KR20120061482A - 철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 제공하는 철-텅스텐 산화물을 포함하는 음극 활물질은 전기화학적인 측면에서 리튬과의 전환 반응을 통해 충ㆍ방전간 높은 용량의 특성을 가지며, 본 발명에 따른 철-텅스텐 산화물의 제조 방법은 반응 용액의 간단한 pH 조절만을 통하여 높은 비표면적 특성을 갖는 다양한 형상의 철-텅스텐 산화물 나노구조체를 얻을 수 있다.

Description

철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 이의 제조 방법 {New Anode Active Materials Comprising Iron-Tungstate and Method for Manufacturing of the same}
본 발명은 철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 문제와 관련된 사항들이 사회적인 이슈로 대두되면서, 이와 함께 미래형 에너지 산업들에 관한 관심 또한 증가하고 있다. 특히, 에너지의 효율적 사용을 위한 에너지 저장 기술/장치들에 관한 관심은 근래에 들어 국가적인 차원에서 다루어질 만큼 큰 화두로 다루어지고 있으며, 그와 함께 관련 연구들 또한 국내ㆍ외적으로 많은 연구들이 진행되고 있다. 현재까지 많은 에너지 저장 기술 중, 리튬이온 이차전지는 차세대 에너지 저장 장치로써 최근 들어 크게 주목받고 있다. 이러한, 리튬이온 이차전지는 1990년대 이후 휴대 전자부품 시장의 급격한 성장과 함께 현재는 대부분의 소형 전자제품에서 전원으로 사용될 만큼 크게 상용화되어 있다. 아직까지, 이러한 리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 장점을 바탕으로 대부분이 소형 전자제품 시장에 한정되어 있는 실정이나, 향후 전기 자동차의 에너지 동력원으로 이용을 위한 리튬이온 이차전지의 고성능화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근 들어서는 일부 전기 자동차에 적용된 사례들도 보고되고 있다. 리튬이온 이차전지의 고성능화는 핵심 요소인 전극 활물질의 개발 및 물성 향상과 밀접한 연관을 갖고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지 전극 활물질의 경우 단순한 물질 및 공정 기술 개발을 지양하는 혁신적인 아이디어와 첨단 나노기술의 적절한 융합이 필요하다. 최근 이차전지 전극 활물질의 개발은 새로운 조성 개발을 통한 신규의 전극 소재 개발 혹은 기존 전극 소재들의 성능을 극대화시키기 위한 나노구조 전극 또는 복합 나노구조 전극을 구현하려는 연구들로 크게 진행되고 있으며 이미 많은 연구들이 선진국을 중심으로 시도되고 있다.
특히, 음극 활물질의 경우 지금까지도 탄소계 물질의 리튬이온의 삽입/탈리 반응을 기반으로 한 음극 활물질이 리튬이온 이차전지 기술의 음극 소재 분야에 있어 핵심을 이루며 아직까지 상용화되고 있는 제품에는 이의 활용이 이루어지고 있으나, 상기 탄소계 음극 활물질의 경우 기본적으로 적은 이론 용량(372 mAh/g)과 함께 상용화된 용량은 이보다도 작은 것으로 알려져 있다. 더욱이, 충ㆍ방전 과정에서 음극 활물질과 전해질 용액 사이에서 발생하는 부반응으로 인해 리튬이온 이차전지의 비가역성이 증가한다는 단점으로 인하여, 향후 전기 자동차 등의 적용을 위해서 기본적으로 요구되는 고용량 및 대용량화를 충족시키기에는 한계가 있다. 따라서 근래 들어 탄소계 재료를 대체할 신규의 음극 활물질에 관한 연구 및 나노구조를 갖는 음극 활물질의 성능 향상을 위한 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 많은 연구 사례들이 보고되고 있다. 대표적으로 리튬과 합금을 형성하는 Si, Ge, Sn 등을 이용한 반응(alloying reaction)이나 기존의 삽입/탈리 과정이 아닌 금속/금속 산화물 사이의 전환반응(conversion reaction)을 통해 용량을 발현하는 CuO, CoO, Fe2O3, NiO, MnO2 등과 같은 전이 금속 산화물에 대한 연구들이 주목받고 있다 [W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81; P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496]. 또한, 최근에는 종래 탄소계 음극 활물질처럼 리튬과의 삽입/탈리 반응을 통해 높은 출력의 특성을 구현할 수 있는 리튬티타네이트(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 연구하는 사례들이 주목을 받으면서 많은 연구 사례들이 보고되고 있다 [Y. Li et al., Mater. Lett. 63 (2009), 304; Y.F. Tang et al., Electrochem. Comm. 10 (2008), 1513; J. Huang et al., Elecrochem. Solid-state Lett. 11 (2008), A116; 일본 공개 특허 제2001-243950호; 일본 공개특허 제2001-240498호; 대한민국 공개 특허 10-2008-0023831; 대한민국 등록 특허 10-0726027; 대한민국 공개 특허 10-2004-0053104].
하지만, 상기 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 음극 활물질들의 경우, 충ㆍ방전시 이루어지는 수백 퍼센트의 부피 변화, 입자간의 응집(aggregation) 등의 문제가 여전히 남아있으며, 또한, 리튬티타네이트 역시 리튬이온과의 삽입/탈리의 반응을 통해 반응시 부피 변화가 거의 없고, 구조 변화도 일으키지 않아 높은 사이클 안정성을 갖는다는 장점이 있으나, 낮은 전기전도도 및 이론용량으로 인해 높은 용량의 특성을 구현하기에는 한계가 있어, 상기의 문제들을 해결할 필요가 있다.
따라서 상기 탄소계 활물질을 대체하기 위한 많은 연구들이 이루어지고 있는바, 높은 용량을 지니면서도 리튬이온과의 충ㆍ방전간 부피 변화가 적은 신규의 음극 활물질 제조가 더욱더 요구되는 실정이다.
상술한 바와 같이, 신규의 음극 활물질 제조는 리튬이온과의 반응을 통해 고성능의 특성을 구현할 수 있는 방향으로 진행되어야 하는 바, 이러한 음극 활물질은 종래의 마이크로 크기의 벌크한 물질이 아닌 나노구조를 갖는 물질 제조를 통해 이루어질 수 있으며, 이는 나노구조가 갖는 가장 큰 특징 중의 하나인 높은 비표면적으로 인하여, 리튬과 반응할 수 있는 반응 사이트가 많아지고, 리튬이온의 확산 이동 거리가 짧아질 수 있는 장점 등을 바탕으로 향상된 음극 활물질로써의 특성을 보일 수 있기 때문이다.
따라서 신규의 음극 활물질을 제조하는데 있어서, 높은 비표면적과 함께 균일한 형상의 나노구조체를 손쉽게 획득할 수 있는 제조 방법 또한 고려되어야 하며, 또한, 나노구조의 특성상 제조된 형상에 따라 다양한 특성을 갖기 때문에 합성 진행간 나노구조의 형상을 용이하게 조절할 수 있는 제조 방법 또한 요구된다.
본 발명은 우수한 사이클 특성 및 높은 용량을 갖는 신규의 음극 활물질을 제공하고, 상기 신규의 음극 활물질을 높은 비표면적을 갖는 나노구조로 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 철-텅스텐 산화물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 철-텅스텐 산화물을 포함하는 음극 활물질을 나노구조체로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 나노구조체는 직경 30 ~ 100 nm의 구형의 형상부터 로드형(Rod)의 형상을 모두 포함하는 개념이다. 또한 상기 철-텅스텐 산화물 나노구조체는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
구체적으로, 철 전구체 및 텅스텐 전구체를 각각 용매에 용해시켜 분산시키는 1 단계; 각각의 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 2 단계; 상기 혼합 용액의 pH를 7 ~ 12로 조절하는 3 단계; 상기 혼합 용액을 수열합성 반응시키는 4 단계; 및 반응이 끝난 용액에서 석출물을 분리 후, 세척, 건조하는 5 단계 를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 철-텅스텐 산화물을 포함하는 음극 활물질은 전기화학적인 측면에서 리튬과의 전환 반응을 통해 충ㆍ방전간 높은 용량의 특성을 갖는다.
또한 본 발명에서 제공하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체 음극 활물질은 벌크 철-텅스텐 산화물에 비해 높은 비표면적을 갖는 특징을 지니며, 충ㆍ방전 사이클 테스트 이후에도 큰 부피 변화 없이 나노구조체의 형상을 유지하고 있어, 이로 인해 음극 활물질로써 리튬과의 반응을 통해 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 잠재력을 갖는다.
또한 본 발명에서 제공하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법은 pH조절에 의해 나노구조체를 손쉽게 얻을 수 있고, 반응기의 용량 증대에 따라 획득되는 수율의 증대가 가능하여 대량 생산이 용이할 뿐 아니라, 복잡한 중간 과정 없이 저온에서 간단하게 한 번의 수열합성 반응의 진행으로 이루어지는 것으로 인해 그 과정이 단순하고, 사용되는 전구체들의 재료는 상대적으로 가격이 저렴하기 때문에 경제적이고 시간 절약 효과의 강점을 갖는다. 무엇보다도, 반응 용액의 간단한 pH 조절만을 통해 높은 비표면적 특성을 갖는 다양한 형상의 철-텅스텐 산화물 나노구조체를 얻을 수 있다는 것에 가장 큰 장점이 있다.
상기 장점들을 바탕으로 리튬 이차전지, 전기 이중층 슈퍼 커패시터, 유사 슈퍼 커패시터 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용이 가능하다.
도 1은 실시예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조한 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 전계방출 주사 전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 (a) 투과 전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 및 (b) 고해상도 투과 전자현미경 (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 철-텅스텐 산화물의 전계방출 주사 전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1 ~ 3에서 제조한 철-텅스텐 산화물 분말의 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴 분석결과이다.
도 5는 실시예 1 ~ 3(a ~ c)에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물들의 음극 활물질의 전압 변화에 따른 전류 변화 곡선이다.
도 6은 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물들의 0.1C의 전류 밀도에서 측정된 사이클 테스트 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 전류 밀도를 변화시키며 측정한 사이클 테스트 결과이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 사이클 테스트가 진행된 후의 투과 전자현미경 이미지이다.
본 발명은 철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질에 관한 것이다.
상기 철-텅스텐 산화물은 직경이 30 ~ 100 nm인 나노구조체인 것이 바람직하다. 나노구조체의 경우, 마이크로미터 크기의 벌크한 물질에 비해 비표면적이 넓어 음극 활물질로 적용시, 리튬과의 반응을 통해 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 장점이 있다. 더욱 바람직하게 상기 철-텅스텐 산화물 나노구조체 음극 활물질은 직경 30 ~ 50 nm , 길이 100 ~ 300 nm의 나노로드 형상이 될 수 있다. 나노로드 형상의 경우 구형의 형상을 갖는 철-텅스텐 나노구조체에 비해 상대적으로 응집 현상이 적어, 이로 인한 비표면적 특성 (나노구형 : 25.7 m2/g, 나노로드형 : 34.01 m2/g)에서 보다 높은 특징을 가지며, 또한 이를 음극 활물질로 활용할 경우 전자의 이동 측면에서 유리하여, 구형의 형상을 갖는 나노구조체를 이용한 음극 활물질에 비해 높은 용량의 특성을 구현하는데 있어 보다 유리하기 때문이다.
상기 철-텅스텐 산화물은 철 전구체 및 텅스텐 전구체를 분말 형태로 볼 밀링하여 고상에서 제조하는 것도 가능하나, 이 경우, 최소 마이크로미터의 벌크한 형태의 분말이 제조되게 된다. 다만 음극 활물질에 있어 비표면적이 높을수록 전기적 특성에 있어 유리하므로, 마이크로미터 크기의 벌크한 형태보다는 나노구조체로 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
구체적으로 상기 철-텅스텐 산화물 나노구조체는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
철 전구체 및 텅스텐 전구체를 각각 용매에 용해시켜 분산시키는 1 단계; 각각의 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 2 단계; 상기 혼합 용액의 pH를 7 ~ 12로 조절하는 3 단계; 상기 혼합 용액을 수열합성 반응시키는 4 단계; 및 반응이 끝난 용액에서 석출물을 분리 후, 세척, 건조하는 5 단계 를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 수열합성 반응을 이용한 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법은 그 과정이 단순하며, 상대적으로 저온에서 수열합성이 가능하고, 반응기의 용량 증대에 따른 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 반응 용액의 간단한 pH 조절만을 통해 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 형상을 변조할 수 있는 강점이 있다.
상기 1 단계에서 사용되는 용매는 철 전구체 또는 텅스텐 전구체를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정하지 아니하나, 탈 이온수, 또는 탈 이온수와 에탄올이 혼합된 용매가 될 수 있다.
철 전구체로는 염화철 수화물(FeCl2?xH2O), 플루오르화철 수화물(FeF2?xH2O), 황화철 수화물(FeSO4?xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 또는 질화철 수화물(Fe(NO3)3ㆍxH2O)이 될 수 있다. 텅스텐 전구체로는 암모늄 텅스테이트 수화물((NH4)6H2W12O40?xH2O) 또는 소듐 텅스테이트 수화물(Na2WO4?xH2O)이 있을 수 있다. 상기 철 전구체로는 바람직하게는 염화철 사수화물(FeCl2?4H2O)을 사용할 수 있고, 텅스텐 전구체로는 소듐 텅스테이트 이수화물(Na2WO4?2H2O)을 사용할 수 있다.
상기 철 전구체 및 텅스텐 전구체는 각각 1 ~ 20 mM의 농도로 용해 될 수 있으며, 1 mM 미만일 경우, 철-텅스텐 산화물을 제조하기 위한 철 또는 텅스텐이 부족해지는 문제가 있을 수 있으며, 20 mM의 농도를 초과할 시, 철 전구체 또는 텅스텐 전구체가 용매에 잘 분산되지 아니하여, 이후, 수열합성이 원활하지 못하게 되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제조된 각각의 전구체 용액은 혼합되기 전, 상온에서 충분한 교반을 진행한 후, 각각의 전구체 용액을 혼합하는 2 단계로 진행할 수 있다.
상기 2 단계에서 혼합 후, 균일한 분산이 이루어지도록 상온에서 다시 30 분 ~ 1 시간 교반을 진행할 수 있다.
상기 3 단계는 상기 제조된 혼합 용액의 수열합성 반응 전, 혼합 용액의 pH를 조절하는 것이다. 이 때, 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해 사용되는 것으로는 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 수산화 나트륨(NaOH)이 있을 수 있으나, 바람직하게는 수산화 암모늄이 될 수 있다. 상기 혼합 용액의 pH는 7 ~ 12의 조건으로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 조건을 만족할 시 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 다양한 형상을 획득하는 것이 가능할 뿐 아니라, 높은 비표면적을 갖는 형상의 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조가 가능하다. 더욱 바람직하게는 pH가 9 ~ 10이 될 수 있다. 상기 혼합 용액의 pH 조절에 따라 다양한 형상의 나노구조체를 제조할 수 있는데, 이는 하이드록실기(OH-) 이온이 철-텅스텐 산화물 표면에 선택적으로 흡착함으로써, 표면 에너지가 변화하기 때문이다.
상기 4 단계에서 상기 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 반응시키는 것이 바람직한데, 이때의 합성 온도 및 시간 조건을 만족하지 못하면 단일상의 철-텅스텐 산화물의 나노구조체를 얻을 수 없으므로 상기 조건을 따르는 것이 바람직하다.
상기 5 단계는 구체적으로 반응이 이루어진 용액의 원심분리를 통해 상등액과 침전물을 분리한 뒤, 상등액을 제거하고 획득된 아랫부분의 침전물은 에탄올과 탈 이온수를 사용하여 세척 과정을 수행하는 것이다. 이 때, 석출된 침전물은 수열합성 반응으로 철-텅스텐 산화물의 결정 구조 상으로 형성되어 있는 상태이다. 이 후, 예를 들어 60 ~ 90 ℃온도의 10-2 ~ 10-3 torr 압력 하에서 6 ~ 12 시간의 건조 과정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 철-텅스텐 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지에 관한 것이다. 이차전지의 음극 활물질 외의 다른 구성은 일반적인 이차전지와 동일하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1, 2 : 수열합성반응에 의한 제조
FeCl2ㆍ4H2O의 철 전구체 및 Na2WO4ㆍ2H2O의 텅스텐 전구체를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 15 mM의 농도가 되도록 무게를 칭량 후 각각 탈 이온수 100 ml의 용매 상에 용해시켰다. 이 후, 두 전구체 용액을 혼합하고, 수산화암모늄 (NH4OH)을 이용해 혼합 용액의 pH를 조절하였다. 이 후, 30 분간 상온에서 혼합 용액의 충분한 교반을 진행시키고, 180 ℃의 온도에서 12 시간 동안 수열합성 반응을 진행시킨 후, 원심분리 및 에탄올과 탈 이온수를 이용한 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 90 ℃의 진공 오븐에서 6 시간의 건조를 수행하여 최종 나노분말을 수득하였다. 하기 표 1에 각 실시예에 따른 구체적인 조건과 최종 수득된 나노구조체를 표시하였다.
구분 혼합 용액 수열합성 pH 진공 건조 결정구조 / 형상
철 전구체
(FeCl2ㆍ4H2O)		 텅스텐 전구체
(Na2WO4ㆍ2H2O)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 온도
(℃)		 시간
(h)
농도
(mM)		 주입량
(ml)		 농도
(mM)		 주입량 (ml)
실시예 1 15 100 15 100 180 12 7.0 90 6 FeWO4 / 나노구형
실시예 2 10.0 FeWO4 / 나노로드형
상기 실시예 1, 2에 따라 제조된 나노구조체들의 형상을 전계방출 주사 전자현미경을 통해 확인하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2를 나타낸다. 도 1에 나타나는 것처럼, 반응 용액의 pH에 따라 각기 다른 형상의 철-텅스텐 나노구조체가 제조됨을 확인할 수 있다. 이는 철-텅스텐 산화물이 선천적으로 갖고 있는 격자 구조에 따른 이유와 함께 용액 내 증가된 하이드록실기(OH-) 이온이 철-텅스텐 산화물 표면에 선택적으로 흡착함으로써, 표면 에너지가 변화하는 이유 때문이다. 상기 실시예 1에서 제조한 나노구형 구조체의 직경은 50 nm의 크기를 나타냈으며, 나노로드형의 구조체의 경우 직경은 50 nm, 길이는 약 200 nm를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2에서 제조한 철-텅스텐 산화물 나노구조체를 투과 전자현미경(a) 및 고해상도 투과 전자현미경(b)을 이용하여 더욱 세밀하게 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서도 확인되듯이, 반응 용액의 pH 조절에 따라 나노구조체의 형상을 로드형으로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 제조된 나노구조체는 알려진 철-텅스텐 산화물과 동일한 격자 면간 거리를 나타내는 값과 동일한 것을 확인할 수 있으며, 이것은 단일상의 철-텅스텐 산화물 나노구조체가 제조되었음을 의미한다. 더욱이, 도 2(b)의 고해상도 투과 전자현미경 이미지에서 보듯이, 제조된 로드형의 나노구조체는 d100의 격자 방향으로 성장하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 고상반응법에 의한 제조
고상반응법에 의한 철-텅스텐 산화물을 제조하기위해 에탄올 200 ml에 철 산화물(Fe2O3)과 텅스텐 산화물(WO3) 고상 전구체를 각각 1 : 1의 몰 비로 혼합하였다. 이때, 혼합은 기계식 혼합 방법인 볼 밀링(Ball-milling) 과정을 24 시간 동안 실시하여 혼합된 용액 내부의 입자들이 균일하게 섞이게끔 수행하였다. 상기 볼 밀링 후 100 ℃의 진공 오븐에 넣어 유기물을 기화시킨 후, 수소와 질소가 혼합된 분위기의 700 ℃ 고온 전기로에서 2 시간 동안 하소 공정을 거쳐 최종 철-텅스텐 산화물 분말을 제조하였다. 상기 실시예 3에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물의 형상을 전계방출 주사 전자현미경을 통해 확인하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서도 나타나듯이, 고상반응을 통해 제조된 철-텅스텐 산화물은 실시예 1, 2에서 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체에 비해 큰 입자 크기를 나타냈으며, 형상 또한 불균일한 형태를 나타냈다. 하기 표 2에 실시예에 따른 구체적인 조건을 표시하였다.
구분 전구체 혼합 비율
(철 : 텅스텐)		 고상합성
(볼 밀링)		 하소 결정구조 / 형상
온도
(℃)		 시간
(h)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기 FeWO4 / 벌크의 마이크로 구형
실시예 3 1 : 1
(화학 양론 비율)		 25 24 700 2 H2/N2 혼합가스
상기 실시예 1 ~ 3에서 제조된 철-텅스텐 산화물들의 XRD 회절 패턴을 분석하여 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보이는 것처럼 상기 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물들의 결정 구조는 상기 수열합성반응에 따른 제조방법에 따라 수득된 분말뿐 아니라, 고상반응에 의해 제조된 분말들 모두 이차상의 존재 없이 단일상의 철-텅스텐 산화물을 나타내는 결정 구조(JCPDS card no. 74-1130)와 정확하게 일치함을 확인할 수 있었다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 3을 통해 제조된 철-텅스텐 산화물의 음극 활물질을 이차 전지용 음극 활물질로서의 비교, 평가하기 위하여 전극을 제조한 후 반쪽 전지의 용량을 측정하였다.
실험예 1 : 전극 제조
상기 실시예 1 ~ 3을 통해 제조된 철-텅스텐 산화물의 음극 활물질 1 ㎎을, 도전제인 흑연(MMM Cabon)과 결합제인 Kynar 2801(PVdF- HFP)과 질량비가 60 : 20 : 20이 되도록 칭량한 후, 불활성의 유기 용매인 N-메틸-피톨리돈(NMP)에 용해시켜 슬러리 형태로 제조하였다. 이 후, 상기 슬러리를 집전체인 구리 호일에 도포시켜 100 ℃의 진공 오븐에서 4 시간 건조하여 유기 용매를 휘발시킨 후, 프레싱(pressing)하여 직경이 1 ㎝인 원 형태로 펀칭하였다.
실험예 2 : 전기화학적 특성 평가용 반쪽 전지 제작 및 측정
상기 실시예 1 ~ 3을 통해 제조된 철-텅스텐 산화물 음극 활물질의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 음극으로 리튬 금속, 양극으로 실험예 1에서 제조된 전극으로 하여, 둘 사이에 전해질과 분리막(Celgard 2400)을 넣고 스와즐락(Swagelok) 타입(type)의 반쪽 전지를 구성하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 부피비가 1 : 1로 섞여 있는 용액에 LiPF6이 용해된 물질을 사용하였다. 상기 제시된 반쪽 전지 제조의 모든 과정은 비활성 기체인 아르곤으로 채워져 있는 글러브 박스(Glove box) 안에서 수행하였다.
상기 제조된 스와즐락 타입의 반쪽 전지는 충ㆍ방전 사이클러(WBCS 3000, WonA Tech., Korea)를 이용하여 0.01 ~ 3.0 V 전압 사이에서 0.1 mV/sec로 전압을 바꿔가며 정전압 방식(Potentialstatic mode)의 측정 및 전류 밀도를 바꿔가며 정전류 방식(Galvanostatic mode)으로 실행되었고, 측정 결과 얻은 시간 또는 용량에 따른 전압 변화 그래프를 분석하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때의 전류 밀도는 철-텅스텐 산화물의 이론 용량으로부터 역 환산된 것으로 0.1C 전류 밀도에서 20 번의 사이클 충ㆍ방전 테스트를 수행하였다. 또한, 0.5C, 2.5C, 5C의 각각의 전류 밀도가 다른 범위에서 10 번씩의 충ㆍ방전 사이클을 진행시면서, 전류 밀도에 따른 활물질의 출력 특성 평가를 수행하였다.
도 5에서는 실시예 1(a), 2(b) 및 실시예 3(c)에서 제조한 철-텅스텐 산화물 음극 활물질의 전압 변화에 따른 전류 변화 곡선을 나타내었다.
또한 도 6과 도 7에서는 상기 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물들의 정전류 방식의 측정에 따른 충ㆍ방전 사이클 테스트 결과를 나타내었다.
하기 표 3과 표 4는 상기 실시예 1 ~ 3에 따라 제조한 철-텅스텐 산화물 음극 활물질의 이차전지 특성 평가에서 사이클 횟수 또는 전류 밀도를 변화시키며 테스트를 수행했을 때의 방전 용량을 나타낸 것이다.
방전용량(mAh/g)
전류밀도 : 0.1C
사이클 1 5 10 20
실시예 1 1048 676 547 401
실시예 2 1115 773 637 455
실시예 3 950 672 517 340
방전용량(mAh/g)
10 사이클
0.5C 2.5C 5C
실시예 1 486 194 80
실시예 2 572 228 87
실시예 3 ~ 10 mAh/g
상기 표 3과 4는 본 발명의 실시예 1, 2의 합성 방법을 통해 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체 음극 활물질이 고상반응법을 통해 제조된 실시예 3의 벌크 분말들에 비해 전기화학적 특성이 보다 우수한 용량 특성을 보여주며, 더욱이 전류 밀도를 변화시키면서 측정된 용량 특성에서도 큰 차이의 용량 특성을 나타내며 고출력의 특성 구현이 가능함을 보여준다. 특히, 실시예 1, 2에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 경우 실시예 3에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 (2.46 m2/g)에 비해 각각 25.7 m2/g (실시예 1)과 34.01 m2/g (실시예 2)로 높은 비표면적의 특성을 나타냈다. 이로부터 본 발명의 방법으로부터 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 음극 활물질은 높은 비표면적으로 인한 리튬과의 반응할 수 있는 사이트가 많아 높은 용량 특성뿐 아니라, 높은 전류 밀도에서도 높은 용량의 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 2에 따라 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 사이클 테스트가 진행된 후의 투과 전자현미경 이미지를 도 8에서 나타내었다. 도 8에서 나타나듯이, 본 발명에서 제조된 철-텅스텐 산화물 나노구조체는 리튬과의 반응을 통한 충ㆍ방전이 진행된 후에도, 종래의 리튬과의 전환반응을 갖는 다른 음극 활물질들에 비해 상대적으로 적은 부피 변화를 나타냈다. 또한, 나노구조체의 형상 역시 부서지거나 변형되는 것 없이 원래의 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 종래의 전환반응을 갖는 음극 활물질들의 경우 충ㆍ방전이 진행되면서 큰 부피 변화에 따른 형상이 부서지거나 변형되어 충ㆍ방전 사이클에 따른 용량이 급격하게 변화는 경우가 발생하나, 본 발명의 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 경우 상기의 현상이 발생하지 않으면서 높은 용량의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 철-텅스텐 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 철-텅스텐 산화물의 직경이 30 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 철-텅스텐 산화물은 직경 30 ~ 50 nm, 길이 100 ~ 300 nm의 나노로드 형상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  4. 철 전구체 및 텅스텐 전구체를 각각 용매에 용해시켜 분산시키는 1 단계;
    각각의 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 2 단계;
    상기 혼합 용액의 pH를 7 ~ 12로 조절하는 3 단계;
    상기 혼합 용액을 수열합성 반응시키는 4 단계; 및
    반응이 끝난 용액에서 석출물을 분리 후, 세척, 건조하는 5 단계;
    를 포함하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 철 전구체는 염화철 수화물(FeCl2?xH2O), 플루오르화철 수화물(FeF2?xH2O), 황화철 수화물(FeSO4?xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 또는 질화철 수화물(Fe(NO3)3ㆍxH2O)인 것임을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄 텅스테이트 수화물((NH4)6H2W12O40?xH2O) 또는 소듐 텅스테이트 수화물(Na2WO4?xH2O)인 것임을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 철 전구체 용액 1 ~ 20 mM의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 텅스텐 전구체 용액은 1 ~ 20 mM의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 조절은 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 수산화 나트륨(NaOH)인 것임을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH를 9 ~ 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  12. 제 4항에 있어서, 상기 건조는 60 ~ 90 ℃의 온도, 10-2 ~ 10-3 torr의 압력 하에서 6 ~ 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 철-텅스텐 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  13. 제 4항 내지 12항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 철-텅스텐 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  14. 제 1항 내지 제 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101529140B1 (ko) * 2013-08-07 2015-06-19 중앙대학교 산학협력단 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법
CN105753060A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 洛阳理工学院 一种纺锤形钨酸铁微米晶体的制备工艺
CN112864367A (zh) * 2021-03-18 2021-05-28 贵州梅岭电源有限公司 一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3188052B2 (ja) * 1993-05-28 2001-07-16 三洋電機株式会社 非水系電解質二次電池
KR100907486B1 (ko) * 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 다성분계 금속산화물 나노섬유 웹 구조의 음극 활물질을구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와,이차전지용 음극 활물질의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101529140B1 (ko) * 2013-08-07 2015-06-19 중앙대학교 산학협력단 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법
CN105753060A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 洛阳理工学院 一种纺锤形钨酸铁微米晶体的制备工艺
CN112864367A (zh) * 2021-03-18 2021-05-28 贵州梅岭电源有限公司 一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法
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