WO2024080775A1 - 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2024080775A1
WO2024080775A1 PCT/KR2023/015708 KR2023015708W WO2024080775A1 WO 2024080775 A1 WO2024080775 A1 WO 2024080775A1 KR 2023015708 W KR2023015708 W KR 2023015708W WO 2024080775 A1 WO2024080775 A1 WO 2024080775A1
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copolymer
weight
acrylate
separator
monomer unit
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PCT/KR2023/015708
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이남주
장보옥
이고은
조승완
김영수
김진영
노명준
오세욱
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to copolymers and core-shell particles containing the same, slurry compositions, separators, and secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have a high energy density, so they are widely used in the electrical, electronics, communications, and computer industries. Following small lithium secondary batteries for portable electronic devices, their application areas are expanding to high-capacity secondary batteries such as hybrid vehicles and electric vehicles. there is.
  • Lithium-ion secondary batteries are insulated by a separator, but internal or external battery anomalies or shocks can cause a short circuit between the anode and cathode, causing heat generation and explosion, so ensuring the thermal/chemical safety of the separator is very important. .
  • polyolefin-based films are widely used as separators, but polyolefin has the disadvantage of severe heat shrinkage at high temperatures and weak mechanical properties.
  • inorganic particles are coated with a binder on one or both sides of the porous separator substrate, giving the inorganic particles the function of suppressing the shrinkage rate of the substrate.
  • a safer separator can be manufactured through the coating layer.
  • the electrode adhesive layer on the separator reduces dead space between each electrode, accelerates the transfer of lithium ions, and serves as a movement path.
  • PSB pressure sensitive binder
  • the coating layer must be uniformly coated and at the same time, strong adhesion to the substrate is required.
  • electrodes and separators are stacked at high density, and when charging/discharging at high power, larger and more dead spaces are created inside the secondary battery.
  • This dead space causes an increase in the internal resistance of the secondary battery and a decrease in its lifespan.
  • a resin with electrode adhesion properties on the separator By applying a resin with electrode adhesion properties on the separator, the performance degradation of secondary batteries caused by dead space can be greatly reduced.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1430975
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0072065
  • the present invention seeks to provide a slurry composition using a copolymer that has excellent inorganic adhesion to a porous substrate and excellent electrode adhesion.
  • the present invention provides a copolymer with excellent pressure sensitive adhesive properties at room temperature and under heating (40°C to 70°C) conditions.
  • the present invention seeks to provide a separator with excellent adhesion, breathability, and heat resistance by applying the slurry composition, and a battery with excellent performance using the separator.
  • One aspect of the present application includes a heterocyclic structure having 2 to 6 carbon atoms and containing at least 1% to 40% by weight of at least one oxygen atom, based on 100% by weight of the total weight of the copolymer. Containing monomer units that,
  • a copolymer is provided.
  • Another aspect of the present application is a core
  • the shell includes the copolymer,
  • Core-shell particles are provided.
  • a slurry composition is provided.
  • Another aspect of the present application includes the slurry composition
  • a separation membrane is provided.
  • Another aspect of the present application includes the separator,
  • the copolymer of the present invention can increase the adhesion of inorganic materials and electrodes to the separator substrate and improve the heat resistance and breathability of the separator.
  • the copolymer of the present invention is sensitive to pressure and can improve pressure-sensitive adhesive properties at room temperature and under heating (40°C to 70°C) conditions.
  • the copolymer of the present invention can reduce the defect rate and minimize dead space formation that occurs during lamination fixation during battery assembly, and improve ionic conductivity and air permeability in the electrolyte solution.
  • the copolymer of one aspect of the present application is a heterocyclic structure with at least 2 and 6 carbon atoms containing at least 1% by weight and 40% by weight or less of at least one oxygen atom based on 100% by weight of the total weight of the copolymer. It may contain a monomer unit containing.
  • a monomer unit containing a heterocyclic structure of 2 to 6 carbon atoms containing one or more oxygen atoms can improve the adhesion of the copolymer and thereby improve the performance of the separator to which the copolymer of the present application is applied.
  • the cyclic ether structure increases the electron density of the copolymer, thereby increasing van der Waals forces, and forming hydrogen bonds with hydrophilic functional groups can improve adhesion through physical/chemical interactions with electrodes. Because of this, the copolymer can exhibit pressure-sensitive dry adhesive properties even though it has a relatively high glass transition temperature (e.g., 4° C.).
  • pressure-sensitive dry adhesive properties appear in polymers with a glass transition temperature of -10°C or lower.
  • the monomer unit containing a heterocyclic structure of 2 to 6 carbon atoms containing at least one oxygen atom can be used at room temperature and heating (40°C to 70°C) even if the glass transition temperature of the copolymer is not below 0°C. °C), it can exert adhesive power in response to pressure.
  • the monomer unit containing a heterocyclic structure with 2 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms containing one or more oxygen atoms has a single bond and ring structure, so it has amphipathic properties and can increase affinity with lithium ions. there is.
  • the monomer unit containing a heterocyclic structure of 2 to 6 carbon atoms containing one or more oxygen atoms increases the rigidity of the copolymer due to the cyclic ether structure, thereby increasing the glass transition temperature of the copolymer. You can.
  • the air permeability of the separator may increase or the adhesion may decrease.
  • the monomer unit containing a heterocyclic structure of 2 to 6 carbon atoms containing one or more oxygen atoms exceeds the content range specified herein, polymerization reactivity may be reduced.
  • the copolymer includes an acrylonitrile-based monomer, an acrylate-based monomer unit, an acrylic acid-based monomer unit, and a vinyl acetate-based monomer. It may further include a monomer unit and a styrene-based monomer unit.
  • the styrene-based monomer unit includes a benzene structure and has little interaction with the carbonate functional group constituting the electrolyte solution, so it can contribute to lowering the swelling degree of the electrolyte solution of the copolymer.
  • Monomer units more than 5% by weight and less than 15% by weight of acrylic acid-based monomer units, more than 5% by weight and less than 15% by weight of vinyl acetate-based monomer units, and more than 10% by weight and less than 20% by weight of styrene-based monomer units. It may contain monomer units.
  • the dispersibility of the polymer particles and the inorganic slurry may be reduced, or the adhesion may be reduced.
  • the acrylate-based monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause a decrease in adhesion and a decrease in polymerization reactivity.
  • the acrylic acid-based monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause polymer aggregation and precipitation or a decrease in adhesion.
  • the vinyl acetate series monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause stability problems such as storage stability.
  • adhesion may be reduced.
  • the acrylate-based monomer unit is methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl acrylate.
  • the acrylic acid-based monomer unit may be formed, for example, by polymerizing one or more types selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the acrylonitrile-based monomer may be formed by polymerizing one or more types selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl acetate-based monomer unit may be formed by polymerizing a vinyl acetate monomer
  • the styrene-based monomer unit may be formed by polymerizing a styrene monomer.
  • the heterocyclic structure containing at least one oxygen atom and having 2 to 6 carbon atoms is ethylene oxide, trimethylene oxide, furan, tetra It may be tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pyran, dioxane, morpholine, or a combination thereof.
  • the monomer containing a heterocyclic structure having 2 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms containing an oxygen atom is tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, or Combinations of these may be polymerized to form.
  • the acrylic acid-based monomer unit may be combined with an alkali metal.
  • the carboxylate group of the acrylic acid-based monomer unit may be combined with an alkali metal, a hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof.
  • the weight ratio of the alkali metal and the copolymer (weight of the alkali metal: weight of the copolymer) may be 1 to 10:100.
  • the adhesive properties of the separator may be reduced.
  • the electrode adhesion of the separator may decrease.
  • the adhesive strength of the separator containing the alkali metal may be determined depending on the strength of cohesion and repulsion between elements.
  • the inorganic adhesion or electrode adhesion may change due to changes in cohesion, adhesion, and repulsion between elements depending on the content of the alkali metal.
  • the improvement of inorganic adhesion means an increase in the adhesion between the inorganic material and the substrate, this may mean that the heat resistance characteristics of the separator can be improved by increasing the amount of inorganic material.
  • the electrode adhesion of the separator can reduce the defect rate that occurs when loading electrodes during battery assembly, minimize dead space formation, and improve ionic conductivity in the electrolyte solution.
  • electrode adhesion can be maximized, and ultimately, electrode adhesion can minimize the battery defect rate and further improve battery performance.
  • the copolymer may include a monomer repeating unit represented by the following formula (1).
  • x, y, z, m, n, and o correspond to the weight fraction of each monomer unit, and the sum of the weight fractions of each monomer unit is 1.
  • R 1 to R 4 in Formula 1 may each independently include one or more selected from the group consisting of hydrogen, methyl, and ethyl.
  • R 5 in Formula 1 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, lauryl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, cetyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, stearyl , n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl, n-henicosyl, n-docosyl, iso-pentyl, iso-heptyl, iso-h
  • the improvement of inorganic adhesion means an increase in the adhesion between the inorganic material and the substrate, this may mean that the heat resistance characteristics of the separator can be improved by increasing the amount of inorganic material.
  • the electrode adhesion of the separator can reduce the defect rate that occurs when loading electrodes during battery assembly, minimize dead space formation, and improve ionic conductivity in the electrolyte solution.
  • electrode adhesion can be maximized, and ultimately, electrode adhesion can minimize the battery defect rate and further improve battery performance.
  • the copolymer may be a random or block copolymer depending on the synthesis process.
  • the copolymer may be crosslinked by a crosslinking monomer, and the degree of crosslinking of the copolymer may be 80% or more.
  • the crosslinking monomer may be one or more selected from the group consisting of divinylbenzene, aliphatic difunctional methacrylate, and aromatic difunctional methacrylate.
  • crosslinking monomer may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the degree of cross-linking may be 99% or less.
  • the number average molecular weight of the copolymer may be 10,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, the fluidity of the copolymer may increase, resulting in lower dispersibility and lower heat resistance characteristics of the separator. If the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity is too high to be used and the pores of the separator may be blocked, reducing air permeability and resistance.
  • Core-shell particles according to another aspect of the present disclosure include a core and a shell surrounding the core, and the shell may include the copolymer.
  • the average particle diameter of the core may be 50 to 250 nm, and the average particle diameter of the final core-shell particles may be 300 to 1000 nm.
  • the particle shape may collapse due to the absence of a strong, durable structure, and as film formation progresses, the pores of the separator may be blocked, thereby reducing air permeability and resistance.
  • the core may be a polymer containing an acrylate-based monomer unit, an acrylic acid-based monomer unit, or a combination thereof, but is not limited thereto. Additionally, the core particles may be cross-linked.
  • one or more selected from the group consisting of divinylbenzene, aliphatic difunctional methacrylate, and aromatic difunctional methacrylate may be used as the crosslinking monomer.
  • the degree of cross-linking of the core-shell particles may be 80% or more and 99% or less.
  • the degree of cross-linking of the core-shell particles was measured in the same manner as the method of measuring the degree of cross-linking of the copolymer used in the shell, except that the core-shell particles were used instead of the copolymer used in the shell.
  • a slurry composition according to another aspect of the present application may include the copolymer and inorganic particles.
  • the inorganic particles may be used without limitation as long as they are insulating particles, and may preferably be high dielectric constant insulating particles.
  • the inorganic particles include Al 2 O 3 , AlOOH, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, NiO, CaO, SnO 2 , Y 2 O 3 , MgO, BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SiC , Li 3 PO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), and mixtures thereof.
  • the size of the inorganic particles is not particularly limited, but for example, the average particle diameter may be 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than the above preferred range, dispersibility may be low, and if it exceeds the above preferred range, the thickness of the coating layer after coating may become thick and mechanical properties may be reduced.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, plate-shaped, oval, or irregularly shaped.
  • a separator according to another aspect of the present application may include the slurry composition.
  • a separator can be manufactured by coating the slurry composition on at least one side of a porous base film, or by preparing the slurry composition in the form of a film and laminating it to a porous base film.
  • the separator may be used as a separator for secondary batteries, for example, as a separator for lithium secondary batteries.
  • An example of a separation membrane preparation includes (a) dissolving or dispersing the copolymer in a solvent to prepare a polymer solution; (b) adding and mixing inorganic particles to the polymer solution of step a); and (c) coating and drying at least one region selected from the group consisting of the surface of the polyolefin-based separator substrate and a portion of the pores in the substrate with the mixture of step b).
  • the copolymer is prepared and prepared in the form of a polymer solution dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
  • the solvent is preferably one that has a solubility index similar to that of the copolymer used as a binder and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • usable solvents include dimethoxy ethane, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, and dimethylform.
  • the appropriate dispersion time may be 10 minutes to 5 hours. Conventional methods can be used as the dispersion method, and the ball mill method is particularly preferable.
  • composition of the mixture consisting of inorganic particles and polymers is not greatly limited, but the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured organic/inorganic composite porous separator of the present invention can be adjusted accordingly.
  • the separator of the present invention can be obtained by coating the prepared mixture of inorganic particles and polymers on the prepared polyolefin-based separator substrate and then drying it.
  • the method of coating the mixture of inorganic particles and polymers on the polyolefin-based separator substrate can be a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll ) A variety of methods can be used, such as coating, comma coating, or a mixture of these methods. Additionally, when coating a mixture of inorganic particles and polymers on a polyolefin-based separator substrate, it can be applied to both sides of the separator substrate or can be selectively applied to only one side.
  • lithium ions can be transmitted not only through the separator substrate but also through the porous active layer, and when an internal short circuit occurs due to an external impact, the above-mentioned safety improvement effect can be exhibited. .
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution.
  • the secondary battery can be manufactured according to a common method known in the art.
  • the secondary battery is manufactured by assembling the electrode and a separator, and then injecting an electrolyte into the assembly.
  • the cathode active material can be any conventional cathode active material that can be used in the anode of a secondary battery, non-limiting examples of which include lithiated magnesium oxide and lithium cobalt.
  • lithium intercalation materials such as lithiated cobalt oxide, lithiated nickel oxide, or complex oxides formed by a combination thereof.
  • the negative electrode active material can be a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of a conventional electrochemical device, non-limiting examples of which include lithium metal or lithium alloy and carbon, petroleum coke,
  • lithium adsorption materials such as activated carbon, graphite, or other carbons.
  • the above-described positive electrode active materials are each used as a positive current collector, that is, a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and a negative current collector, that is, made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. Both electrodes are formed by attaching them to the foil.
  • the electrolyte solution is a salt with the same structure as A+B-, where A+ contains ions consisting of alkali metal cations such as Li+, Na+, K+ or a combination thereof, and B- includes PF 6 -, BF 4 -, Cl- , Br-, I-, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N(CF 3 SO 2 ) 2 -, C(CF 2 SO 2 ) 3 - or anions such as Salts containing ions consisting of a combination of these include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • dipropyl carbonate dipropyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • diethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran N-methyl-2-p
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • GBL gamma butyrolactone
  • a sulfate-based emulsifier In a reaction vessel, 0.1 to 3 parts by weight of a sulfate-based emulsifier were added to 400 parts by weight of distilled water and 100 parts by weight of the monomer mixture (A), stirred, and heated to 83° C. while injecting high-purity nitrogen gas.
  • Ammonium persulfate a decomposition initiator
  • a reaction vessel prepared at 83°C was added to a reaction vessel prepared at 83°C in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (A), and 0.1 to 1 weight of a crosslinking monomer was added to the reaction vessel prepared at 83 ° C.
  • Core particles were prepared by adding a secondary emulsion polymerization reaction.
  • the monomer mixture (A) used a crosslinking monomer, acrylic acid monomer (AA), and methyl methacrylate (MMA) at a weight ratio of 1:1:98.
  • the crosslinking monomer may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (B).
  • the carboxylic acid portion of the prepared copolymer was ionized by adding an aqueous solution of metal hydroxide (NaOH, LiOH, KOH).
  • the monomer mixture (B) includes tetrahydrofurfuryl methacrylate (THMFA), styrene (ST), acrylonitrile (AN), butylacrylate (BA), acrylic acid (AA), and vinyl acetate (VAc). It was adjusted to an appropriate content.
  • TBMFA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • BA butylacrylate
  • acrylic acid AA
  • VAc vinyl acetate
  • the prepared core-shell particles were used as a binder.
  • inorganic particles alumina (average particle diameter: 0.5 ⁇ m) or boehmite (average particle diameter: 0.7 ⁇ m)
  • core-shell particles binder
  • the slurry for porous film coating prepared in Preparation Example 2 is applied to a polyolefin porous substrate (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.) to form an inorganic coating layer.
  • a polyolefin porous substrate polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.
  • Various coating methods can be used, such as dip coating, die coating, gravure coating, and comma coating.
  • the thickness of the inorganic coating layer was 1 to 6 ⁇ m on one side or both sides. If the thickness is less than 1 ⁇ m, there is a problem that the heat resistance of the separator is significantly reduced, and if the thickness exceeds 6 ⁇ m, the separator is too thick and the battery is damaged. The energy density could be reduced and the resistance could be increased.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by adjusting the content of monomers as shown in Table 1 below in the production of core-shell particles of Preparation Example 1.
  • THMFA which is a monomer in Table 1, represents tetrahydrofurfuryl methacrylate, ST represents styrene, AN represents acrylonitrile, BA represents butylacrylate, AA represents acrylic acid, and VAc represents vinyl acetate.
  • THMFA corresponds to a monomer containing a heterocyclic structure of 2 to 6 carbon atoms and containing at least one oxygen atom.
  • the degree of cross-linking of the copolymer used in the shell of the core-shell particle is determined by measuring the weight of a film made of the copolymer used in the shell, impregnating it with DEC (diethyl carbonate) at 60°C for 24 hours, and then drying it. Measured.
  • the crosslinking rate was calculated as [(Weight of the copolymer film used in the shell after impregnation and drying)/(Weight of the copolymer film used in the shell before impregnation and drying)]*100.
  • crosslinking degrees of the copolymers used in the cells of the core-shell particles of Examples 1 to 3 were all measured to be 80% or more and 99% or less.
  • the crosslinking rate of the core-shell particles of Examples 1 to 3 measured in the same manner using the core-shell particles of Examples 1 to 3 instead of the copolymer used in the cell was measured to be 80% or more and 99% or less.
  • the average particle diameter of the core-shell particles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed using a Particle Size analyzer (product name: Z3000, manufacturer: Nicomp).
  • the conversion rate of the core-shell particles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was calculated by drying 0.5 to 1 g of core-shell particles (binder) at 180 ° C. for 15 minutes (actual dry weight/theoretical dry weight) weight) was analyzed as 100%.
  • Glass transition was achieved by placing 10 to 20 mg of the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in a 40 ⁇ l aluminum pan, and then checking the thermal behavior using a DSC (Differential Scanning Calorimeter). Temperature was analyzed.
  • the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were dried in a 16 ⁇ circular mold at 60°C for 24 hours.
  • a separator manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared by cutting it into a width of 20 mm and a length of 70 mm.
  • An electrode cut to a width of 25 mm and a length of 70 mm was placed on the prepared separator, and then a temperature and pressure of 65°C and 500 kg were applied for 10 seconds by hot-pressing to prepare a specimen.
  • the manufactured specimen was mounted on a UTM (1 kgf load cell), one part of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was performed at a speed of 100 mm/min. was measured. More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a size of 20 mm in width and 70 mm in length.
  • An electrode cut to 25 mm in width and 70 mm in length was placed on the prepared separator, and then hot-pressed at 65°C and 500 kg of pressure for 10 seconds. Afterwards, it was enclosed in an aluminum pouch and impregnated with electrolyte at room temperature for 12 hours.
  • the prepared specimen was mounted on a UTM (1 kgf load cell), one side of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100 mm/min. Measured. More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • a separator manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was prepared by cutting it into a width of 20 mm and a length of 70 mm.
  • hot-pressing was performed at temperatures of 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, and 80 °C, respectively, under pressure of 300 kg, 400 kg, and 500 kg. was applied for 10 seconds each to prepare a specimen.
  • the manufactured specimen was mounted on a UTM (1 kgf load cell), one part of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and 180° peel strength was performed at a speed of 100 mm/min. was measured. More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the change in air permeability is calculated by subtracting the air permeability of the uncoated polyolefin separator from the air permeability of the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. indicates.
  • the average diameter, glass transition temperature, and electrolyte swelling degree of the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 evaluated by Evaluation Example 1 and Evaluation Example 2 are shown in Table 2 below.
  • the average diameter of the core-shell particles of Examples 1 to 3 was 280 to 500 nm, the conversion rate was 90 to 91%, and the glass transition temperature was in the range of 3 to 40 ° C.
  • the electrolyte swelling degree of the core-shell particles of Examples 1 to 3 was in the range of 600 to 900%.
  • Dry electrode adhesion and wet electrode adhesion of the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 evaluated by Evaluation Example 3 and Evaluation Example 4. is shown in Table 3 below.
  • the separator to which the core-shell particles of Examples 1 to 3 prepared using THMFA were applied was the core-shell particle of Comparative Example 1 prepared without using THMFA or the content of ST was It was confirmed that the adjusted core-shell particles of Comparative Examples 2 and 3 had higher dry electrode adhesion and wet electrode adhesion compared to the applied separator.
  • Example 1 temperature enter Room temperature (25°C) 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 300kgf/cm 0.08 0.29 0.75 0.88 1.61 1.38 400kgf/cm 0.2 0.52 1.02 1.27 1.80 2.33 500kgf/cm 0.33 0.58 1.18 1.92 2.47 2.64
  • Example 2 temperature enter Room temperature (25°C) 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 300kgf/cm 0 0.35 0.57 0.89 1.58 1.69 400kgf/cm 0 0.40 1.12 1.25 2.23 1.80 500kgf/cm 0 0.49 1.68 2.58 2.70 2.91
  • Example 3 temperature enter Room temperature (25°C) 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 300kgf/cm 0 0 0.71 0.88 1.52 1.70 400kgf/cm 0 0 1.00 1.11 2.31 2.46 500kgf/cm 0 0 1.58 2.51 2.79 2.95 Comparative
  • the separator applied with the core-shell particles of Examples 1 to 3 manufactured using THMFA had the same temperature as the separator applied with the core-shell particles of Comparative Example 1 manufactured without using THMFA. It was confirmed that the electrode adhesion under pressure conditions was high.
  • the core-shell particles of Example 1 showed room temperature pressure-sensitive adhesive properties even though the glass transition temperature was 4°C.
  • the glass transition temperature is high, the particle shape is maintained even when heat is applied and the pores of the separator are not blocked, so the change in air permeability may be small.
  • the copolymer for binder of the present application was able to have pressure sensitive adhesive properties.
  • the copolymer of the present invention can increase the adhesion of inorganic materials and electrodes to the separator substrate and improve the heat resistance and breathability of the separator.
  • the copolymer of the present invention is sensitive to pressure and can improve pressure-sensitive adhesive properties at room temperature and under heating (40°C to 70°C) conditions.
  • the copolymer of the present invention can reduce the defect rate and minimize dead space formation that occurs during lamination fixation during battery assembly, and improve ionic conductivity and air permeability in the electrolyte solution.

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Abstract

본 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있지만, 내부 혹은 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보는 매우 중요하다.
현재 분리막으로 폴리올레핀 계열의 필름이 널리 사용되고 있으나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며 기계적 특성이 취약한 단점이 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 안정성 향상을 위해 폴리올레핀 다공성 기재 필름에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 혼합물을 코팅한 다공성 분리막이 개발되어 있다.
즉, 폴리올레핀 계열 분리막의 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 분리막 위의 전극 접착층은 각 전극 간의 데드 스페이스를 줄이고 리튬 이온의 전달을 가속시키며, 이동 통로 역할을 하게 된다.
이러한 전극 접착 특성을 발휘하기 위해서는 무기물에 수지를 분산시켜 분리막에 단일 코팅하는 코팅법(Single coated separator/SCS), 이미 세라믹 코팅된 분리막 (Ceramic coated Separator/CCS) 위에 수지를 코팅하는 코팅법 (A double-coated separator/DCS) 등이 사용되고 있다.
이렇게 코팅된 분리막과 부착된 전극의 부피를 줄이고, 전극을 보호하기 위해서 열과 압력을 이용해 적층(lamination) 공법을 사용하고 있다.
높은 에너지 밀도를 가지는 전지를 제조하기 위해 많은 층을 적층하게 되면, 전지 내부로 압력은 전달되지만, 열이 제대로 전달되지 않아 코팅 분리막의 접착력이 떨어져 데드 스페이스(Dead space)가 발생될 수 있다.
이를 극복하기 위해 압력에 감응하는 분리막 바인더(Pressure sensitive Binder, PSB)의 개발이 요구되고 있다.
또한, 우수한 전지 특성의 확보를 위하여, 코팅층은 균일하게 코팅이 되어야 하는 동시에 기재와의 강력한 접착력이 요구되고 있다.
특히, 고용량의 이차전지에서는 고밀도로 전극 및 분리막이 차곡차곡 쌓여있으며(staking), 고출력으로 충/방전 시 이차전지의 내부에서는 더욱 크고 많은 데드 스페이스가 생기게 된다.
이렇게 생긴 데드 스페이스는 이차전지의 내부 저항의 증가와 수명 저하의 원인이 된다. 분리막 위에 전극 접착 특성을 가지는 수지를 도포하게 되면, 데드 스페이스로 인해 발생되는 이차전지의 성능 저하를 크게 줄일 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1430975호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0072065호
이에 본 발명은 공중합체를 사용하여 다공성 기재에 대한 무기물 접착력과 전극 접착력이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 압력에 감응하는 상온 및 가열(40℃~70℃) 조건에서의 감압(pressure sensitive) 접착 특성이 우수한 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용되어 접착력, 통기성 및 내열성이 우수한 분리막 및 상기 분리막이 사용된 우수한 성능의 전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는,
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 코어; 및
상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
상기 쉘은 상기 공중합체를 포함하는,
코어-쉘 입자를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
무기 입자;를 포함하는,
슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 슬러리 조성물을 포함하는,
분리막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분리막을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 분리막 기재에 대한 무기물 및 전극의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성 및 통기성을 개선시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 압력에 감응하여 상온 및 가열(40 ℃~70 ℃) 조건에서의 감압 접착 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 전지 조립시, 적층 고정에서 생기는 불량률 감소와 데드 스페이스 형성을 최소화시킬 수 있고, 전해액 내에서의 이온 전도도와 통기도를 향상시킬 수 있다.
한편, 무기물 코팅 바인더 위에 본 발명의 공중합체를 코팅(DCS)하거나, 다목적용으로 단독 코팅(SCS)하면 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전지의 불량을 최소화하면서 전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면의 공중합체는 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 공중합체의 접착력을 향상시켜서 본원의 공중합체가 적용된 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
즉, 고리형 에테르 구조로 인해 공중합체의 전자 밀도를 높여주어 반데르발스 힘을 증가시키고, 친수성 작용기와 수소 결합을 형성하여 전극과의 물리/화학적 상호작용을 통해 접착력을 향상시켜 줄 수 있다. 이로 인하여, 공중합체가 상대적으로 높은 유리전이온도(예를 들어, 4 ℃)를 가짐에도 불구하고 감압 건식 접착 특성을 나타낼 수 있다.
통상, 감압 건식 접착 특성은 -10 ℃이하의 유리전이온도를 가지는 고분자에서 나타난다.
또한, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 공중합체의 유리전이온도가 0 ℃ 이하가 아니더라도, 상온 및 가열(40 ℃~70 ℃) 조건에서 압력에 감응하여 접착력을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 단일 결합 및 고리 구조를 가지므로 양친매성을 가지고 리튬 이온과의 친화성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 고리형 에테르 구조에 의해 공중합체의 경직도가 상승하여 공중합체의 유리전이온도가 높아질 수 있다.
상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 하회하면, 분리막의 통기도가 높아지거나, 접착력이 저하될 수 있다.
상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하면, 중합 반응성 저하를 초래할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위, 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위, 비닐아세이트(vinyl acetate) 계열의 단량체 단위 및 스타이렌(styrene) 계열의 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 스타이렌 계열의 단량체 단위는 벤젠 구조를 포함하고, 전해액을 구성하는 카보네이트 작용기와의 상호작용이 적어서 공중합체의 전해액 팽윤도를 낮추는데 기여할 수 있다.
한편, 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 60 중량% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 10 중량% 이상, 20 중량% 이하의 스타이렌 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 입자의 분산성과 무기물 슬러리의 분산성 저하 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 접착력 저하와 중합 반응성 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 응집 및 석출 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 비닐아세테이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 저장 안정성 등의 안정성 문제를 유발할 수 있다.
상기 스타이렌 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면, 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 비닐아세이트 계열의 단량체 단위는 비닐 아세테이트 단량체가 중합되어 형성될 수 있고, 상기 스타이렌 계열의 단량체 단위는 스타이렌 단량체가 중합되어 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 트리메틸렌옥사이드(trimethylene oxide), 퓨란(furan), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로 피란 (Tetrahydropyran), 피란(pyran), 다이옥세인(dioxane), 모르폴린 (morpholine) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리구조를 포함하는 단량체는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl methacrylate) 또는 이들의 조합이 중합되어 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합될 수 있다.
즉, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기가 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합될 수 있다,
한편, 상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속의 중량: 상기 공중합체의 중량)는 1~10:100일 수 있다.
상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비가 본원의 중량비를 상회하거나 하회하는 경우, 분리막의 접착 특성이 저하될 수 있다. 특히, 분리막의 전극 접착력이 저하될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 포함되어 있는 분리막의 접착력은 원소 간의 응집력 및 반발력 등의 강도에 따라 결정될 수 있다.
본원의 공중합체는 상기 알칼리 금속의 함량에 따라 원소 간의 응집력과 접착력, 반발력의 변화로 인하여 무기물 접착력 또는 전극 접착력이 변화할 수 있다.
상기 알칼리 금속을 바인더용 공중합체 제조에 사용하면, 원소간 응집력 및 슬러리 내의 분산력 증가로 인하여 코팅 안정성 및 전체적인 접착력이 향상되나, 과량으로 첨가될 경우 오히려 점도가 상승하면서 전체적인 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 무기물 접착력의 향상은 무기물과 기재에 대한 접착력 증대를 의미하므로, 이는 곧 무기물 증량으로 인한 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
분리막의 전극 접착력은 전지 조립 시 전극을 적재하면서 생기는 불량률을 감소시키는 동시에 데드 스페이스 형성을 최소화시키며, 전해액 내에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 코팅층 위에 바인더 층을 단독 코팅하는 경우, 전극 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전극 접착력은 전지 불량률을 최소화시키며, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015708-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소; 또는 이들의 조합이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며, R6는 수소, 알칼리 금속, 또는 이들의 조합이고, x+y+z+m+n+o=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 x, y, z, m, n 및 o는 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R5는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 무기물 접착력의 향상은 무기물과 기재에 대한 접착력 증대를 의미하므로, 이는 곧 무기물 증량으로 인한 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
분리막의 전극 접착력은 전지 조립 시 전극을 적재하면서 생기는 불량률을 감소시키는 동시에 데드 스페이스 형성을 최소화시키며, 전해액 내에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 코팅층 위에 바인더 층을 단독 코팅하는 경우, 전극 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전극 접착력은 전지 불량률을 최소화시키며, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 가교 단량체에 의해서 가교될 수 있고, 상기 공중합체의 가교도는 80% 이상일 수 있다.
상기 가교 단량체는 디비닐벤젠, 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 가교 단량체는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 첨가될 수 있다.
한편, 상기 가교도는 99% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000~ 1,000,000일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000미만인 경우 공중합체의 유동성이 커져서 분산성이 저하될 수 있고 분리막의 내열 특성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 1,000,000 초과일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높고 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 코어-쉘 입자는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 코어의 평균 입경은 50 내지 250 nm일 수 있고, 최종 코어-쉘 입자의 평균 입경은 300 내지 1000 nm일 수 있다.
코어를 사용하지 않는 경우, 단단한 내구성 구조의 부재로 인해 입자 형태가 무너지게 되어 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막기 때문에 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
이는 코어를 통한 내구성이 부여되지 않으면 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막을 수 있기 때문으로, 전극 접착층 코팅에서도 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코어 입자는 가교될 수 있다.
상기 코어 입자의 가교를 위해서는 가교 단량체로 디비닐벤젠, 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 입자의 가교도는 80% 이상, 99% 이하일 수 있다. 상기 코어-쉘 입자의 가교도는 쉘에 사용된 공중합체 대신 상기 코어-쉘 입자를 사용한 것을 제외하고는 쉘에 사용된 공중합체의 가교도 측정 방법과 동일한 방법으로 측정되었다.
본원의 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 절연체 입자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고유전율 절연체 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 구체적인 예로는, Al2O3, AlOOH, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, NiO, CaO, SnO2, Y2O3, MgO, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SiC, Li3PO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기 입자는 크기에 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 미만일 경우에는 분산성이 낮아질 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과할 경우에는 코팅된 후 코팅층의 두께가 두꺼워져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 형상에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 구형, 판상형 또는 타원형이거나 부정형일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분리막은 상기 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 필름의 적어도 일면에 코팅하거나, 상기 슬러리 조성물을 필름 형태로 제조하여 다공성 기재 필름에 합지시켜서 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막 제조의 한 예로, (a) 상기 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 상기 공중합체를 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 고분자 용액 형태로 제조 및 준비한다.
용매로는 바인더로 사용된 상기 공중합체와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 디메톡시 에탄 (DImethoxy ethane), 아세트산 에틸 (Ethyl acetate), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 물에 수분산된 상태로 사용할 수 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액 및 무기물 입자의 분산 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 분산 시간은 10분 내지 5시간이 적절할 수 있다. 분산 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들 간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅 시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 분리막이 이차전지에 사용되는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양 전극을 구성한다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(stacking) 및 접음(folding) 등의 공정이 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]공중합체의 제조
코어 입자 제조
반응 용기에 증류수 400 중량부와 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 설페이트 계열의 유화제 0.1~3 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 83 ℃로 승온시켰다.
83 ℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하고, 가교 단량체를 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜서 코어 입자를 제조하였다.
상기 단량체 혼합물(A)은 가교 단량체, 아크릴산 단량체(AA) 및 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 중량비 1:1:98로 하여 사용하였다.
코어-쉘 입자 제조
반응 용기에 증류수 250 중량부와 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 설페이트 계열 유화제 0.1~3 중량부와 제조된 코어 입자 0.1~15 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 70 ℃로 승온시킨다. 70 ℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하고, 가교 단량체를 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시키고, 75 ℃에서 5~12 시간 aging 공정을 진행하여서, 코어-쉘 입자를 제조하였다.
한편, 상기 가교 단량체는 단량체를 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 첨가될 수 있다.
이후, 제조된 공중합체는 필요할 경우, 금속수산화물(NaOH, LiOH, KOH) 수용액을 첨가하여 카르복실산 부분을 이온화시켰다.
상기 단량체 혼합물(B)은 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트 (THMFA), 스타이렌(ST), 아크릴로나이트릴(AN), 부틸아크릴레이트(BA), 아크릴산 (AA) 및 비닐아세테이트(VAc)를 적절한 함량으로 조절하였다.
제조된 코어-쉘 입자는 바인더로 사용되었다.
[제조예 2]다공막 코팅용 슬러리의 제조
무기입자 (알루미나 (평균 입경: 0.5 ㎛) 또는 보헤마이트 (평균 입경: 0.7 ㎛))와 제조예 1에 의해서 제조된 코어-쉘 입자(바인더)를 고형분 중량비로 80:20이 되도록 혼합한 후, 추가 증류수를 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 추가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 통해 충분히 분산하여 슬러리를 제조하였다.
[제조예 3]분리막의 제조
폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 도포하여 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma)코팅 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅 후 온풍, 열풍, 진공건조, 적외선 건조 등의 방법으로 건조시켰고, 건조 온도 범위는 50~80 ℃이었다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 단면 혹은 양면에 1~6 ㎛ 이었고, 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 분리막의 내열성이 현저히 감소하는 문제가 있고, 두께가 6 ㎛을 초과할 경우에는 분리막의 두께가 너무 두꺼워 전지의 에너지밀도를 감소시키고 저항이 증가시킬 수 있었다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3은 제조예 1의 코어-쉘 입자의 제조에 있어서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체의 함량을 조절하여 제조되었다.
단량체 중량(중량%)
THFMA ST AN BA AA VAc
실시예 1 10 15 10 45 10 10
실시예 2 20 15 10 35 10 10
실시예 3 30 15 10 25 10 10
비교예 1 0 15 10 55 10 10
비교예 2 10 5 10 55 10 10
비교예 3 10 25 10 35 10 10
상기 표 1의 단량체인 THMFA는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트, ST는 스타이렌, AN은 아크릴로나이트릴, BA는 부틸아크릴레이트, AA는 아크릴산, VAc는 비닐아세테이트를 각각 나타낸다.
THMFA는 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체에 해당한다.
한편, 코어-쉘 입자의 쉘에 사용된 공중합체의 가교도는 쉘에 사용된 공중합체로 필름을 만들어 무게를 측정한 후, DEC(Diethyl carbonate)로 60 ℃, 24 시간 함침시키고 건조시킨 후의 무게를 측정하였다.
이후, 가교율은 [(쉘에 사용되는 공중합체 필름의 함침 및 건조 후의 무게)/(쉘에 사용되는 공중합체 필름의 함침 및 건조 전의 무게)]*100으로 계산하였다.
실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 셀에 사용된 공중합체의 가교도는 모두 80% 이상, 99% 이하로 측정되었다.
셀에 사용된 공중합체 대신 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자를 사용하여 동일한 방식으로 측정된 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 가교율은 80% 이상, 99% 이하로 측정되었다.
[평가예 1] 코어-쉘 입자의 평균 지름, 전환율 및 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 평균 입경을 Particle Size analyzer(제품명: Z3000, 제조사: Nicomp)로 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 전환율을 0.5~1 g의 코어-쉘 입자(바인더)를 180 ℃, 15분 동안 건조시킨 후, (실제 건조 무게/이론상 건조 무게) X 100%로 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 40 μl 알루미늄 팬에 10~20 mg을 넣은 뒤, DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 열적 거동을 확인함으로써 유리전이온도를 분석하였다.
[평가예 2] 코어-쉘 입자의 전해액 팽윤도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 60 ℃, 24시간 조건에서 16π 원형 틀에서 건조시켰다. 제작된 시편을 전해액 (EC : DEC = 3: 7 + VC 1%, 1.6M LiPF6)에 함침시킨 후, 60 ℃, 24시간동안 방치한 뒤, 변화된 시편의 무게 변화율을 측정하였다.
[평가예 3] 분리막의 건식(dry) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20 mm, 길이 70 mm로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막에 폭 25 mm, 길이 70 mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 Hot-press로 65 ℃, 500 kg의 온도와 압력을 10초간 가하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100 mm/min의 속도로 180°박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 4] 분리막의 습식(wet) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20 mm, 길이 70 mm의 크기로 재단하였다.
준비된 분리막 위에 폭 25 mm, 길이 70 mm로 재단된 전극을 올려준 뒤, Hot-press로 65 ℃, 500 kg의 온도와 압력을 10초간 가해주었다. 이후, 알루미늄 파우치로 동봉하여 전해액을 상온에서 12시간 함침시켜 주었다.
준비된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100 mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 5] 분리막의 상온 및 가열(40 ℃~70 ℃) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20 mm, 길이 70 mm로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막에 폭 25 mm, 길이 70 mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 Hot-press로 각각 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃의 온도에서 300 kg, 400 kg, 500 kg의 압력을 각각 10초간 가하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100 mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 6] 분리막의 통기도 변화량
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 통기도 측정 장치를 이용하여 100 cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
한편, 통기도 변화량은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 통기도에서 코팅하지 않은 폴리올레핀 분리막의 통기도를 뺀 값을 나타낸다.
평가예 1 및 평가예 2에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)의 평균 지름, 유리 전이온도 및 전해액 팽윤도를 하기 표 2에 나타내었다.
코어-쉘 입자 입도 (nm) 전환율 (%) 유리 전이 온도
(℃)		 전해액 팽윤도
(%)
실시예 1 500 90 4 700
실시예 2 450 91 16 900
실시예 3 380 90 36 750
비교예 1 400 92 34 1000
비교예 2 530 90 30 700
비교예 3 440 91 38 500
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 평균 지름은 280~500 nm였고, 전환율은 90~91 %였으며, 유리 전이온도는 3~40 ℃의 범위에 포함되었다.
또한, THMFA의 함량이 증가하고 BA의 함량이 감소할수록 코어-쉘 입자의 평균 지름이 감소하고, 유리 전이온도가 높아지는 경향을 나타내었다.
한편, THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자에 비하여 THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자는 전해액 팽윤도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, ST의 함량이 높아짐에 따라 전해액 팽윤도가 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 전해액 팽윤도는 600~900 %의 범위에 포함되었다.
평가예 3 및 평가예 4에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 건식 전극 접착력, 습식 전극 접착력을 하기 표 3에 나타내었다.
코어-쉘
입자		 건식 전극
접착력
(gf/mm)		 습식 전극
접착력
(gf/mm)
실시예 1 1.80 0.27
실시예 2 3.33 0.65
실시예 3 3.30 1.25
비교예 1 0.4 0
비교예 2 0.64 0
비교예 3 1.43 0
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막이 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자가 적용되거나 ST의 함량이 조정된 비교예 2 및 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막에 비하여 높은 건식 전극 접착력과 습식 전극 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막의 경우, 습식 전극 접착력이 거의 상실됨을 확인할 수 있었다.
평가예 5에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 상온 및 가열 전극 접착력을 하기 표 4에 나타내었다.
코어-쉘
입자		 접착력 (gf/mm) 　
실시예 1 　　　온도
압력		 상온 (25℃) 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
300kgf/cm 0.08 0.29 0.75 0.88 1.61 1.38
400kgf/cm 0.2 0.52 1.02 1.27 1.80 2.33
500kgf/cm 0.33 0.58 1.18 1.92 2.47 2.64
실시예 2 　　　온도
압력		 상온 (25℃) 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
300kgf/cm 0 0.35 0.57 0.89 1.58 1.69
400kgf/cm 0 0.40 1.12 1.25 2.23 1.80
500kgf/cm 0 0.49 1.68 2.58 2.70 2.91
실시예 3 　　　온도
압력		 상온 (25℃) 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
300kgf/cm 0 0 0.71 0.88 1.52 1.70
400kgf/cm 0 0 1.00 1.11 2.31 2.46
500kgf/cm 0 0 1.58 2.51 2.79 2.95
비교예 1 　　　온도
압력		 상온 (25℃) 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
300kgf/cm 0 0 0.13 0.20 0.46 0.33
400kgf/cm 0 0 0.19 0.25 0.58 0.80
500kgf/cm 0 0 0.22 0.40 0.8 1.03
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막이 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막에 비하여 동일 온도 및 압력 조건의 전극 접착력이 높은 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1의 코어-쉘 입자의 경우, 유리 전이온도가 4 ℃임에도 불구하고, 상온 감압 접착 특성을 나타내었다.
한편, THMFA의 함량이 높아짐에 따라서 유리 전이 온도가 높아져 상온 감압 특성이 사라지지만, 가열시 감압 특성이 나타나고, 접착력이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 통기도의 변화량을 하기 표 5에 나타내었다.
코어-쉘 입자 통기도 변화량 (sec/100cc)
실시예 1 Δ73
실시예 2 Δ46
실시예 3 Δ22
비교예 1 Δ13
비교예 2 Δ33
비교예 3 Δ31
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 사용된 분리막의 통기도는 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자에 비하여 통기도의 변화량이 커졌다.
또한, THFMA의 함량이 낮을수록, 통기도의 변화량이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, THFMA의 함량이 증가함에 따라서, 유리 전이 온도가 높아지면서 통기도 변화량이 작아지는 것을 알 수 있다.
이는 유리 전이 온도가 낮을수록 상온에서 입자 형상 유지가 어렵고, 열을 가해 분리막 위에 코팅할 때, 열에 의해 쉽게 녹아서 필름화되어 분리막의 기공을 막기 쉽다.
한편, 유리 전이 온도가 높으면 열을 가하더라도 입자 형상을 유지하여 분리막의 기공을 막지 않으므로 통기도 변화량이 작아질 수 있다.
즉, 본원의 함량 범위의 THMFA가 포함된 바인더용 공중합체를 사용하여 우수한 접착력과 통기도의 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히, 본원의 바인더용 공중합체는 감압(pressure sensitive) 접착 특성을 가질 수 있었다.
또한, 본원의 함량 범위의 THMFA가 포함된 바인더용 공중합체가 사용된 우수한 내열성 및 접착 특성의 분리막을 사용하여 이차전지의 성능 및 안정성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 공중합체는 분리막 기재에 대한 무기물 및 전극의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성 및 통기성을 개선시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 압력에 감응하여 상온 및 가열(40℃~70℃) 조건에서의 감압 접착 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 전지 조립시, 적층 고정에서 생기는 불량률 감소와 데드 스페이스 형성을 최소화시킬 수 있고, 전해액 내에서의 이온 전도도와 통기도를 향상시킬 수 있다.
한편, 무기물 코팅 바인더 위에 본 발명의 공중합체를 코팅(DCS)하거나, 다목적용으로 단독 코팅(SCS)하면 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전지의 불량을 최소화하면서 전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위, 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 스타이렌 계열의 단량체 단위를 추가로 포함하는,
    공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 60 중량% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 5 중량% 이상, 20 중량% 이하의 상기 스타이렌 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되고,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되며,
    상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 메타아크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되는,
    공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 트리메틸렌옥사이드(trimethylene oxide), 퓨란(furan), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로 피란 (tetrahydropyran), 피란(pyran), 다이옥세인(dioxane), 모르폴린 (morpholine) 또는 이들의 조합인,
    공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리구조를 포함하는 단량체 단위는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되는,
    공중합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합된,
    공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015708-appb-img-000002
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소; 또는 이들의 조합이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
    R6은 수소, 알칼리 금속, 또는 이들의 조합이고,
    x+y+z+m+n+o=1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 가교도가 80% 이상인,
    공중합체.
  11. 코어;
    상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는,
    코어-쉘 입자.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    무기 입자;를 포함하는,
    슬러리 조성물.
  13. 제12항의 슬러리 조성물을 포함하는,
    분리막.
  14. 제13항의 분리막을 포함하는,
    이차전지.
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