CN1853294A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，其与仅使用碳黑作为导电材料的情况相比，能够提高正极活性物质层的单位体积的容量。该非水电解质电池具有：含有正极活性物质层的正极(1)、含有负极活性物质层的负极(2)、非水电解质(5)、和导电材料，上述导电材料包含在上述正极活性物质层中并含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，上述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池，特别涉及在正极活性物质层中含有导电材料的非水电解质电池。
背景技术
目前，作为高容量的非水电解质电池，已知有锂二次电池。这种锂二次电池，例如已在特开平10-83818号公报中公开。这种现有的锂二次电池通过提高正极活性物质层的填充密度(正极活性物质层的单位体积的质量(除去集电体的质量))来实现锂二次电池的高容量化。具体地说，通过使用真密度高的层状岩盐型的材料作为构成正极活性物质层的正极活性物质，提高了正极活性物质层的单位体积的容量。另外，目前，作为正极活性物质层中含有的导电材料，仅使用具有40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm的比电阻率的碳黑。
但是，在作为上述现有的非水电解质电池的锂二次电池中，由于正极活性物质层中含有的作为导电材料的碳黑的真密度(2.2g/ml)低，因此存在难以进一步提高正极活性物质层的填充密度的不利情况。其结果，存在难以进一步提高锂二次电池(非水电解质电池)的容量的问题。另外，在以锂金属的溶解析出电位作为基准电位(0Vvs.Li/Li+)的情况下，相对基准电位成为4V以上时，存在非水电解质以碳黑作为催化剂进行分解或电解质的负离子(阴离子)被掺杂到碳黑中等不利情况。即，在高电压(4V以上)下，存在由于在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应而导致锂二次电池(非水电解质电池)的容量降低的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的之一是提供一种与仅使用碳黑作为导电材料的情况相比，能够提高正极活性物质层的单位体积的容量的非水电解质电池。
为了达到上述目的，根据本发明的第一方面的非水电解质电池具有：含有正极活性物质层的正极、含有负极活性物质层的负极、非水电解质、和导电材料，该导电材料包含在正极活性物质层中并含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，上述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积。
在根据该第一方面的非水电解质电池中，如上所述，通过使用含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料，与使用仅含有碳黑的导电材料相比，能够提高正极活性物质层的填充密度(正极活性物质层的单位体积的质量(除去集电体的质量))。其理由是因为，选自氮化物、碳化物和硼化物的至少一种材料，具有比碳黑高的真密度。由此，能够提高正极活性物质层的单位体积的容量。而且，与使用仅含有选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料的情况相比，能够提高充放电循环特性(容量维持率)。另外，选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质发生化学反应的材料，因此能够抑制由于选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的化学反应而引起的容量降低。另外，通过使碳黑的比表面积达到1m2/g以上且小于800m2/g，能够缩小在碳黑与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质的界面的接触面积，因此能够抑制在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应，其结果，能够抑制容量下降。这样，在第一方面中，使用含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料，并使碳黑的比表面积成为1m2/g以上且小于800m2/g，由此，可以一边抑制由于导电材料的化学反应引起的容量的下降、一边提高非水电解质电池的容量，同时能够提高充放电循环特性。
在根据上述第一方面的非水电解质电池中，导电材料优选含有碳黑和氮化物。氮化物的真密度比碳黑的真密度高，因此能够容易地提高正极活性物质层的单位体积的容量。另外，氮化物与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质发生化学反应的材料，因而能够容易地抑制由于氮化物的化学反应而引起的容量降低。
在根据上述第一方面的非水电解质电池中，氮化物优选包含金属氮化物。金属氮化物的真密度(3g/ml～17g/ml)比碳黑的真密度(2.2g/ml)高，因此，如果将导电材料构成为包含金属氮化物，则能够容易地提高正极活性物质层的填充密度。另外，如果使用具有接近碳黑的比电阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)的比电阻率的金属氮化物，则能够容易地确保良好的导电性。
在此情况下，金属氮化物优选包含氮化锆(ZrN或者Zr3N2)。氮化锆具有7g/ml的真密度和13.6×10-6Ωcm的比电阻率，因此，不仅能够容易地确保良好的导电性，而且能够提高正极活性物质层的填充密度。此外，氮化锆的化学式难以唯一确定，有ZrN或Zr3N2两种说法。
在根据上述第一方面的非水电解质电池中，选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，优选具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子。如果这样构成，则选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料在正极活性物质层中的分散性提高，因此能够确保更良好的导电性。
根据本发明的第二方面的非水电解质电池具有：含有正极活性物质层的正极、含有负极活性物质层的负极、非水电解质、和导电材料，该导电材料包含在正极活性物质层中并含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，上述选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子。
在根据该第二方面的非水电解质电池中，如上所述，通过使用含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料，与使用仅含有碳黑的导电材料的情况相比，能够提高正极活性物质层的填充密度(正极活性物质层的单位体积的质量(除去集电体的质量))。其理由是因为，选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料具有比碳黑更高的真密度。由此，能够提高正极活性物质层的单位体积的容量。而且，与使用仅含有选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料的情况相比，能够提高充放电循环特性(容量维持率)。另外，选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质发生化学反应的材料，所以能够抑制由于选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的化学反应而引起的容量降低。另外，通过将选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料构成为具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子，选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料在正极活性物质层中的分散性提高，因此能够确保良好的导电性。这样，在第二方面中，使用含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料的导电材料，并将选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料构成为具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子，由此，能够一边抑制正极活性物质层的导电性的降低和由于导电材料的化学反应而引起的容量的降低、一边提高非水电解质电池的容量，同时能够提高充放电循环特性。
在根据上述第二方面的非水电解质电池中，导电材料优选含有碳黑和氮化物。由于氮化物的真密度比碳黑的真密度高，所以能够容易地提高正极活性物质层的单位体积的容量。另外，氮化物与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质发生化学反应的材料，所以能够容易地抑制由于氮化物的化学反应而引起的容量降低。
在根据上述第二方面的非水电解质电池中，氮化物优选包含金属氮化物。金属氮化物的真密度(3g/ml～17g/ml)比碳黑的真密度(2.2g/ml)高，因此，如果将导电材料构成为含有金属氮化物，则能够容易地提高正极活性物质层的填充密度。另外，如果使用具有接近碳黑的比电阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)的比电阻率的金属氮化物，则能够容易地确保良好的导电性。
在此情况下，金属氮化物优选含有氮化锆(ZrN或者Zr3N2)。氮化锆具有7g/ml的真密度和13.6×10-6Ωcm的比电阻率，所以能够一边容易地确保良好的导电性，一边提高正极活性物质层的填充密度。此外，氮化锆的化学式难以唯一确定，有ZrN或者Zr3N2两种说法。
在根据上述第二方面的非水电解质电池中，碳黑优选具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积。通过这样构成，能够缩小在碳黑与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质的界面的接触面积，因此能够抑制在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应。由此能够进一步抑制容量的降低。
根据本发明的第三方面的非水电解质电池具有：含有正极活性物质层的正极、含有负极活性物质层的负极、非水电解质、和导电材料，该导电材料包含在正极活性物质层中、并含有碳黑和氮化锆，上述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积，上述氮化锆具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子(ZrN或者Zr3N2)。
在根据该第三方面的非水电解质电池中，如上所述，通过使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，与使用仅含有碳黑的导电材料的情况相比，能够提高正极活性物质层的填充密度(正极活性物质层的单位体积的质量(除去集电体的质量))。其理由是因为，氮化锆具有比碳黑高的真密度。由此能够提高正极活性物质层的单位体积的容量。而且，与使用仅含有氮化锆的导电材料的情况相比，能够提高充放电循环特性(容量维持率)。另外，氮化锆与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质发生化学反应的材料，所以能够抑制由于氮化锆的化学反应而引起的容量的降低。另外，通过将氮化锆构成为具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子，氮化锆在正极活性物质层中的分散性提高，所以能够确保良好的导电性。另外，通过使碳黑的比表面积成为1m2/g以上且小于800m2/g，能够缩小在碳黑与非水电解质和构成正极活性物质层的正极活性物质的界面的接触面积，因此能够抑制在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应，其结果，能够抑制容量降低。这样，在第三方面中，通过使用含有比表面积为1m2/g以上且小于800m2/g的碳黑和具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子的氮化锆的导电材料，能够一边抑制正极活性物质层的导电性的降低和由于导电材料的化学反应而引起的容量的降低、一边提高非水电解质电池的容量，同时能够提高充放电循环特性。
附图说明
图1为表示构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆的粒度分布的图。
图2为构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆的SEM(ScanningElectron Microscope：扫描型电子显微镜)照片。
图3为表示用于研究根据实施例1～实施例3、比较例1和比较例2的锂二次电池(非水电解质电池)的正极特性而制成的试验电池的立体图。
图4为表示对与实施例1对应的试验电池进行的充放电试验的结果的图。
图5为表示对与实施例2对应的试验电池进行的充放电试验的结果的图。
图6为表示对与实施例3对应的试验电池进行的充放电试验的结果的图。
图7为表示对与比较例1对应的试验电池进行的充放电试验的结果的图。
图8为表示对与比较例2对应的试验电池进行的充放电试验的结果的图。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的实施例。
(实施例1)
[正极的制作]
在该实施例1中，作为构成正极活性物质层的导电材料，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，该碳黑具有12m2/g的比表面积，该氮化锆具有平均粒为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子。此外，碳黑具有2.2g/ml的真密度和40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm的比电阻率，同时，氮化锆具有7g/ml的真密度和13.6×10-6Ωcm的比电阻率。另外，分别使用钴酸锂(LiCoO2)和聚偏二氟乙烯(PVdF)作为构成正极活性物质层的正极活性物质和粘结材料。其中，钴酸锂具有层状岩盐型结构，同时具有5g/ml的真密度。
在此，为了研究构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆的具体平均粒径，进行了粒度分布测定。此外，粒度分布测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000、岛津制作所制)。其中，所谓平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的中值粒径。
图1表示构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆的粒度分布。其中，图1的横轴表示粒径(μm)。另外，图1左侧的纵轴表示相对粒子量(％)，以曲线图表示。另外，图1右侧的纵轴表示频度分布(％)，以条形图表示。此外，相对粒子量是指规定粒径以下的粒子占全体的粒子量的比例。另外，频度分布是指等间隔地分割粒径的范围，各粒径范围内存在的粒子相对于全体的粒子量所占的比例。另外，图1中的最大频度径(mode diameter)是指在被测定物中存在最多的粒子的粒径。
参照图1可以看出，构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆的平均粒径(中值粒径)为3.1μm，平均粒径为0.2μm以上5μm以下。另外，可以看出最大频度径为3.8μm，具有0.2μm以上5μm以下的粒径的粒子存在最多。
另外，参照图2可明确，构成实施例1中使用的导电材料的氮化锆，粒子遍及全体均匀地分散。根据该结果可认为，当氮化锆的平均粒径为0.2μm以上5μm以下时，粒子的分散性将提高。
然后，将构成上述正极活性物质层的材料混合，使得钴酸锂(正极活性物质)、碳黑(导电材料)、氮化锆(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结材料)的质量比为94∶1∶2∶3。接着，在该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备出作为正极活性物质层的正极混合剂浆料。最后，将作为正极活性物质层的正极混合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，将集电体和正极活性物质层切成2cm见方的正方形，由此制成实施例1的锂二次电池(非水电解质电池)的正极。此外，在实施例1中，构成正极的正极活性物质层的填充密度(正极活性物质层单位体积的质量)为4.13g/ml。其中，本发明中的正极活性物质层的填充密度是除去作为集电体的铝箔以外的填充密度。
(实施例2)
[正极的制作]
在该实施例2中，作为构成正极活性物质层的导电材料，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，该碳黑具有39m2/g的比表面积，该氮化锆具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子。此外，对构成导电材料的氮化锆，进行与上述实施例1相同的粒度分布测定，结果表明氮化锆的具体平均粒径为3.1μm。另外，分别使用钴酸锂和聚偏二氟乙烯作为构成正极活性物质层的正极活性物质和粘结材料。
然后，与实施例1同样地制备出作为正极活性物质层的正极混合剂浆料，使得钴酸锂(正极活性物质)、碳黑(导电材料)、氮化锆(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结材料)的质量比为94∶1∶2∶3。最后，将作为正极活性物质层的正极混合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，将集电体和正极活性物质层切成2cm见方的正方形，由此制成实施例2的锂二次电池(非水电解质电池)的正极。此外，在实施例2中，构成正极的正极活性物质层的填充密度为4.20g/ml。
(实施例3)
[正极的制作]
在该实施例3中，作为构成正极活性物质层的导电材料，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，该碳黑具有70m2/g的比表面积，该氮化锆具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在正极活性物质层中的粒子。此外，对构成导电材料的氮化锆，进行与上述实施例1相同的粒度分布测定，结果表明氮化锆的具体平均粒径为3.1μm。另外，分别使用钴酸锂和聚偏二氟乙烯作为构成正极活性物质层的正极活性物质和粘结材料。
然后，将构成上述正极活性物质层的材料进行混合，使得钴酸锂(正极活性物质)、碳黑(导电材料)、氮化锆(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结材料)的质量比成为91∶1∶5∶3。接着，与上述实施例1同样地在该混合物中加入N一甲基-2-吡咯烷酮，制备成作为正极活性物质层的正极混合剂浆料。最后，将作为正极活性物质层的正极混合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，将集电体和正极活性物质层切成2cm见方的正方形，由此制成实施例3的锂二次电池(非水电解质电池)的正极。此外，在实施例3中，构成正极的正极活性物质层的填充密度为4.16g/ml。
(比较例1)
[正极的制作]
在该比较例1中，作为构成正极活性物质层的导电材料，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，该碳黑具有800m2/g的比表面积，该氮化锆具有3.1μm的平均粒径。另外，分别使用钴酸锂和聚偏二氟乙烯作为构成正极活性物质层的正极活性物质和粘结材料。
然后，与上述实施例3相同地制备出作为正极活性物质层的正极混合剂浆料，使得钴酸锂(正极活性物质)、碳黑(导电材料)、氮化锆(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结材料)的质量比成为91∶1∶5∶3，最后，将作为正极活性物质层的正极混合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，将集电体和正极活性物质层切成2cm见方的正方形，由此制成比较例1的锂二次电池(非水电解质电池)的正极。此外，在比较例1中，构成正极的正极活性物质层的填充密度为4.09g/ml。
(比较例2)
[正极的制作]
在该比较例2中，作为构成正极活性物质层的导电材料，使用仅含有平均粒径为3.1μm的氮化锆的导电材料。另外，分别使用钴酸锂和聚偏二氟乙烯作为构成正极活性物质层的正极活性物质和粘结材料。
然后，将构成上述正极活性物质层的材料进行混合，使得钴酸锂(正极活性物质)、氮化锆(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结材料)的质量比成为87∶10∶3。接着，与上述实施例1相同地在该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备出作为正极活性物质层的正极混合剂浆料。最后，将作为正极活性物质层的正极混合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，将集电体和正极活性物质层切成2cm见方的正方形，由此制成比较例2的锂二次电池(非水电解质电池)的正极。在比较例2中，构成正极的正极活性物质层的填充密度为4.49g/ml。
(实施例1～实施例3、比较例1和比较例2的相同部分)
[非水电解质的制作]
将作为电解质(溶质)的六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解于以50∶50的体积比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合的混合溶剂中，制成锂二次电池(非水电解质电池)的非水电解质。
[试验电池的制作]
参照图3，作为试验电池的制作方法，以正极1和负极2夹住隔膜(separator)3对置的方式将正极1和负极2配置在容器10内，同时将参比电极4也配置在容器10内。然后，向容器10内注入非水电解质5，制成试验电池。其中，使用如上所述制成的正极作为正极1，同时使用锂(Li)金属作为负极2和参比电极3。另外，使用如上所述制成的非水电解质作为非水电解质5。
[充放电试验]
分别对如上所述制成的与实施例1～实施例3、比较例1和比较例2对应的各试验电池，进行充放电试验。该充放电的条件为：以1.5mA的恒定电流充电至4.3V后，以1.5mA的恒定电流放电至2.75V。以该充放电作为1个循环，测定第一循环和第四循环的放电后的容量。
首先，参照图4～图7可判明，构成导电材料的碳黑的比表面积为1m2/g以上且小于800m2/g的实施例1～3，与碳黑的比表面积为800m2/g的比较例1相比，第一循环的放电后的容量变高。具体地说，碳黑的比表面积为12m2/g的实施例1(参照图4)在第一循环的放电后的容量为560mAh/ml。碳黑的比表面积为39m2/g的实施例2(参照图5)在第一循环的放电后的容量为572mAh/ml。碳黑的比表面积为70m2/g的实施例3(参照图6)在第一循环的放电后的容量为557mAh/ml。即，在实施例1～3中，在第一循环的放电后，能够得到高容量(557mAh/ml以上)。另一方面，碳黑的比表面积为800m2/g的比较例1(参照图7)在第一循环的放电后的容量为532mAh/ml。此外，图4～图7中所示的容量(mAh/ml)是正极活性物质层的单位体积的容量。
根据该结果可认为，在实施例1～3中，通过使构成导电材料的碳黑的比表面积为1m2/g以上且小于800m2/g，容量的降低被抑制。即，可认为，在实施例1～3中，通过使构成导电材料的碳黑的比表面积为1m2/g以上且小于800m2/g，能够缩小碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面的接触面积，因此能够抑制在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应，其结果，能够抑制容量降低。
接着，参照图4～图6和图8可明确，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料的实施例1～3，与使用仅含有氮化锆的导电材料的比较例2相比，容量维持率(第四循环的放电后的容量相对第一循环的放电后的容量的比率)提高。具体地说，使用含有碳黑和氮化锆的导电材料的实施例1(参照图4)、实施例2(参照图5)和实施例3(参照图6)在第一循环的放电后的容量分别为560mAh/ml、572mAh/ml和557mAh/ml，在第四循环的放电后的容量分别为566mAh/ml、567mAh/ml和555mAh/ml。即，实施例1、实施例2和实施例3的容量维持率分别为100％、99.1％和99.6％。另一方面，在使用仅含有氮化锆的导电材料的比较例2(参照图8)中，第一循环和第四循环的放电后的容量分别为585mAh/ml和553mAh/ml。即，比较例2的容量维持率为94.5％。其中，图8所示的容量(mAh/ml)是正极活性物质层的单位体积的容量。
根据该结果可认为，在实施例1～3中，通过使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，容量维持率提高。即，可认为，在实施例1～3中，通过使用含有碳黑和氮化锆的导电材料，与使用仅含有氮化锆的导电材料的情况相比，能够提高充放电循环特性(容量维持率)。
此外，还明确，实施例1～3与比较例2相比，充放电循环特性提高，另一方面第一循环的容量变低。这可认为是因为，使用仅含有具有比碳黑的真密度(2.2g/ml)高的真密度(7g/ml)的氮化锆的导电材料的比较例2，与使用含有碳黑和氮化锆的导电材料的实施例1～3相比，正极活性物质层的填充密度变高。
在实施例1～3中，如上所述，通过使用含有碳黑和氮化锆的导电材料、并使碳黑的比表面积成为1m2/g以上且小于800m2/g，能够一边抑制由于在碳黑与非水电解质和正极活性物质的界面发生的化学反应而引起的容量降低，一边提高充放电循环特性。
另外，在实施例1～3中，如上所述，通过使用含有具有2.2g/ml的真密度的碳黑和具有7g/ml的真密度的氮化锆的导电材料，与使用仅含有碳黑的导电材料相比，能够提高正极活性物质层的填充密度，因此能够提高正极活性物质层的单位体积的容量。另外，氮化锆与碳黑相比，是在高电压(4V以上)下难以与非水电解质和正极活性物质发生化学反应的材料，因此能够抑制由于氮化锆的化学反应所引起的容量降低。另外，通过使氮化锆的平均粒径成为0.2μm以上5μm以下，能够提高正极活性物质层中的氮化锆的分散性，因此能够确保良好的导电性。另外，氮化锆的比电阻率(13.6×10-6Ωcm)与碳黑的比电阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)接近，因此，不会由于使用含有碳黑和氮化锆的导电材料而引起导电性降低。
此外，这次公开的实施例，在所有方面都应该认为是举例说明、而不是限制。本发明的范围，不是由上述的实施例的说明，而是由权利要求的范围表示，另外，还包括与权利要求的范围同等的意义和在其范围内的所有变更。
例如，在上述实施例中，虽然说明了将本发明应用于锂二次电池的例子，但本发明不限于此，也能够应用于锂二次电池以外的非水电解质电池。
另外，在上述实施例中，使用氮化锆作为与碳黑一起构成导电材料的材料，但本发明不限于此，使用氮化锆以外的选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，也能够得到同样的效果。其中，作为氮化锆以外的金属氮化物，例如，可举出选自NbN、TiN、Ti3N4、VN、Cr2N、Fe2N、Cu3N、GaN、Mo2N、Ru2N、TaN、Ta2N、HfN、ThN2、Mo2N、Mn3N2、Co3N2、Ni3N2、W2N和Os2N中的至少一种材料。上述的金属氮化物之中，TiN、Ti3N4、TaN和Ta2N具有与碳黑的比电阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)接近的比电阻率，因此，如果使用TiN、Ti3N4、TaN和Ta2N，则能够确保良好的导电性。此外，TiN、Ti3N4的比电阻率为21.7×10-6Ωcm，TaN和Ta2N的比电阻率为200×10-6Ωcm。
另外，在上述实施例中，作为与碳黑一起构成导电材料的材料，使用具有与碳黑的比电阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)接近的比电阻率(13.6×10-6Ωcm)的氮化锆，但本发明不限于此，只要能够提高正极活性物质层的填充密度，也可以使用比碳黑导电性差的材料。
另外，在上述实施例中，使用具有3.1μm的平均粒径的氮化锆作为与碳黑一起构成导电材料的材料，但本发明不限于此，只要氮化锆的平均粒径为0.2μm以上5μm以下，就能够得到同样的效果。在此，若氮化锆的平均粒径超过5μm，则导电材料的分散变得不均匀，可认为分散性降低，因此可认为难以确保良好的导电性。另外，若氮化锆的平均粒径小于0.2μm，则正极活性物质层中含有的导电材料彼此之间的接触面积减少，因此可认为难以确保充分的导电性。
另外，在上述实施例中，对正极活性物质层的构成材料进行混合，使得构成导电材料的氮化锆的质量比为2％(实施例1和2)或者5％(实施例3)，但本发明不限于此，只要氮化锆的质量比为0.1％以上5％以下即可。此外，氮化锆的质量比更优选为0.1％以上3％以下，进一步优选为0.1％以上2％以下。
另外，在上述实施例中，对正极活性物质层的构成材料进行混合，使得构成导电材料的碳黑的质量比为1％，但本发明不限于此，只要碳黑的质量比为3％以下即可。此外，碳黑的质量比更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
另外，在上述实施例中，使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，但本发明不限于此，只要能够吸留和放出锂，也可以使用钴酸锂以外的材料作为正极活性物质。作为能够作为正极活性物质使用的钴酸锂以外的材料，可举出例如作为无机化合物的Li2FeO3、TiO2、V2O5等具有隧道状的空孔的氧化物、或TiS2和MoS2等具有层状结构的金属硫属化合物等。另外，作为正极活性物质，更优选使用具有以LixMO2(0≤x≤1)或者LiyM2O4(0≤y≤2)表示的组成式的复合氧化物。其中，组成式中的M为过渡元素。作为具有上述组成式的复合氧化物，可举出例如LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2、LiMn2O4等。另外，可以使用Li位置的部分置换体和过渡金属的部分置换体等。
另外，在上述实施例中，使用含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的非水电解质，但本发明不限于此，只要能够作为非水电解质电池的溶剂使用，也可以使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂以外的溶剂。作为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂以外的溶剂，可举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类等。作为环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。另外，也可以使用环状碳酸酯的氢基的一部分或者全部被氟化的产物，可举出例如三氟碳酸亚丙酯(trifluoropropylene carbonate)和碳酸氟乙酯(fluoroethyl carbonate)等。另外，作为链状碳酸酯，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲基异丙基酯等。另外，也可以使用链状碳酸酯的氢基的一部分或者全部被氟化的产物。
另外，作为酯类，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯等。另外，作为环状醚类，可举出例如1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、氧化丙烯(propylene oxide)、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑和冠醚等。作为链状醚类，可举出例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等。另外，作为腈类，可举出例如乙腈等。另外，作为酰胺类，可举出例如二甲基甲酰胺等。
另外，在上述实施例中，使用溶解有作为溶质(电解质盐)的六氟磷酸锂(LiPF6)的非水电解质，但本发明不限于此，也可以使用溶解有六氟磷酸锂以外的溶质的非水电解质。其中，作为六氟磷酸锂以外的溶质，可举出例如二氟(草酸根合)硼酸锂(由以下的化学式1的化学式表示的物质)、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)和LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)等。此外，上述组成式的l、m、p、q和r为1以上的整数。另外，也可以使用将选自上述溶质中的2种以上组合的混合物作为溶质。上述溶质优选以0.1M～1.5M的浓度溶解在溶剂中。上述溶质更优选以0.5M～1.5M的浓度溶解在溶剂中。
化学式1
另外，在上述实施例中，使用锂金属作为负极，但本发明不限于此，只要能够吸留和放出锂，也可以使用锂金属以外的材料作为负极活性物质。作为能够作为负极活性物质使用的材料，可举出例如锂合金、石墨等碳材料、和硅等。在此，硅具有高容量，因此，如果使用含有由硅构成的负极活性物质的负极，则能够得到高能量密度的非水电解质电池。这已在例如国际公开WO01/29912号公报等中公开。此外，在集电体上形成负极活性物质层时，优选使用已表面粗糙化的集电体。另外，负极活性物质层优选形成为柱状。而且，优选形成为：集电体的成分在负极活性物质层中扩散。如果这样形成负极活性物质层，则能够提高非水电解质电池的充放电特性。

Claims (11)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，具有：
含有正极活性物质层的正极(1)、含有负极活性物质层的负极(2)、非水电解质(5)、和导电材料，
所述导电材料包含在所述正极活性物质层中，并含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，所述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述导电材料含有所述碳黑和所述氮化物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述氮化物包含金属氮化物。
4.如权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述金属氮化物包含氮化锆(ZrN或Zr3N2)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在所述正极活性物质层中的粒子。
6.一种非水电解质电池，其特征在于，具有：
含有正极活性物质层的正极(1)、含有负极活性物质层的负极(2)、非水电解质(5)、和导电材料，
所述导电材料包含在所述正极活性物质层中，并含有碳黑和选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料，所述选自氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种材料具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在所述正极活性物质层中的粒子。
7.如权利要求6所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述导电材料包含所述碳黑和所述氮化物。
8.如权利要求6或7所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述氮化物包含金属氮化物。
9.如权利要求8所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述金属氮化物包含氮化锆(ZrN或Zr3N2)。
10.如权利要求6～9中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积。
11.一种非水电解质电池，其特征在于，具有：
含有正极活性物质层的正极(1)、含有负极活性物质层的负极(2)、非水电解质(5)、和导电材料，
所述导电材料包含在所述正极活性物质层中，并含有碳黑和氮化锆(ZrN或Zr3N2)，所述碳黑具有1m2/g以上且小于800m2/g的比表面积，所述氮化锆具有平均粒径为0.2μm以上5μm以下的易于分散在所述正极活性物质层中的粒子。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007077870A1 (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2008138003A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 The Regents Of The University Of California High-discharge-rate lithium ion battery
KR101397021B1 (ko) * 2007-11-27 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP5380124B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-08 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
US20140113175A1 (en) * 2011-06-02 2014-04-24 Panyi Zhang High capacity lithium ion battery containing metallic conducting materials
US9193595B2 (en) 2011-06-21 2015-11-24 Drexel University Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals
WO2012177712A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Drexel University Compositions comprising free standing two dimensional nanocrystals
EP3197832B1 (en) 2014-09-25 2022-06-22 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics
WO2016140948A1 (en) 2015-03-04 2016-09-09 Drexel University Nanolaminated 2-2-1 max-phase compositions
US20160285073A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 Tdk Corporation Positive electrode active material, positive electrode using same, and lithium ion secondary battery
CN111662560B (zh) 2015-04-20 2022-08-19 德雷塞尔大学 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物
EP3661641A4 (en) 2017-08-01 2021-04-21 Drexel University MXEN SORPTION AGENT FOR THE REMOVAL OF SMALL MOLECULES FROM A DIALYSATE
US11024850B2 (en) * 2017-09-27 2021-06-01 Xilectric, Inc. Li-ion batteries with improved abuse tolerance and performance
WO2019236539A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Drexel University Mxene-based voice coils and active acoustic devices

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05217582A (ja) * 1992-01-31 1993-08-27 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3536944B2 (ja) * 1995-02-14 2004-06-14 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JPH08298121A (ja) * 1995-04-25 1996-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JPH1083818A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2003142101A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池

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