CN102580717A - 梯度结构金属氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种用于燃料电池正负极用材料、气液固三相反应催化材料的梯度结构金属氧化物及其制备方法。所述该金属氧化物具有两种或两种以上元素所形成的异质结结构，其中一种元素首先形成晶种，然后逐渐增加第二种或更多种元素，形成不同氧化物的异质结结构。提高材料作为光催化剂的效率，或降低电化学反应过程的极化，提高电化学效率，相对于传统均一结构的氧化物，材料具有更高的光催化或电催化效率。

Description

梯度结构金属氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种用于燃料电池正负极用材料、气液固三相反应催化材料的梯度结构金属氧化物及其制备方法。
背景技术
随着燃料电池研究的逐步深入，传统催化剂碳载体不耐腐蚀、成本高昂且易于中毒的缺点日益显现出来。为了克服传统催化剂的缺点，非碳催化剂载体和非/低Pt催化剂的研究已经得到了科研工作者的关注。
杨民力和Antolini等分别研究了非碳催化剂载体的研究现状，指出金属、过渡金属氧化物和导电聚合物三大类载体与碳材料相比已经显示出自身的一些优势，一些过渡金属氧化物和导电聚合物载体具有更好的物理、化学稳定性和耐腐蚀性[杨民力,稀有金属，2010,34(5):436－443; E. Antolini, E.R. Gonzalez. Solid State Ionics 2009，180：746-763]。梁振兴等在对直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展的综述中指出，非Pt催化剂主要包括金属碳化物和过渡金属氧化物[罗远来，梁振兴，廖世军，催化学报，2010，31(2)：141-149]。
与金属碳化物相比，金属氧化物作为催化剂载体的研究得到了大家更多的关注。Rajalakshmi和Fu-Ming Pan等的研究证实，TiO2作为载体大大提高了Pt催化剂的活性[N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dhathathreyan. Int. J. Hydrogen Energy 2008，33：7521-7526；Chung-Shou Chen, Fu-Ming Pan，Applied Catalysis B: Environmental2009，91：663-669]。Dingguo Xia等在PtRu/C中加入TiO2提高了催化剂的电催化活性[Takahiro Saida, Naoki Ogiwara, Yoshio Takasu, and Wataru Sugimoto. J. Phys. Chem. C 2010，114：13390-13396]。邱新平教授等重点阐述了催化剂的结构和组成对反应机理的影响，认为金属氧化物是通过双功能机理起到助催化作用，氧化物表面羟基的种类、数量均会影响助催化作用的强弱，进而影响催化剂对 CO及醇类分子的电氧化性能[苑慧萍，郭勋，邱新平，朱文涛，陈立泉.电化学，2009，15(4)：397-402]。
为进一步改善纳米TiO2的效果，Shenglian Luo等研究了碳修饰的TiO2纳米管阵列、清华大学Dao-Jun Guo等研究了多壁纳米碳管与硫修饰的纳米TiO2对甲醇的电催化氧化，表明修饰碳的引入提高了材料催化甲醇氧化的性能[Lixia Yang，Yan Xiao，Guangming Zeng，Shenglian Luo，Shuyun Kuang，Qingyun Cai. Energy & Fuels2009，23：3134-3138；Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu, Li-Quan Chen, Wen-Tao Zhu，Carbon 2009，47：1680–1685.]。邵志刚等对N，Sn掺杂TiO2对Pt/C电催化活性影响的研究表明：N，Sn掺杂不仅可以提高Pt/C的电催化活性，而且在低增湿工况下可以显著提升燃料电池的性能[陈旭光，贺高红，曹亚安，邵志刚，衣宝廉，电源技术，2010，34(2)：160-163]。
除TiO2外，MnO2、WO3、NbO以及介孔TiO2等金属氧化物也得到了关注。研究表明纳米MnO2-碳负载Pt或PtRu合金具有一定的催化甲醇和一氧化碳氧化的能力[Chunmei Zhou, Hongjuan Wang, Feng Peng, Jiahua Liang, Hao Yu, and Jian Yang. Langmuir 2009，25(13)：7711-7717]，介孔WO3、NbO和TiO2与碳协同作用提高了Pt的催化活性[Xiangzhi Cui, Jianlin Shi, Hangrong Chen, Lingxia Zhang, Limin Guo, Jianhua Gao Jingbo Li. J. Phys. Chem. B 2008，112：12024-12031；M. Christopher Orilall，Futoshi Matsumoto, Qin Zhou，Hiroaki Sai，Francis J. DiSalvo，Ulrich Wiesner., J. AM. CHEM. SOC. 2009，131(26)：9389-9395；Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Sehkyu Park and Branko N. Popov.，J. Am. Chem. Soc., 2009，131(39)：13898-13899]。
在对金属氧化物作为催化剂载体的研究中，金属氧化物导电性较差的缺点日益突出，由于导电性较差而导致的电极极化限制了电极材料性能的发挥。另外，在其他一些催化或涉及气液固三相反应的过渡金属氧化物催化剂中，也存在由于缺少动力而降低材料性能的现象。
发明内容
本发明的目的是针对传统过渡金属氧化物导电性能较差，从而限制了其作为催化剂载体性能的发挥，提供了一种梯度结构金属氧化物，通过在其结构中引入异质结，改善其导电性，同时通过梯度结构的形成在表面形成应力梯度，促进不同相物质在材料表面的运动，加速气液相在材料表面的分离，从而降低电极的极化或加快材料表面的物质传递，提高材料的性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：梯度结构金属氧化物，所述该金属氧化物具有两种或两种以上元素所形成的异质结结构，其中一种元素首先形成晶种，然后逐渐增加第二种或更多种元素，形成不同氧化物的异质结结构。本发明的技术方案是在一种材料的制备过程中通过引入不同的离子并且在反应体系中引入离子的浓度逐渐增加，从而在材料中形成梯度结构的异质结，材料制备所采用的金属离子包括Ti、Zr、Ce、Mn、Fe、Sc、Cr、Co、Ni等多种过渡金属、稀土元素或F、S、N等其他元素，材料的结构设计如附图1所示，本示意图中以TiO2作为代表，其他元素如Zr、Ce、Ni、Co、Mn等均可以作为母体，M元素可以是任意的非母体金属元素或F、N、S等非金属元素。
本发明的技术实现方法是：在一种纳米制备过程中，在形成母体纳米材料之后，通过引入新的金属离子，在纳米材料中形成异质结结构，在引入不同离子的同时，逐渐增加所引入离子的浓度和在体系中的比例，从而形成异质结结构，同时随引入离子浓度的逐渐增加，形成由核到壳逐渐增加的离子浓度梯度结构，不同离子的引入  在材料表面形成不同氧化物的异质结结构，提高材料的催化活性，促进材料表面不同相物质的分离，加快反应速度。
本发明还提供了梯度材料的制备方法，包括以下步骤：
1、母体金属氧化物采用水解、水热、醇热或微波、超声波等方法制备，母体前驱体在以上条件之一下首先生成出前驱体氧化物核心，如Ti元素前驱体在室温、酸性或碱性条件下的水解，Ce元素在碱性条件下的水解等首先形成元素的碱式氧化物，然后在700W的微波条件下或200℃条件下的水热或醇热反应形成氧化物的晶核，各种不同元素所采用的制备方式相同。
2、梯度元素的引入；所引入的异质结形成元素采用滴加、注射加入或计量泵等方式将前驱体以水解的形式加入到反应体系中，在母体的生长过程中进入其内部，并取代母体晶格中相应的金属离子，形成异质结结构；异质结元素如Zr前驱体在室温、碱性条件下的水解产物采用滴加或计量泵的加入方式加入到TiO2晶核生长的溶液中，各种不同元素都可以采用同样的加入方式，加入离子的化学计量比根据所设计的催化剂结构进行计算决定，材料在生长过程中形貌的控制通过加入元素的化学计量比控制。
3、梯度结构的形成和生长；随着反应的不断进行，异质结元素的浓度逐渐增加，随着母体离子浓度的降低，在金属氧化物中形成异质结结构，随着材料生长的不断进行，形成由核到壳径向方向母体离子浓度逐渐降低，异质结元素浓度逐渐增加的分布结构，最后在表面上形成不同元素氧化物呈岛状分布的结构。上面所提到的纳米TiO2晶核中引入的Zr元素，逐渐取代TiO2晶核中的部分Ti原子，最终形成表面Zr与Ti元素计量比可控的异质结氧化物，满足燃料电池催化剂载体、光催化剂等的使用要求。
4、梯度结构氧化物的干燥或分离，由体系中分离出所制备的氧化物，作为催化剂、催化剂的前驱体或载体；
本发明所述的制备方法中没提到的部分为现有技术，不再详细说明。
金属氧化物由于导电性较差，在作为催化剂或催化剂载体的使用过程中导致反应速度的降低，或由于电化学极化而抑制反应的进行而降低材料的性能，本发明采用不同元素的引入改善材料的导电性。本发明与其他相关发明的关键技术在于所引入异质结元素在径向的浓度分布由内向外逐渐增加，最终在材料的表面形成不同氧化物分的异质结结构，由于异质结结构的生成，使得材料的表面形成具有不同表面势能的结构，不同相物质在界面处形成表面应力的梯度分布，促进不同相物质的分离，加快反应速度或物质的吸附－脱附速度。
本发明所设计的金属元素中包括多种过渡金属元素、稀土元素或F、N、S等非金属元素，材料结构中的核心结构物质以金属氧化物为主，引入的梯度分度异质结元素可以采用金属元素或非金属元素，所引入的替代元素不在表面形成完全包覆，形成的最终材料结构为两种或两种以上金属氧化物的间隔分布。
本发明所涉及的物质结构可以是球形颗粒结构，但不局限于球形结构，材料的棒状、片状或其他不规则结构也可以形成类似的结构。本发明的重点在于形成不同物质的异质结梯度分布结构，在材料的表面形成具有不同表面张力的岛状分布的异质结结构氧化物。
本发明的有益效果是：梯度结构金属氧化物，该金属氧化物具有两种或两种以上元素所形成的异质结结构，其中一种元素首先形成晶种，然后逐渐增加第二种或更多种元素，形成不同氧化物的异质结结构。异质结结构氧化物具有良好的电子或质子传导性，或者二者同时具有良好传导性，电子或质子传导性的增加可以改善材料作为催化剂或催化剂载体的性能，提高材料作为光催化剂的效率，或降低电化学反应过程的极化，提高电化学效率，相对于传统均一结构的氧化物，材料具有更高的光催化或电催化效率。
附图说明
图1梯度结构物质的结构示意图，
图2-1 是单一纳米TiO2的X射线衍射图图谱，
图2-2是添加Ce元素取代部分Ti形成梯度分布结构的物质的X射线衍射图图谱，
其中横坐标为X射线衍射角度，单位为度，横纵坐标为衍射强度，单位为计数量。
图3为ZrO2中添加部分Ti元素形成梯度结构物质的X射线衍射图谱。其中横坐标为X射线衍射角度，单位为度，横纵坐标为衍射强度，单位为计数量。
具体实施方式
实施例1
首先以钛酸四丁酯为原料，在室温水解2小时后，装入250ml三口烧瓶，在700瓦微波功率下反应三分钟，此时溶液中形成了以TiO2为核心的晶种，然后向反应体系中逐渐加入已经水解的CeCl4，此时生长的晶体由内向外Ce元素的含量逐渐增加，而Ti元素的含量逐渐降低，最终形成了纳米TiO2为基体，Ce元素含量逐渐增加的梯度结构，CeCl4水解物的滴加时间控制在5分钟之内，最终形成表面Ti元素和Ce元素原子比为1:2的表面元素分布结构。图2-1和图2-2为单一相TiO2和添加Ce元素形成梯度分布结构的材料的XRD图。该材料的导电性相对于单一的纳米TiO2提高六个数量级，接近于导体材料，采用该材料作为燃料电池催化剂载体，电极的极化效应降低为原来的1%。
实施例2
以ZrOCl2为Zr的前驱体，在室温条件下水解4小时，水解过程中可以加入微量的氨水，控制溶液的pH值在10左右，此时形成了ZrO2为核心的晶种，将前驱体溶液在超声空化条件下进行反应，超声功率为500W，反应三分钟后启动进样泵加入预水解的TiCl4基前驱体，所加入的TiCl4量与ZrOCl2等摩尔量，形成由内到外Ti元素的比例逐渐增加的梯度结构金属氧化物，TiCl4水解物的添加时间控制在3～5分钟，添加完毕后，继续超声空化20分钟，得到具有所设计的以ZrO2为核心的Ti元素梯度分布的结构的物质，表面Ti元素与Zr元素的比例为3:1。图3为ZrO2中添加部分Ti元素形成梯度结构物质的X射线衍射图谱。该材料的导电性相对于单一的ZrO2提高约三个数量级，其催化亚甲基蓝降解95%的速率由90分钟减少为15分钟。
实施例3
以Ce(NO3)4为前驱体，采用氨水调节溶液的pH值在12左右，预水解2小时，将水解产物放入250ml三口烧瓶，在700W微波和300W超声条件下反应2分钟，然后启动进样器加入0.01摩尔/升的NH4F溶液，NH4F溶液5分钟内加入完毕，NH4F溶液的加入摩尔量与Ce元素的摩尔量比为1:10，继续反应15分钟，得到含有F元素的CeO2梯度结构氧化物，CeO2的导电性提高约20倍，且该材料的离子传导性提高约10倍，其作为甲醇燃料电池催化剂使得正极的极化降低50%。
实施例4
以Ce(NO3)4为前驱体，采用氨水调节溶液的pH值在12左右，预水解2小时，钛酸四丁酯在室温预水解2小时，CoCl2室温预水解2小时后，将Ce(NO3)4的水解产物首先放入250ml三口烧瓶，在700W微波和300W超声条件下反应2分钟，然后启动进样器同时加入钛酸四丁酯与CoCl2的水解产物，两种水解产物在5分钟内加入完毕，继续反应15分钟，得到以CeO2为核，含有Ti和Co元素的CeO2为核的异质结梯度结构氧化物，该氧化物的光催化效率相对于单一的CeO2提高约50%，其催化甲基橙降解的时间由原来的120分钟降低为20分钟。

Claims (5)

1.梯度结构金属氧化物，其特征在于：所述该金属氧化物具有两种或两种以上元素所形成的异质结结构，其中一种元素首先形成晶种，然后逐渐增加第二种或更多种元素，形成不同氧化物的异质结结构。
2.根据权利要求1所述的梯度结构金属氧化物，其特征在于：元素包括Ti、Zr、Ce、Mn、Fe、Sc、Cr、Co、Ni过渡金属、稀土元素，形成物质核心部分氧化物的元素可以选择除母体金属元素以外的以上各种金属元素，而梯度结构形成元素除以上各金属元素外还可以采用F、S、N非金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的梯度结构金属氧化物，其特征在于：所述梯度结构金属氧化物可以是球形结构，也可以是线型棒状结构或片状结构；形成具有岛状结构不同氧化物的分布，从而形成具有异质结的表面张力非均匀分布的表面或界面。
4.梯度结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）母体金属氧化物的制备：采用水解、水热、醇热或微波、超声波等方法制备，母体前驱体首先生成出前驱体氧化物核心；
2）梯度元素的引入：所引入的异质结形成元素采用滴加、注射加入或前驱体形式加入到反应体系中，在母体的生长过程中进入其内部，并取代母体晶格中相应的金属离子，形成异质结结构；
3）梯度结构的形成和生长：随着反应的不断进行，异质结元素的浓度逐渐增加，母体离子浓度的降低，在金属氧化物中形成异质结结构，随着材料生长的不断进行，形成由核到壳径向方向母体离子浓度逐渐降低，异质结元素浓度逐渐增加的梯度分布结构，最后在表面上形成不同元素氧化物呈岛状分布的结构；
4）梯度结构氧化物的干燥分离：由体系中分离出所制备的氧化物，作为催化剂、催化剂的前驱体或载体。
5.根据权利要求4所述的梯度结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤2的材料制备过程中梯度元素的引入为连续性引入，可以采用连续滴加或计量泵连续输入的方式，保证材料梯度结构的形成。
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