CN109110817A - 一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及应用 - Google Patents

一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学检测多巴胺,属于新型功能材料与生物传感器检测技术领域。本发明是要解决现有材料在检测多巴胺时存在成本高，金属毒性，灵敏度低和选择性差的问题。本发明主要包括：一、静电纺丝法制备出碳纳米纤维；二、水热法制备出二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料。本发明制备的一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料具有比表面积大、电导率高和生物相容性好等优点，可以作为电极材料检测多巴胺。

Description

一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学检测多巴胺。
背景技术
多巴胺（DA）作为重要的神经递质之一，在人体新陈代谢，心血管，中枢神经，肾脏和激素系统功能中发挥重要作用。低水平的DA可能导致多种疾病和神经障碍，如精神分裂症，慢性进行性舞蹈病和帕金森病等。因此，准确而简单地检测DA至关重要。与常规方法相比，电化学方法成本低，响应快，简便，灵敏度高，稳定性好，被认为是最受欢迎的方法之一。然而，共存的尿酸（UA）具有电活性且容易氧化，其电位与DA相近。通常，由于基础DA浓度很低（0.01-1uM），而UA的浓度一般远高于DA（100-1000倍），所以必须开发敏感和选择性好的电极材料已成为研究人员长期以来的目标。已经报道了基于传统电极材料的化学改性的几种方法用于测定DA（例如石墨烯传感器，PAMAM/Pt复合材料电极传感器，纳米链组装ZnO纳米花传感器等）。但是，通常是贵金属复合材料与这些传感器相关联，如Pd，Pt，Au纳米粒子，poly/Pd簇等。因此，开发低成本和生物兼容性传感器对于DA检测是重要和必要的。
二硫化钨（WS2）作为一种类石墨烯结构的过渡金属二硫族化合物，由于其优异的热性能，机械性能，光学性能和电性能，广泛应用于催化剂领域，锂电池，电化学储氢，生物传感器等。其中WS2纳米球由于其丰富的暴露边缘使得在检测生物分子时显示出优越的生物传感性能。然而，WS2纳米球的堆积和聚集极大地阻碍了暴露在边缘上的活性位点的数量。另一方面，WS2的半导体固有性质也限制了电子转移速率和活性位点的利用。因此，解决暴露活性位点的数量和提高电催化剂的导电性成为近期研究的关注点。
碳纳米纤维（CNF）由于其独特的纳米纤维网络，大比表面积，出色的结构稳定性和机械灵活性，是一种理想的基质。此外，静电纺丝是制备自支撑纳米纤维的一种简便有效的技术，它可以有效避免使用聚合物粘合剂和导电添加剂繁琐的电极制备过程。到目前为止，先前已报道过各种基于CNF的材料（例如MoS2/CNF，SnS2/CNF，NiS/CNF），其电化学性能大大提高，是一个理想的基体材料。
发明内容
本发明是要解决现有材料应用于多巴胺检测时存在成本高，金属毒性，灵敏度低和选择性差的问题，从而提供一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备方法。
本发明提供的一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、静电纺丝法制备出碳纳米纤维
1）将 0.5~1.5 g 聚丙烯腈粉末溶解于 5~15 mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为70℃~140℃的条件下加热搅拌0.5~1.5 h，得到静电纺丝溶液；然后，取5~15 mL上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为15~25 KV下进行静电纺丝，溶液流速为0.5 ~1.5 mL/h，收集距离为5~15 cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以 1~3℃/min的速度升温到250~350℃，保温0.5~1.5h 进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以2 ~7℃/min的速度升温到900~1000℃，并在温度900~1000℃的条件下保温50~90 min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为 400~500sccm；
二、水热法制备出二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料
1）将步骤一3）得到的碳纳米纤维切割成1~3 cm2的大小，为了提高碳纳米纤维的亲水性，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡18~24个小时，然后用丙酮和去离子水清洗；
2) 将1 mmol ~ 4mmol的钨酸钠，5 mmol ~ 8 mmol盐酸羟胺和9mmol ~12 mmol硫脲添加到40 mL~60 mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2）中磁力搅拌器的搅拌速率为200 ~ 400r/min；搅拌时间为20min ~ 30min得到水热反应溶液；
3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100 mL的不锈钢高压反应釜中，并在180℃~240℃下保温20~24 h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~3h。
本发明的优点：
1）本发明方法通过静电纺丝制备了碳纳米纤维，并通过简单的水热法在碳纳米纤维上生长二硫化钨纳米球阵列，得到了一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料。工艺简单可行，成本较低；
2）本发明制备的新型复合材料结合了二硫化钨纳米球和碳纳米纤维的特性，具有良好的电催化作用和出色的导电性。二硫化钨纳米球优异的电荷载流迁移率和高导电性碳纳米纤维的协同作用，显著提高了材料的电化学性能，可使得电化学检测多巴胺的灵敏度显著提高到3.72 μA·μM-1，并且使得多巴胺的检测限降低至 500nmol/L，检测时响应快速。
附图说明：
图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片；
图2是二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料放大5000倍的扫描电镜照片；
图3是制备的二硫化钨纳米片/碳纳米纤维复合材料的 X 射线衍射图谱；
图4是试验二得到的不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图；
图 5是试验二得到的多巴胺浓度与氧化峰电位的线性拟合图；
图6是试验二得到的在40µM尿酸干扰下，不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图；
图 7是试验二得到的在40µM尿酸干扰下，多巴胺与氧化峰电位的线性拟合图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、静电纺丝法制备出碳纳米纤维
1）将 0.5~1.5 g 聚丙烯腈粉末溶解于 5~15 mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为70℃~140℃的条件下加热搅拌0.5~1.5 h，得到静电纺丝溶液；然后，取5~15 mL上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为15~25 KV下进行静电纺丝，溶液流速为0.5 ~1.5 mL/h，收集距离为5 ~15 cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以 1~3℃/min的速度升温到250~350℃，保温0.5~1.5h 进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以2 ~7℃/min的速度升温到900~1000℃，并在温度900~1000℃的条件下保温50~90 min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为 400~500sccm；
二、水热法制备出二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料
1）将步骤一3）得到的碳纳米纤维切割成1~3 cm2的大小，为了提高碳纳米纤维的亲水性，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡18~24个小时，然后用丙酮和去离子水清洗；
2) 将1 mmol ~ 4mmol的钨酸钠，5 mmol ~8 mmol盐酸羟胺和9mmol ~12 mmol硫脲添加到40 mL~60 mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2）中磁力搅拌器的搅拌速率为200~400r/min；搅拌时间为20min~30min得到水热反应溶液；
3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100 mL的不锈钢高压反应釜中，并在180℃~240℃下保温20~24 h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~3h。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1）中将1g 聚丙烯腈粉末溶解于10mL二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为 100℃ 的条件下搅拌1h，得到静电纺丝溶液，将该溶液转移到10 mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为 120 KV，接收装置到纺丝针头的距离为 10 cm，溶液流速为1mL/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维；其它与具体实施方式一相同；
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一3）中将步骤 2）稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉管中央，以 1℃/min的速度升温到300℃，保温1h 进行稳定化处理；将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min的速度升温到900℃，保温 60min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一1）中所述的氩气的流速为 400sccm；其它与具体实施方式一至二之一相同；
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：将步骤二2）中将3mmol的钨酸钠，6 mmol盐酸羟胺和10mmol硫脲添加到50 mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2）中磁力搅拌器的搅拌速率为300r/min；搅拌时间为30min得到水热反应溶液；其它与具体实施方式一至三之一相同；
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：将步骤二3）步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100 mL的反应釜中，并在200℃下保温24 h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥2h；其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验的一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备方法是按以下方法实现：
一、静电纺丝法制备出碳纳米纤维
1）将 1g 聚丙烯腈粉末溶解于10mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌1h，得到静电纺丝溶液。然后，取10mL上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为20KV下进行静电纺丝，溶液流速为 1mL/h，收集距离为10 cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以 1℃/min的速度升温到300℃，保温1h 进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min的速度升温到900℃，并在温度900℃的条件下保温 60min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为400sccm；
二、水热法制备出二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料
1）将步骤一3)得到的碳纳米纤维切割成2 cm2的大小，为了提高碳纳米纤维的亲水性，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡20个小时，然后用丙酮和去离子水清洗；
2) 将3mmol的钨酸钠，6 mmol盐酸羟胺和10mmol硫脲添加到50 mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2）中磁力搅拌器的搅拌速率为300r/min；搅拌时间为30min得到水热反应溶液；
3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100 mL的反应釜中，并在200℃下保温24 h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥2 h。
图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米纤维表面光滑，交织在一起直径约为3nm左右。
图2是实验制备的二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料放大5000倍的扫描电镜照片，从图中可以看到，生长在碳纳米纤维上的大小均一，良好分散的 WS2纳米球，直径分布在 1um 左右。
图3是制备的二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的 X 射线衍射图谱，●碳纳米纤维的衍射峰，22.6°处的衍射峰对应于石墨结构的（002）晶面。◆二硫化钨的衍射峰，所有衍射峰很好与二硫化钨的特征峰对应。表明得到了二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料。
试验二：二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：
将二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料连同 ITO 玻璃作为工作电极，有效的材料面积为 0.7 cm2 ，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mV，脉冲高度 4mV，扫描速率 8mV/s，从而获得该材料对不同浓度多巴胺和尿酸的电流响应 ；所述的二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料是试验一制备的。
图4是试验二得到的不同浓度DA的分脉冲伏安曲线图（DPV）；DA的氧化峰出现在+0.12V，随DA浓度(CDA)的增加，氧化峰电流逐渐升高。
图5是试验二得到的不同浓度DA的DPV拟合曲线；由拟合曲线可知，DA的氧化峰电流(Ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：Ip(DA)=(-2.80±2.25)+(3.74±0.08)C DA ，线性相关系数R2=0.9974；由此可知，在DA的浓度为0-60μM时，该电极检测DA的灵敏度为3.74μA·μM-1。
图6是试验二得到的在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV曲线；从图中可以看出在40μM UA的干扰下，DA仍可检测DA，具有很好的选择性。
图7是试验二得到的在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV拟合曲线；由拟合曲线可知，DA的氧化峰电流(Ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：Ip(DA)=(0.146±1.684)+(3.739±0.059)C DA ，线性相关系数R2=0.9985；由此可知，在40μM UA的干扰下，DA的浓度为0-60μM时，该电极检测DA的灵敏度为3.739μA·μM-1，没有任何影响，说明本实验材料具有较好的选择性，这种复合材料有望应用于临床研究中。

Claims (2)

1.一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学检测多巴胺，其特征在于二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的合成方法是按以下步骤进行的：
一、静电纺丝法制备出碳纳米纤维
1）将 0.5~1.5 g 聚丙烯腈粉末溶解于 5~15 mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为70℃~140℃的条件下加热搅拌0.5~1.5 h，得到静电纺丝溶液；然后，取5~15 mL上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为15~25 KV下进行静电纺丝，溶液流速为0.5 ~1.5 mL/h，收集距离为5 ~15 cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1~3℃/min的速度升温到250~350℃，保温0.5~1.5h 进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下以2 ~7℃/min的速度升温到900~1000℃，并在温度900~1000℃的条件下保温50~90 min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为 400~500sccm；
二、水热法制备出二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料
1）将步骤一3）得到的碳纳米纤维切割成1~3 cm2的大小，为了提高碳纳米纤维的亲水性，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡18~24个小时，然后用丙酮和去离子水清洗；
2) 将1 mmol ~ 4mmol的钨酸钠，5 mmol ~ 8 mmol盐酸羟胺和9mmol ~12 mmol硫脲添加到40 mL~60 mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2）中磁力搅拌器的搅拌速率为200 ~ 400r/min；搅拌时间为20 ~30min得到水热反应溶液；
3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100 mL的不锈钢高压反应釜中，并在180~240℃下保温20 ~ 24 h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~3h。
2.一种二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学检测多巴胺，其特征在于二硫化钨纳米球/碳纳米纤维复合材料作为生物传感器的工作电极电化学检测多巴胺。
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