＶ／ｓのスキャニング速度でテストされた。その結果は、図４に示される。

図４に見られるように、Ｌｉイオンは可逆的に、本発明によるリチウムモリブデン酸化物にインタカレートおよびデインターカレートされる。

＜実験例５＞
実施例１で製造されたコイン電池に対し、カソード活物質の電気的特性は、電気化学的分析器（ＶＳＰ、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価された。コイン電池は、２．０から４．２Ｖで、充電−放電モードにおいてテストされた。その結果は、図５に示される。

図５に見られるように、本発明によるリチウムモリブデン酸化物をカソード活物質として用いる二次電池は、理論容量の９８％に対応する略５５ｍＡｈ／ｇの容量、および３．４Ｖの平均電圧を有した。また、充電および放電グラフが線形性を有するため、ＳＯＣ状態は、ＯＣＶを介して容易に観察され得る。

前述から明らかなように、本発明による電極活物質を用いるリチウム二次電池は、繰り返しの充電および放電の間の酸化物の構造変動も、過充電の間の構造破壊も被らず、故に、安全性を保証し、有利なことに電気自動車または大容量電力貯蔵デバイスの電源に役立つ。

本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、添付の特許請求の範囲に開示された発明の範囲および精神を逸脱することなく様々な修正、追加および置換が可能であることを、当業者は理解するであろう。

Claims (9)

1. 以下の式１で表される化合物から選択された少なくとも１つを含む二次電池のための電極活物質：
   Ｌｉ_ｘＭｏ_４−ｙＭ_ｙＯ_６−ｚＡ_ｚ （１）
   ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、
   Ｍは、＋２から＋４の酸化数を有する金属カチオンであり、
   Ａは、負の一価または負の二価アニオンである。
2. 前記電極はカソードである、請求項１に記載の電極活物質。
3. ｘは０≦ｘ≦１を満たす、請求項１に記載の電極活物質。
4. Ｍは、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素である、請求項１に記載の電極活物質。
5. Ａは、ハロゲン、ＳおよびＮから成る群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の電極活物質。
6. 請求項１に記載の電極活物質が電流コレクタに塗布された電極。
7. 請求項６に記載の電極を備えるリチウム二次電池。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池を単一電池として備える電極モジュール。
9. 請求項８に記載の電極モジュールを備える電力貯蔵デバイス。