KR101906022B1 - 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고용량이면서 또한 고전위의 충방전에서의 열화를 억제한 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 식 (1)의 정극 고용체 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며,
Figure 112018056965925-pct00007
(식 중의 M은 NiaCobMncM1d(0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 되고, M1은 Li, V, Al, Zr, Ti, Nb, Fe, Cu, Cr, Mg, Zn으로부터 선택되는 원소)인 리튬 함유 전이 금속 산화물이다) 복수회의 충방전(충방전 구간)을 반복하는 단계를 포함하고, 복수회의 충방전의 방전 시에 충전 a 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전 a 하거나 또는 각 충방전 후, 방치 b 하여 기전력이 자연 회복된 후에 충전 a 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전 b 하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 환경·에너지 문제의 해결을 위하여, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이들 전기 자동차의 실용화의 키를 쥔 모터 구동용 전원 등의 차량 탑재 전원으로서, 이차 전지의 개발이 예의 행하여지고 있다. 그러나, 널리 보급하기 위해서는 전지를 고성능으로 하고, 더 저렴하게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차에 대해서는, 1충전 주행 거리를 가솔린 엔진차에 접근시킬 필요가 있어, 보다 고에너지의 전지가 요망되고 있다.
전지를 고에너지 밀도로 하기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 크게 할 필요가 있다. 이 요청에 부응할 가능성이 있는 정극 재료로서, 소위 고용체 정극 활물질이 검토되고 있다. 그 중에서도, 전기 화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3와, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(여기에서 M은 Co, Ni 등의 전이 금속)의 고용체는 200mAh/g을 초과하는 큰 전기 용량을 나타낼 수 있는 고용량 정극 후보 재료로서 기대되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개(평) 9-55211호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 고용량 정극 후보 재료인 Li2MnO3을 사용한 고용체 정극 활물질에서는, 방전 용량은 크기는 하지만, 충방전 전위를 높여 사용하면, 사이클 특성이 나빠 충방전의 반복으로 용이하게 열화된다는 문제가 있었다. 그로 인해, 이와 같은 고용체 정극 활물질을 고용량 정극으로서 사용한 리튬 이온 전지에서도, 고용량 사용 조건에서의 사이클 내구성이 나빠, 고전위로 하여 충방전을 행하면 바로 열화된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고용량이면서 또한 고전위에서의 충방전을 행해도 열화를 억제할 수 있는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 정극에, 하기 조성식 (1)로 표현되는 고용체 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이다.
Figure 112016061049854-pct00001
식 (1) 중의 M은 NiaCobMncM1d(0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 되고, 식 중의 M1은 Li, V, Al, Zr, Ti, Nb, Fe, Cu, Cr, Mg, Zn으로부터 선택되는 원소이다)인 리튬 함유 전이 금속 산화물이다.
제1 제조 방법은, 복수회의 충방전을 반복하는 단계 (a)를 포함한다. 그리고, 복수회의 충방전 각각의 방전 시에, 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 제조 방법은, 복수회의 충방전을 반복하는 단계 (a)를 포함한다. 그리고, 복수회의 충방전 각각의 방전 후, 방치하여 기전력을 자연 회복시킨 후에 충방전에 있어서의 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 식 (1)로 표현한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 활성화 처리를 행하는 것으로 했다. 제1 제조 방법은, 복수회의 충방전을 반복하면서, 또한 복수회의 충방전 각각의 방전 시에 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전한다. 또한 제2 제조 방법은, 복수회의 충방전을 반복하면서, 또한 복수회의 충방전 각각의 방전 후에 방치하여 기전력을 자연 회복시킨다. 그리고 이 자연 회복으로 축적된 전기를 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전한다. 이들 제조 방법을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 활성화함으로써, Li2MnO3을 모(母)구조로 하는 고용체 정극 활물질을 사용해도 정극 활물질로 되돌아가는 리튬 이온의 양을 증가시켜, 결정 구조의 안정화를 촉진할 수 있다. 이 때문에 정극 활물질의 표면 구조가 안정화되어, 전지의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 고용량의 전지를 고전위로 충방전을 행해도 전지의 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시하는 개략 사시도이다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 실시 형태에 있어서의 활성화 방법을 설명하기 위한 그래프이며, (a)는 제1 활성화 방법을 나타내고, (b)는 제2 활성화 방법을 나타내고 있다.
도 4는 충방전 장치를 설명하기 위한 블록도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이하다.
[전지의 전체 구조]
도 1은 본 실시 형태에 의해 제조할 수 있는 이차 전지의 일례로서의 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(27), 부극 탭(25)이 인출되어 있다. 리튬 이온 이차 전지(10)는 발전 요소(21)가 전지 외장재(29)에 의해 싸여 있다. 발전 요소(21)로부터 정극 탭(27) 및 부극 탭(25)이 전지 외장재(29)의 외부에 인출된 상태에서, 전지 외장재(29)의 주위가 열 융착되어 밀봉되어 있다. 발전 요소(21)는 정극 활물질층(15), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다. 이 때문에 이와 같은 형태의 전지는 적층형 전지라고도 칭해진다.
도 1에 도시한 탭의 취출은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(27)과 부극 탭(25)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(27)과 부극 탭(25)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 1에 도시하는 형태에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극 활물질층(15)과, 세퍼레이터(17)와, 부극 활물질층(13)을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 개재하여 대향하도록 하고, 부극(부극 집전체(11) 및 부극 활물질층(13)), 전해질층(비수전해질 함유 세퍼레이터(17)) 및 정극(정극 집전체(12) 및 정극 활물질층(15))이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층 및 정극은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)는 단전지층(19)이 6층 적층되어 있는 것을 나타내고 있다. 물론 실제의 전지에 있어서는, 이와 같은 층수에 제한되는 것은 아니다. 이에 의해 각 단전지는 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출할 수 있는 정극 활물질을 포함한다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 정극 활물질층은 Li2MnO3을 모구조로 하는 고용체 정극 활물질을 필수적으로 포함한다. 이와 같은 고용체 정극 활물질의 구체적인 형태에 대하여 특별히 제한은 없지만, 특히 바람직하게는, 하기 조성식 (1)로 표현되는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이다.
Figure 112016061049854-pct00002
식 중의 M은 NiaCobMncM1d(여기에서 a, b, c, d의 범위는 0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 된다)이며, 결정 구조가 층상계의 리튬 함유 전이 금속 산화물이다. 또한 상기 「NiaCobMncM1d」 중의 「M1」은 Li, V, Al, Zr, Ti, Nb, Fe, Cu, Cr, Mg, Zn으로부터 선택되는 원소이다.
이와 같은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 높은 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 정극이나 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 가정용이나 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
「NiaCobMncM1d」에 있어서, a, b, c, d의 범위는 0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 되는 관계를 만족하지 않는 경우에는 고용체에 있어서의 구조가 안정화되지 않는다.
또한, 정극 활물질층은, 상기 소정의 고용체 정극 활물질 이외의 정극 활물질을 더 포함해도 된다. 이와 같은 정극 활물질의 예로서는, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, PbO2, AgO 또는 NiOOH 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 산화물의 예로서는, 예를 들어 이와 같은 공지의 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 3원계, NiMn계, NiCo계 및 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다.
리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Li, Ni, Mn, Co)O2, LiFePO4 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.
3원계로서는, 니켈·코발트·망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn2O4 등을 들 수 있다. NiMn계로서는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 들 수 있다. NiCo계로서는 Li(NiCo)O2 등을 들 수 있다. 이들 정극 활물질도 복수종을 병용할 수 있다.
또한, 「고용체 중의 Li2MnO3의 조성비」는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 따라 판정할 수 있고, 그 비율은, 상술한 바와 같은 용량의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 정극 활물질층은 목적에 따라 임의 성분으로서, 계면 활성제, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
바인더로서는, 소수성이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴(PVDF)(수소 원자가 다른 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함한다), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 폴리에테르니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열 가소성 고분자, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다.
이들 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 바인더는 제조 과정에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등, 바인더가 가용의 유기 용매에 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.
상기 계면 활성제로서는, 공지의 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 의미한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 전극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 상기 전극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 전해질로서는 전해질염(리튬염)이 바람직하고, 구체적으로는 Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
상기 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함될 수 있는, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 그들의 배합비는 비수 용매 이차 전지에 관한 공지의 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다.
여기서 정극 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전 보조제 등의 배합비는 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
e(고용체)+f(바인더)+g(도전 보조제) (2)
식 중 e, f 및 g는 정극 활물질층 중의 질량％를 나타내고, e+f+g=100, 80≤e≤98, 1≤f≤10, 1≤g≤10이다. 이와 같은 배합비로 함으로써, 활성화 처리의 효과를 발현시켜, 전지의 열화를 억제할 수 있다.
[부극 활물질층]
본 실시 형태는 부극 활물질층으로서 탄소 재료 또는 실리콘(Si)계 재료를 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘계 재료, 주석계 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 예를 들어 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료가 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층은 상기 소정의 활물질을 포함하고, 목적에 따라 임의 성분으로서, 계면 활성제, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 계면 활성제, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
부극 활물질층으로서는, 특히, 하기 식 (3)으로 표현되는 구성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
α(실리콘계 재료)+β(탄소 재료)+γ(바인더)+η(도전 보조제) (3)
여기서, α, β, γ 및 η은 부극 활물질층 중의 질량％를 나타내고, α+β+γ+η=100, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95, 1≤γ≤10, 1≤η≤10으로 표현되고, 상기 실리콘계 재료는 실리콘을 주된 원소로 하는 재료이다.
실리콘을 주된 구성 원소로 하는 실리콘계 재료는, SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수이며, 0.5≤x≤1.5의 범위이다) 또는 SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa, SixTiySnzA, SixSnyAlzAa, SixSnyVzAa, SixSnyCzA, SixZnyVzAa, SixZnySnzAa, SixZnyAlzAa, SixZnyCzAa, SixAlyCzAa, SixAlyNbzAa(식 중 A는 불가피 불순물이다. 또한, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100이다)의 1군으로부터 선택되는 적어도 1종류이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
[전해질층]
본 실시 형태에 있어서의 전해질층은 세퍼레이터에 전해액이 함침되어 이루어진다. 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터는, 전해액을 침윤시켰을 때의 이온 전도율이 전해액 단체의 이온 전도율에 대하여 일정한 비율 이상인 것 및/또는 개구율(단위 면적당에서 차지하는 공공의 비율)이 일정한 비율 이상인 것을 특징으로 한다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터에 전해액을 침윤시켰을 때의 이온 전도율은, 전해액 단체의 이온 전도율의 20％ 이상이며, 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 45％ 이상이다. 세퍼레이터에 전해액을 침윤시켰을 때의 이온 전도율이 전해액 단체의 이온 전도율의 20％ 이상이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터의 개구율은 50％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상이다. 세퍼레이터의 개구율이 50％ 이상이면 분해 생성물에 의한 폐색을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 개구율은 세퍼레이터의 강도의 관점에서 75％ 이하인 것이 바람직하다.
이들 세퍼레이터를 구성하는 소재로서는, 미다공질 세퍼레이터인지 부직포 세퍼레이터인지에 관계없이, 유기 전해액과 친화성이 있고, 이것에 대하여 팽윤될 수 있는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 또는 PVDF-HFP를 주골격으로 하는 소재를 들 수 있다. 전해액에 의해 팽윤됨으로써 공공이 넓어져, 이온 전도도를 손상시키지 않고, 분해 생성물에 의한 폐색을 억제할 수 있다. 또한, 이들 팽윤할 수 있는 소재를 주골격으로 하는 세퍼레이터의 평균 공공 직경은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 공공 직경이면, 분해 생성물에 의해 공공이 폐색되기 어렵고, 이온의 이동이 저해되기 어렵기 때문에 사이클 특성을 개선할 수 있다.
세퍼레이터에 사용할 수 있는 다른 소재로서는, 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터이면, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터에 사용하는 소재로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 폴리아미드(예를 들어 나일론(등록 상표)), 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는 전해질층과 동일하면 되는데, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터에 전해액을 침윤시켰을 때의 이온 전도율은, 전해액 단체의 이온 도전율에 대하여 20％ 이상이며, 바람직하게는 25％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40％ 이상이다. 세퍼레이터에 전해액을 침윤시켰을 때의 이온 전도율이 전해액 단체의 이온 전도율에 대하여 20％ 미만인 경우, 사이클 특성이 저하되는 관점에서 바람직하지 않다.
(전해질)
세퍼레이터에 침윤하는 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시되며, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하였지만, 집전체와 집전판 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복되는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 가해지는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있어, 원하는 전해액층 두께로 조정 용이한 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[활성화 방법]
본 실시 형태의 이차 전지는 고용량을 발현하기 위하여, 고전압 충전을 필요로 하는 상기와 같은 고용체 정극 활물질을 사용하고 있다. 그리고, 이와 같은 정극에 대한 부극으로서는, 이미 설명한 바와 같이, 현행 사용되는 탄소 재료, 고용량을 기대할 수 있는 실리콘계 재료, 그들을 조합한 부극 활물질의 사용이 가능하다. 그 중에서도, 상기 식 (3)으로 표현된 조성에 의해 구성되는 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 고용체 정극 활물질에 있어서는, 그 초기의 충전 과정에 있어서, 리튬 이온이 정극 활물질 입자로부터 방출되는 것과 아울러 결정 구조의 변화가 일어난다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다. 충전 과정에 있어서 고용체 정극 활물질이 갖는 가동성 리튬 이온을 모두 방출한 뒤, 방전되면 가동성 리튬 이온이 고용체 정극 활물질로 되돌아간다. 이때 충전 전과 비교하여 결정 구조가 크게 변화되어, 결정 구조 변화에 수반하는 응력을 완전히 완화시킬 수 없게 된다. 그렇게 하면 활물질 입자 표면에 깨짐이나 구조의 비결정화가 진행된다. 그 결과로서, 그 후의 충방전 사이클에 있어서 열화된다고 생각되어진다.
이와 같은 대폭적인 결정 구조 변화를 야기하지 않도록 하기 위해서는, 단계적으로 충전 전압을 상승시키는 전지 활성화 공정을 행하는 것이 좋다고 되어 있다. 이 전지 활성화 공정에 의해 리튬 이온의 이동량을 증가시키면서 리튬 이온을 정극 활물질에 출납(충방전)한다. 이와 같은 전지 활성화 공정에 의해, 결정 구조 변화에 수반하는 응력을 완화시킬 수 있는 시간적 여지가 생긴다. 또한 이 전지 활성화 공정에 의해 리튬 원자가 정극 활물질의 결정 구조 중의 규정 사이트에 배치되는 것을 촉진할 수 있다. 이 때문에 전지 활성화 공정을 행함으로써 정극 활물질의 표면 구조를 안정화시킬 수 있다.
단, 고용체 정극 활물질은 충방전 말기에 있어서 저항이 증대하고, 큰 과전압이 발생한다. 그로 인해, 방전 말기에 있어서, 과전압에 의해 발생한 셀 전압과 정극 전위의 어긋남에 의해 정극 활물질로 되돌아갈 수 없는(즉 방전할 수 없는) 리튬 이온이 발생한다. 이와 같은 리튬 이온은 부극 잔류 용량이 된다. 고용체 정극 활물질의 결정 구조 변화를 충분하게 하여, 안정화시키기 위해서는, 이와 같은 부극 잔류 용량을 억제하고, 리튬 원자를 정극 활물질의 결정 구조 중의 규정 사이트에 배치시킬 필요가 있다.
이들 관점에서, 탄소 재료에 있어서는, 초기 충전 공정에 있어서, 활물질 표면에서 전해액이 분해되어 형성되는 SEI(Solid. Electrolyte Interface)를 양호하게 하는 것이 중요하다. 그를 위해서는, 비교적 저SOC 영역에서 충전 상태를 유지하는 것이다. 이에 의해 탄소 재료 표면에서 SEI를 형성시킬 수 있다.
또한, 실리콘계 재료에 있어서는, 고용량을 발현하는 것 대신에, 탄소 재료와 비교하여 충방전 과정에 있어서의 체적 팽창이 현저하다. 그로 인해, 활물질 표면에서의 전해액 분해에 수반하는 SEI 형성 방법은, 그래파이트 등의 탄소 재료와는 바꿀 필요가 있다. 구체적으로는, 충전에 의해, 실리콘계 재료가 충전에 의해 팽창된 상태에서 유지함으로써, 각 공정에서의 실리콘계 재료의 표면적이 최대가 된 상태를 유지한 채 SEI 형성할 수 있다. 이 때문에 불충분하게 SEI 형성시킨 채 충방전되어 버려, 계속적인 전해액 분해를 억제하는 것이 중요하다.
이와 같은 관점에서, 본 발명자들은 충방전을 반복하는 것에 의한 열화를 억제하여, 전지 수명을 길게 하기 위해서는, 탄소 재료 표면에서 SEI를 형성시킴과 함께, 계속적인 전해액 분해를 억제할 수 있는 활성화 방법을 찾아냈다. 이하 이 활성화 방법에 대하여 설명한다.
여기서 활성화란, 전지로서의 형태를 제조 후에 행하여지는 초기 충방전의 처리를 의미한다. 전지 형태의 제조에는, 주지한 바와 같이, 이미 설명한 정극, 세퍼레이터, 부극 및 전해질 등을 외장체 내에 밀봉하여 전지의 형태를 만드는 공정이 있다. 이것만으로는, 형상으로서의 전지가 가능한 한, 이차 전지로서의 충분한 성능을 얻을 수는 없다. 이 때문에 형태로서 완성된 전지에, 활성화로서 충방전을 행하는 것이다. 그리고, 이 활성화를 행함으로써 전지로서의 제조 공정이 완료되는 것이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 활성화 방법을 설명하기 위한 그래프이며, (a)는 제1 활성화 방법(제1 제조 방법에 관한 활성화 방법)을 나타내고, (b)는 제2 활성화 방법(제2 제조 방법에 관한 활성화 방법)을 나타내고 있다. 또한, 어느 그래프든 횡축이 시간, 종축이 전압이다.
도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 활성화로서 복수회의 충방전 구간을 설정하고 있다.
충방전 구간은 제1 활성화 방법도 제2 활성화 방법도 동일하고, 직전의 충방전 구간에 대하여 충전 상한 전압이 동일하거나 높아지도록 설정한다. 즉 도시한 바와 같이, 충전 상한 전압이 충방전 구간 1≤충방전 구간 2≤충방전 구간 3…이 되도록 하는 것이다. 바람직하게는, 적어도 어느 한 구간에서 충전 상한 전압이 앞선 충전 시보다 충전 상한 전압이 높아지도록 한다. 또한, 하나하나의 충방전 구간은 모두 충전 a, 방치 a, 방전 a를 포함한다.
제1 활성화 방법은 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 복수회의 충방전(충방전 구간 1 내지 4)의 각각의 방전 시(방전 a 부분)에 있어서, 충전 시(충전 a 부분)의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전한다.
제2 활성화 방법은 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 복수회의 충방전(충방전 구간 1 내지 4) 각각의 직후에, 방치 방전 구간 1 내지 4를 설정하고 있다. 방치 방전 구간은 방치 b와 방전 b를 포함한다. 방치 b에서는 기전력이 자연 회복된다. 그 후의 방전 b에서는 자연 회복에 의해 축적된 전기를 방전한다. 이 방전 b는, 직전의 충방전 구간에 있어서의 충전 시(충전 a 부분)의 전류 밀도보다도 낮은 전류 밀도로 방전한다. 또한, 이 제2 활성화 방법에 있어서 충방전 구간에 있어서의 방전 a의 전류 밀도는 특별히 한정되지 않는다. 기전력의 자연 회복은, 방치 b 동안, 부하를 가하지 않고(충방전을 행하지 않고) 미리 정한 소정 시간 방치하는 것뿐이다. 이 방치 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 너무 짧으면 기전력의 자연 회복이 적다. 반대로 자연 회복에 의한 기전력은 길게 방치해도 증가된다는 것은 아니다. 이 때문에 예를 들어 1 내지 2시간 정도 방치하면 된다.
전류 밀도의 제어는, 기본적으로는 정전류 충전, 정전류 방전에 의해 행하면 된다. 단, 도중에 전류 밀도를 바꾸어도 된다. 충전 시의 전류 밀도를 충전 레이트, 방전 시의 전류 밀도를 방전 레이트라고 칭하기도 한다.
이와 같은 활성화 처리에 의해, 전지의 이론 용량(이론 용량=정극 방전 용량-부극 불가역 용량+정극 불가역 용량으로 표현된다)을 95％ 이상으로 할 수 있다. 이 때문에 활성화 공정 중의 리튬 이온의 이동량이 충분하여, 정극 결정 구조를 안정되게 할 수 있다. 따라서, 이차 전지로서의 실사용 시에는 충방전을 반복하는 것에 의한 열화를 억제하여, 전지 수명을 길게 할 수 있게 된다.
도 4는 이와 같은 활성화 처리를 위한 충방전 제어를 행하는 충방전 장치의 일례를 설명하기 위한 블록도이다.
충방전 장치(100)는 제어 장치(101), 전압계(102), 전류계(103)를 갖는다. 제어 장치(101)는 전압계(102) 및 전류계(103)를 감시하여, 활성화 방법으로서 설명한 충방전 전압 및 충전 레이트가 되도록 전원(110)으로부터 이차 전지(10)로의 전압 및 전류를 제어한다. 또한, 방전 시에는 활성화 방법으로서 설명한 방전 레이트가 되도록 부하를 가한다(또는 부하를 제거한다).
실시예
본 실시 형태를 사용한 실시예를 설명한다. 또한 본 실시 형태를 적용하지 않는 경우를 비교예로서 설명한다.
(샘플 전지의 제작)
1. 부극의 제작
부극 활물질로서의 그래파이트 분말과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를 각각 90:5:5의 질량비가 되도록 배합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하고, 혼합하여, 부극 슬러리를 제작했다. 집전체로서 구리박을 사용하여, 상기에서 얻은 부극 슬러리를 도포하고, 충분히 건조시켰다. 그 후, 진공 하에서 24시간 건조하여, 부극을 얻었다.
2. 정극의 제작
정극 활물질로서의 Li1 . 85Ni0 . 18Co0 . 10Mn0 . 87O3(식 (1) 중의 x=0.3, a=0.40, b=0.22, c=0.38, d=0으로 한 것이다)과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를 90:5:5의 질량비가 되도록 배합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하고, 혼합하여, 정극 슬러리를 제작했다. 집전체로서 알루미늄박을 사용하여, 상기에서 얻은 정극 슬러리를 도포하고, 충분히 건조시켰다. 그 후, 진공 하에서 24시간 건조하고, 정극을 얻었다.
3. 전지의 제작
상기에서 제작한 부극과 정극을 대향시켜, 이들 사이에 폴리올레핀제, 두께 20㎛의 세퍼레이터를 배치했다. 이 부극, 세퍼레이터, 정극의 적층체를 알루미늄 라미네이트제 셀에 배치하고, 전해액으로서 1M LiPF6 EC+DEC(1:2)를 셀 내에 주입하여 밀폐하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
4. 활성화 처리
<비교예 1>
비교예 1은 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다.
<비교예 2>
비교예 2는, 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 하기 충방전 공정을 행했다.
(스텝 1) 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.45V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다. 이 사이클을 2회 행했다.
(스텝 2) 이어서 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.55V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 3) 계속해서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.65V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 4) 마지막으로, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다.
<실시예 1>
실시예 1은, 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지를 하기 충방전 공정에 의해 제1 활성화 방법에 의해 활성화했다.
(스텝 1) 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.45V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.02C 상당)으로 2V까지 방전했다. 이 사이클을 2회 행했다.
(스텝 2) 이어서 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.55V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.02C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 3) 계속해서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.65V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.02C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 4) 마지막으로, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.02C 상당)으로 2V까지 방전했다.
<실시예 2>
실시예 2는, 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지를 하기 충방전 공정에 의해 제2 활성화 방법에 의해 활성화했다.
(스텝 1) 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.45V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다. 그 후 1시간 방치하고, 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다. 이 사이클을 2회 행했다.
(스텝 2) 이어서 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.55V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다. 그 후 1시간 휴지하고, 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 3) 계속해서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.65V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다. 그 후 1시간 휴지하고, 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 4) 마지막으로, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2V까지 방전했다. 그 후 1시간 휴지 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
<실시예 3>
실시예 3은, 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지를 하기 충방전 공정에 의해 제1 활성화 방법에 의해 활성화했다.
(스텝 1) 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.45V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 3.4V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다. 이 사이클을 2회 행했다.
(스텝 2) 이어서 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.55V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 3.4V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 3) 계속해서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.65V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 3.4V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 4) 마지막으로, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 3.4V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
<실시예 4>
실시예 4는, 상기에 의해 제작된 리튬 이온 이차 전지를 하기 충방전 공정에 의해 스텝 1만 제2 활성화 방법, 그 후의 스텝 2 내지 4는 제1 활성화 방법에 의해 활성화했다.
(스텝 1) 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.45V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2.7V까지 방전했다. 그 후 1시간 휴지하고, 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다. 이 사이클을 2회 행했다.
(스텝 2) 이어서 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.55V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2.7V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 3) 계속해서, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.65V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2.7V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
(스텝 4) 마지막으로, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 4.75V까지 충전한 뒤, 10분간 휴지시킨 후, 정전류 방식(전류 밀도: 0.1C 상당)으로 2.7V까지 방전했다. 그 후 재차 정전류 방식(전류 밀도: 0.01C 상당)으로 2V까지 방전했다.
비교예 및 실시예의 충전, 방전 및 방치의 조건을 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112016061049854-pct00003
5. 사이클 특성 평가
상기에 의해 활성화 처리한, 비교예, 실시예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율에 대하여 조사했다. 즉, 30℃의 분위기 하에서, 정전류 정전압 충전 방식으로 전류 밀도 1C 상당, 상한 전압 4.45V로 하여 충전하고, 1분간 휴지시킨 후, 정전류 방전 방식으로 전류 밀도 1C 상당으로 2V까지 방전했다. 이 충방전 사이클을 100회 반복했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016061049854-pct00004
표 2에는 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 4에 기재한 전지 활성화 방법으로 활성화한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전지 활성화에 걸린 총 시간, 정극 활물질 중량당 환산한 셀 용량, 1C로 100사이클 충방전 시험을 실시한 후의 용량 유지율을 나타냈다.
비교예 1과 2를 보면, 단계적으로 충전 상한 전압을 올리는 처리를 행한 비교예 2는, 그것을 행하고 있지 않은 비교예 1과 비교하여, 셀 용량은 동등한 한편, 100사이클 후의 유지율이 높아졌다.
실시예 1과 비교예 2를 보면, 실시예 1은 활성화 공정에서의 방전 과정에 있어서, 전류 밀도를 비교예 2의 1/5로 했다. 실시예 1은 비교예 2보다도 활성화 공정에 걸리는 시간이 길어지기는 하지만, 셀 용량, 100사이클 후 유지율이 높아졌다.
실시예 1과 실시예 3을 보면, 실시예 1은 각 스텝 방전 과정의 전류 밀도를 일정하게 하여 1회 방전했다. 실시예 3은 각 스텝 방전 과정의 전류 밀도를 바꾸어 2회로 나누어 행했다. 실시예 1은 실시예 3보다도, 셀 용량, 100사이클 후 유지율이 좋은 결과가 얻어졌다.
실시예 2와 비교예 2를 보면, 실시예 2는 활성화 공정에서의 방전 과정에 있어서, 각 스텝 방전 횟수를 2회로 하면서, 또한 2회째의 방전 과정에 있어서의 전류 밀도를 비교예 2의 1/10로 했다. 실시예 2는 비교예 2보다도, 활성화 공정에 걸리는 시간이 약간 길어지기는 하지만, 셀 용량, 100사이클 후 유지율 모두 양호한 결과가 되었다.
실시예 3과 실시예 2를 보면, 실시예 3은 활성화 공정에서의 방전 과정에 있어서, 각 스텝 방전 횟수는 실시예 2와 동일하게 2회로 했지만, 1회째의 하한 전압을 실시예 2보다 높게 했다. 실시예 3은 실시예 2와 마찬가지로 셀 용량, 100사이클 후 유지율 모두 양호한 결과가 되었다.
실시예 4는 활성화 공정에서의 방전 과정에 있어서, 각 스텝 방전 횟수를 2회로 하고, 1회째의 하한 전압을 실시예 2와 비교하여 높고 실시예 3과 비교하여 낮게 했다. 실시예 4는 셀 용량, 100사이클 후 유지율 모두 양호한 결과를 나타냈다.
이상 실시 형태 및 실시예를 설명했지만, 충방전 횟수는 적어도 2회 정도 행함으로써도, 전지의 이론 용량에 대한 리튬 이온의 이동량을 높일 수 있어, 정극 결정 구조를 안정되게 할 수 있다.
이상 설명한 실시 형태 및 실시예에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다.
(1) 본 실시 형태는, 고용체 정극 활물질로서, 식 (1)로 표현한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 활성화 처리를 행하는 것으로 했다. 제1 활성화 방법(도 3의 (a) 참조)은, 복수회의 충방전(충방전 구간 1 내지 4)을 반복하면서, 또한 복수회의 충방전 각각의 방전 시(방전 a)에, 충전 시(충전 a)의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전하는 것이다. 또한 제2 활성화 방법(도 3의 (b) 참조)은, 복수회의 충방전(충방전 구간 1 내지 4)을 반복하고, 각 충방전 후, 방치(방치 b)하여 기전력이 자연 회복된 후에 직전의 충전 시(충전 a)의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전(방전 b)하는 것이다. 이들 활성화 방법을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조함으로써, Li2MnO3을 모구조로 하는 고용체 정극 활물질을 사용해도 정극으로 되돌아가는 리튬 이온의 양을 증가시켜, 결정 구조의 안정화를 촉진할 수 있기 때문에, 표면 구조가 안정화되어, 전지의 열화를 억제할 수 있다.
(2) 본 실시 형태에서는, 방전 시의 전류 밀도를 0.1C 미만이 되도록 했다. 이에 의해, 방전 말기에 발생하는 과전압을 작게 하여, 정극으로 되돌아가는 리튬 이온의 양을 증가시켜, 결정 구조의 안정화를 촉진할 수 있다. 이로 인해, 표면 구조가 안정화되어, 열화를 억제할 수 있다.
(3) 본 실시 형태에서는, 방전 후의 전지 전압의 하한값을 3.0 내지 2.0V로 했다. 이 하한값 3.0 내지 2.0V는, 저항이 증대하기 시작하는 방전 말기 이전의 전압이다. 이 때문에 방전 시의 하한 전압을 이 정도까지로 함으로써, 계속되는 방전 공정에 있어서 방전해야 할 리튬 이온의 양을 적게 할 수 있다. 이에 의해 방전 공정 전체에 걸리는 시간을 단축할 수 있다.
(4) 복수회의 충방전 시에, 상한 전위를 단계적으로 높이기로 했다. 이에 의해, 표면 구조가 안정화되어, 열화를 억제할 수 있다.
(5) 본 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 부극 활물질층을 구성하는 재료의 조성을 α(실리콘계 재료)+β(탄소 재료)+γ(바인더)+η(도전 보조제)(여기서,α, β, γ 및 η은 부극 활물질층 중의 질량％의 값을 나타내고, α+β+γ+η=100, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95, 1≤γ≤10, 1≤η≤10이며, 상기 실리콘계 재료는, 실리콘을 주된 원소로 하는 재료이다)로 했다. 이에 의해 한층 더한 고용량화를 도모할 수 있음과 함께, 상기 활성화 방법을 사용함으로써 전지의 열화를 억제할 수 있다.
(6) 그 중에서도, 실리콘을 주된 구성 원소로 하는 실리콘계 재료가, SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수이며, 0.5≤x≤1.5의 범위이다) 또는 SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa, SixTiySnzA, SixSnyAlzAa, SixSnyVzAa, SixSnyCzA, SixZnyVzAa, SixZnySnzAa, SixZnyAlzAa, SixZnyCzAa, SixAlyCzAa, SixAlyNbzAa(식 중 A는 불가피 불순물이다. 또한, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100이다)의 1군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것으로 했다. 이에 의해 고용량화할 수 있다.
(7) 본 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질층을 e(상기 고용체 정극 활물질)+f(바인더)+g(도전 보조제)로 표현되고, e, f 및 g는 정극 활물질층 중의 질량％의 값을 나타내고, e+f+g=100, 80≤e≤98, 1≤f≤10, 1≤g≤10을 만족하는 것의 조성으로 했다. 이에 의해 상기 활성화 방법을 사용함으로써 전지의 열화를 억제할 수 있다.
이상, 본 발명을 적용한 실시 형태 및 실시예를 설명했지만, 본 발명은 실시 형태나 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형 형태가 가능하고, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해 규정한 사항에 의해 정해지는 것이다.
10: 이차 전지
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 세퍼레이터
19: 단전지층
21: 발전 요소
25: 부극 집전판(탭)
27: 정극 집전판(탭)
29: 전지 외장재
100: 충방전 장치
101: 제어 장치
102: 전압계
103: 전류계

Claims (9)

  1. 정극에, 하기 조성식 (1)로 표현되는 고용체 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며,
    Figure 112017125874010-pct00005

    (식 (1) 중의 M은 NiaCobMncM1d(0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 되고, 식 중의 M1은 Li, Al, Zr, Ti, Nb로부터 선택되는 원소이다)인 리튬 함유 전이 금속 산화물이다)
    복수회의 충방전을 반복하는 단계 (a)를 포함하고,
    상기 복수회의 충방전 각각의 방전 시에 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 방전에 의한 전지 전압의 하한값에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도로 방전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  3. 정극에, 하기 조성식 (1)로 표현되는 고용체 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며,
    Figure 112017125874010-pct00006

    (식 (1) 중의 M은 NiaCobMncM1d(0.07≤a≤0.5, 0≤b≤0.33, 0.07≤c≤0.5, 0≤d≤0.1을 만족하고, 또한 a, b, c, d의 합계가 1이 되고, 식 중의 M1은 Li, Al, Zr, Ti, Nb로부터 선택되는 원소이다)인 리튬 함유 전이 금속 산화물이다)
    복수회의 충방전을 반복하는 단계 (a)를 포함하고,
    상기 복수회의 충방전 각각의 방전 후, 방치하여 기전력을 자연 회복시킨 후에 상기 충방전에 있어서의 충전 시의 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 방전하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 상기 방전에 있어서의 전류 밀도는 0.1C 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 상기 방전 후의 전지 전압의 하한값을 3.0 내지 2.0V로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)는, 상기 복수회의 충방전에 있어서의 각 회의 상한 전위를 단계적으로 높이는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지는, α(실리콘계 재료)+β(탄소 재료)+γ(바인더)+η(도전 보조제)로 표현되고, α, β, γ 및 η은 부극 활물질층 중의 질량％의 값을 나타내고, α+β+γ+η=100, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95, 1≤γ≤10, 1≤η≤10이며, 상기 실리콘계 재료는 실리콘을 주된 원소로 하는 재료인 부극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리콘을 주된 구성 원소로 하는 실리콘계 재료가, SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수이며, 0.5≤x≤1.5의 범위이다) 또는 SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa, SixTiySnzA, SixSnyAlzAa, SixSnyVzAa, SixSnyCzA, SixZnyVzAa, SixZnySnzAa, SixZnyAlzAa, SixZnyCzAa, SixAlyCzAa, SixAlyNbzAa(식 중 A는 불가피 불순물이다. 또한, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100이다)의 1군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지는, e(상기 고용체 정극 활물질)+f(바인더)+g(도전 보조제)로 표현되고, e, f 및 g는 정극 활물질층 중의 질량％의 값을 나타내고, e+f+g=100, 80≤e≤98, 1≤f≤10, 1≤g≤10을 만족하는 정극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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